高分子水凝膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子水凝膠領(lǐng)域，尤其涉及一種高強(qiáng)度、超吸水的高分子水凝膠及 其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 高分子水凝膠是由交聯(lián)的高分子形成的三維網(wǎng)絡(luò)和大量的水組成的軟物質(zhì)材料。 高分子水凝膠具有生物相似相容性、高吸水性和刺激響應(yīng)性，因此在很多領(lǐng)域具有廣泛的 應(yīng)用價(jià)值，如組織工程、藥物遞送、衛(wèi)生材料、分離材料、水土保持、建筑材料和吸附材料等 領(lǐng)域，并取得了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。
[0003] 然而，傳統(tǒng)方法制備的高分子水凝膠的力學(xué)性能差，表現(xiàn)為強(qiáng)度和模量低且質(zhì)脆， 限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。制備高強(qiáng)度的高分子水凝膠，為拓展其在生物領(lǐng)域的應(yīng)用，如用作關(guān) 節(jié)軟骨和韌帶的替代材料；在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用，如用作光電器件、電池隔膜或分離膜等領(lǐng) 域奠定基礎(chǔ)。通過(guò)設(shè)計(jì)制備均勻的三維凝膠網(wǎng)絡(luò)，可有效地改善高分子水凝膠的力學(xué)性能， 相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道主要集中在tetra-PEG水凝膠（T.Sakai,U. _i.Chung,etal.Macromolecu les,2008,41,5379-5384.DesignandFabricationofaHigh-StrengthHydrogelwith IdeallyHomogeneousNetworkStructurefromTetrahedron-likeMacromonomers.)和 拓?fù)渌z（Y.Okumura,K.Ito.Adv.Mater. 2001, 13, 485-487.ThePolyrotaxaneGel:A TopologicalGelbyFigure-〇f-EightCross-links.)。均一網(wǎng)絡(luò)制備繁瑣，條件苛刻， 因此通過(guò)引入有效的能量耗散方式來(lái)達(dá)到提高高分子水凝膠的力學(xué)性能的目的，成為當(dāng) 今高強(qiáng)度水凝膠的研宄的重點(diǎn)。研宄較多且比較成功的文獻(xiàn)報(bào)道主要是雙重網(wǎng)絡(luò)水凝膠 (J.P.Gong,Y.Katsuyama.Adv.Mater. 2003, 15, 1155-1158.Double-NetworkHydrogels withExtremelyHighMechanicalStrength.)和納米黏土復(fù)合水凝膠（K.Haraguchi,T. Takehisa,Adv.Mater. 2002, 14, 1120 - 1124.Nanocompositehydrogel:aunique organic-inorganicnetworkstructurewithextraordinarymechanical,optical,and swelling/de-swellingproperties)〇
[0004] 此外，國(guó)內(nèi)一些學(xué)者在高強(qiáng)度水凝膠的制備，申請(qǐng)了相關(guān)的中國(guó)專利，例如，山東 大學(xué)的秦緒平等報(bào)道的以微凝膠增強(qiáng)制備高強(qiáng)度水凝膠"一種高強(qiáng)度水凝膠的制備方法" 的中國(guó)專利（公布號(hào)：CN102898593A);浙江大學(xué)的單國(guó)榮等報(bào)道的以分散介質(zhì)對(duì)聚丙烯酰 胺進(jìn)行改性，從而制備高吸水、高強(qiáng)度雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠"一種雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備方法"（公 布號(hào)：CN101608006A);新疆大學(xué)的封順等報(bào)道的以y-氨丙基三乙氧基硅烷為單體和化 學(xué)交聯(lián)的聚丙烯酰胺的無(wú)機(jī)有機(jī)互穿的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠"高強(qiáng)度硅基水凝膠的合成"的中國(guó) 專利（公布號(hào)：CN102827333A);北京理工大學(xué)的李歡軍等報(bào)道的通過(guò)帶正電的酸性二氧 化鈦溶膠吸附引發(fā)劑和單體，通過(guò)原位聚合制備了類似于納米黏土復(fù)合水凝膠的納米二 氧化鈦復(fù)合水凝膠"一種高強(qiáng)度二氧化鈦納米復(fù)合水凝膠的制備"的中國(guó)專利（公布號(hào)： CN102558412A)〇
[0005] 針對(duì)目前有關(guān)高強(qiáng)度高分子水凝膠的報(bào)道，存在諸如制備過(guò)程繁瑣、條件苛刻或 由不可逆共價(jià)鍵交聯(lián)而形成的凝膠，往往表現(xiàn)出綜合性能差的特點(diǎn)。很難兼具有高的力學(xué) 強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，在表現(xiàn)其力學(xué)強(qiáng)度高的同時(shí)不具備高的吸水性能，很大程度上限制了 水凝膠在眾多領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0006] 因而，目前關(guān)于高分子水凝膠的相關(guān)研宄仍有待深入。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問(wèn)題之一。為此，本發(fā)明的 一個(gè)目的在于提出一種具有高強(qiáng)度或強(qiáng)吸水的高分子水凝膠。
[0008] 本發(fā)明是基于發(fā)明人的以下發(fā)現(xiàn)而完成的：聚合物高分子鏈間的物理相互作用， 具有可逆性、易調(diào)控和選擇范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，可以作為高分子水凝膠的交聯(lián)點(diǎn)，取代不可逆的 共價(jià)交聯(lián)應(yīng)具有很大的優(yōu)勢(shì)。受此啟發(fā)，本發(fā)明的發(fā)明人，經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，提出了一種通過(guò) 自由基聚合，從具有反應(yīng)性官能團(tuán)的無(wú)機(jī)納米材料表面接枝形成高分子納米刷狀的凝膠因 子，并通過(guò)其接枝鏈之間的物理相互作用構(gòu)筑起凝膠網(wǎng)絡(luò)，從而制備出一類綜合性能優(yōu)異 的高分子水凝膠的方法。所制備的水凝膠在動(dòng)態(tài)的拉伸作用下，具有自增強(qiáng)效應(yīng)（耗散能 量的同時(shí)實(shí)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)的均勻化），其力學(xué)性能特別是斷裂伸長(zhǎng)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了目前文獻(xiàn)報(bào)道的 高分子水凝膠，在具有高的力學(xué)性能的同時(shí)兼具有高的吸水性能。且制備工藝操作簡(jiǎn)單，成 本低廉，原材料易得，為制備高強(qiáng)度高分子水凝膠及其大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)提供了一種新的 途徑。
