一種無溶劑制備環(huán)己酮肟的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)己酮肟合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種無溶劑制備環(huán)己酮肟的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)己酮肟是制備己內(nèi)酰胺的前驅(qū)體，也是一種重要的有機合成和分析試劑，具有重要的工業(yè)應(yīng)用價值。目前，工業(yè)上一般采用硫酸羥胺鹽、鹽酸羥胺、磷酸羥胺鹽與環(huán)己酮進行非催化肟化合反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)己酮肟，該生產(chǎn)工藝的主要缺點是:工藝復(fù)雜，反應(yīng)流程長，羥胺鹽的用量較大，需要加入堿以調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的酸堿度，而且在分離提取肟產(chǎn)品時需要加入堿中和酸，伴隨大量鹽的副產(chǎn)，尤其涉及SO2和NO等對環(huán)境有害的物質(zhì)排放，其生產(chǎn)過程對環(huán)境不友好。
[0003]鈦硅分子篩催化劑的出現(xiàn)成功研發(fā)了環(huán)己酮肟綠色新工藝。1988年美國專利:US4745221公開了以鈦硅分子篩TS-1為催化劑，以雙氧水和氨一步綠色合成環(huán)己酮肟的方法，其中公開水是最合適的溶劑，也可以能溶解反應(yīng)物的有機溶劑代替。隨后一系列制備環(huán)己酮肟的方法被公開，如 CN102923730B、CN 103288678B、CN1978425B、CN 102633281B 和 CN103157508A等專利，都申明反應(yīng)體系需要在水相或者叔丁醇有機溶液存在的情況下進行，但這些方法共同的問題是大量溶劑的引入導(dǎo)致所需反應(yīng)器體積大，而且反應(yīng)后需要進一步將反應(yīng)液進行蒸餾萃取分離等一系列操作，才能得到環(huán)己酮肟產(chǎn)品，存在反應(yīng)工藝冗長、耗能高、綠色化程度不高等問題。由于常規(guī)分離環(huán)己酮肟的熱穩(wěn)定性不夠，隨后CN1827592B專利對反應(yīng)工藝進行優(yōu)化，提升了產(chǎn)品質(zhì)量。專利CN100506787C公開了三相反應(yīng)制備環(huán)己酮肟的方法，即反應(yīng)為水油兩相，需要使用環(huán)己烷、甲苯等溶劑為有機相進行反應(yīng)，溶解在有機溶劑中的環(huán)己酮肟可直接進行下一步重排到己內(nèi)酰胺，簡化了制備己內(nèi)酰胺的工藝步驟。但是，如果為了單純生產(chǎn)環(huán)己酮肟產(chǎn)品，這些公開的工藝方法依然需要采用耗能的蒸餾分離操作步驟。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種無溶劑制備環(huán)己酮肟的方法，采用環(huán)己酮與雙氧水和氨在鈦硅分子篩的催化作用下進行無溶劑的環(huán)己酮肟化合反應(yīng)，工藝簡單，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，制備過程對環(huán)境友好，易于工業(yè)化實施。
[0005]實現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是:一種無溶劑制備環(huán)己酮肟的方法，其特點是將環(huán)己酮與氨和過氧化氫混合，在鈦硅分子篩的催化作用下進行肟化反應(yīng)制得環(huán)己酮肟，具體制備包括以下步驟:
a、反應(yīng)體系的制備
將環(huán)己酮與催化劑按質(zhì)量比為1: 0.01~1攪拌混合成反應(yīng)體系，所述催化劑為鈦硅分子篩或含鈦硅分子篩的組合體。
[0006]b、月虧化反應(yīng)
將上述反應(yīng)體系加熱到50~90°C時滴加或一次加入過氧化氫，并通入氨氣或液氨進行常壓的肟化反應(yīng)，其反應(yīng)時間為1~3小時，所述環(huán)己酮與過氧化氫和氨的質(zhì)量比為1:1.0-3.0: 0.17-0.4。
[0007]C、產(chǎn)物的分離
上述肟化反應(yīng)結(jié)束后，其反應(yīng)液經(jīng)A或B方法分離得產(chǎn)物為環(huán)己酮肟，所述A方法將反應(yīng)液中濾出催化劑，其濾液冷凝后析出的晶體經(jīng)干燥后得產(chǎn)物為環(huán)己酮肟；所述A方法將反應(yīng)液冷凝后濾出催化劑和結(jié)晶物，將濾出物加熱后再次過濾，其濾液經(jīng)冷凝結(jié)晶、干燥后得產(chǎn)物為環(huán)己酮肟。
[0008]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有工藝簡單，產(chǎn)物分離操作簡便，選擇性好，轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)液經(jīng)冷凝就能直接分離出產(chǎn)物，能耗低，制備過程對環(huán)境友好，易于工業(yè)化實施。
【具體實施方式】
[0009]以下通過具體實施例對本發(fā)明的制備作進一步的詳細說明。
[0010]實施例1
a、反應(yīng)體系的制備
將100克純度為99.9%的環(huán)己酮與I克T1-MOR鈦硅分子篩催化劑在反應(yīng)器內(nèi)攪拌混合成反應(yīng)體系。
[0011]b、西化反應(yīng)
將上述反應(yīng)體系加熱到60°C時，在0.5小時內(nèi)向反應(yīng)體系滴加383克濃度為30%的過氧化氫，并通入17克純度為99.9%的氨氣繼續(xù)進行肟化反應(yīng)0.8小時，反應(yīng)壓力為常壓。
[0012]C、產(chǎn)物的分離
將反應(yīng)液冷凝后濾出反應(yīng)體系中的催化劑和析出的環(huán)己酮肟，然后加熱濾出物后將催化劑濾出，其濾液經(jīng)冷凝結(jié)晶、干燥后得產(chǎn)物為環(huán)己酮肟，產(chǎn)物經(jīng)分析，其收率為99.3%:環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為99.5 %;環(huán)己酮O虧選擇性為99.8 %。
[0013]實施例2
a、反應(yīng)體系的制備
將100克純度為99.9%的環(huán)己酮與2克T1-MWff鈦硅分子篩催化劑在反應(yīng)器內(nèi)攪拌混合成反應(yīng)體系。
[0014]b、西化反應(yīng)
將上述反應(yīng)體系加熱到65°C時，在0.5小時內(nèi)向反應(yīng)體系滴加398克濃度30%過氧化氫，并通入20克純度99.9%氨氣繼續(xù)進行肟化反應(yīng)0.6小時，反應(yīng)壓力為常壓。
[0015]C、產(chǎn)物的分離
將反應(yīng)液冷凝后濾出反應(yīng)體系中的催化劑和析出的環(huán)己酮肟，然后加熱濾出物后將催化劑濾出，其濾液經(jīng)冷凝結(jié)晶、干燥后得產(chǎn)物為環(huán)己酮肟，產(chǎn)物經(jīng)分析，其收率為98.5%，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為98.7 %，環(huán)己酮西選擇性為99.8 %。
[0016]實施例3
a、反應(yīng)體系的制備
將100克純度為99.9%的環(huán)己酮與5克TS-1鈦硅分子篩催化劑在反