[0009] 因而，在本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種高分子水凝膠。根據(jù)本發(fā)明的實(shí) 施例，所述高分子水凝膠是凝膠因子通過(guò)相互之間的物理相互作用形成的，其中，所述凝膠 因子包括：納米材料，所述納米材料具有反應(yīng)性官能團(tuán)；以及高分子鏈，所述高分子鏈通過(guò) 所述反應(yīng)性官能團(tuán)接枝在所述納米材料表面。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該凝膠為物理凝膠，具有熱可逆 性，有可調(diào)的較高溶膠一凝膠轉(zhuǎn)變溫度，可以高達(dá)90°C，且其在動(dòng)態(tài)的拉伸作用下，具有自 增強(qiáng)效應(yīng)（耗散能量的同時(shí)實(shí)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)的均勻化），其力學(xué)性能特別是斷裂伸長(zhǎng)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò) 了目前文獻(xiàn)報(bào)道的高分子水凝膠，同時(shí)兼具有高的吸水性能。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述物理相互作用為選自氫鍵、疏水作用、靜電相互作用和 配位作用中的至少一種。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述反應(yīng)性官能團(tuán)為選自乙烯基、氨基、溴基、氯基、羧基、 丙烯酸酯基、甲基丙烯酸基中的至少一種。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述納米材料為零維、一維或二維納米材料的一種或幾種 的組合。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述零維納米材料的直徑為2nm~lOOOnm之間，為選自二 氧化硅、二氧化鈦、金、銀、聚甲基丙烯酸或四氧化三鐵顆粒中的一種或幾種的組合。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述一維材料的長(zhǎng)徑比為20~100,為選自碳納米管、金納 米線、銀納米線、銅納米線中的一種或幾種的組合。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述二維材料的厚度為0. 3nm~10nm(單層或數(shù)層），為選 自氧化石墨烯、石墨烯、二硫化鉬、氮化硼、二硫化鎢的一種或幾種的組合。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述高分子鏈由聚合物單體聚合形成。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述聚合物單體為選自酰胺類單體、羧酸類單體、磺酸類單 體、非離子型水溶性單體、丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸酯類單體中的至少一種。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，基于所述高分子水凝膠的總質(zhì)量，所述納米材料的質(zhì)量分 數(shù)為0.03%~5%。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，基于所述高分子水凝膠的總質(zhì)量，所述聚合物單體的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為〇? 5%~70%。
[0020] 在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種制備前面所述的高分子水凝膠的方法。 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括：在具有反應(yīng)性官能團(tuán)的納米材料表面接枝高分子鏈，得 到所述高分子水凝膠。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，利用本發(fā)明的該方法，能夠快速有效的制備獲得前面所 述的高分子水凝膠，且制備工藝操作簡(jiǎn)單，成本低廉，原材料易得，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，有 利于拓展高分子水凝膠的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，制備前面所述的高分子水凝膠的方法進(jìn)一步包括：（1)將 所述具有反應(yīng)性官能團(tuán)的納米材料分散在去離子水中，然后依次加入聚合物單體和引發(fā) 劑，得到原料混合溶液；（2)向所述原料混合溶液中通入惰性氣體，然后使得所述聚合物單 體發(fā)生聚合反應(yīng)，得到所述高分子水凝膠。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述步驟（1)進(jìn)一步包括，在超聲或攪拌作用下使所述具 有反應(yīng)性官能團(tuán)的納米材料分散在去離子水中，然后加入所述聚合物單體，在常溫下攪拌 混合均勻后，再加入引發(fā)劑，得到所述原料混合溶液。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述引發(fā)劑為水溶性自由基引發(fā)劑。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，基于所述原料混合物的總質(zhì)量，所述具有反應(yīng)性官能團(tuán)的 納米材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 03 %~5 %，所述聚合物單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5 %~70 %，余量為 去離子水。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述步驟（1)可以進(jìn)一步包括：在超聲或攪拌作用下使所 述具有反應(yīng)性官能團(tuán)的納米材料分散在去離子水中，然后依次加入所述聚合物單體、表面 活性劑和無(wú)機(jī)鹽，在常溫下攪拌混合均勻后，再加入所述引發(fā)劑，得到所述原料混合溶液。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，在所述步驟（1)中，所述表面活性劑為小分子表面活性劑 或高分子表面活性劑。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述無(wú)機(jī)鹽為選自堿金屬、堿土金屬和過(guò)渡金屬的鹽酸鹽、 硫酸鹽和硝酸鹽中的至少一種。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述引發(fā)劑為水溶性自由基引發(fā)劑。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施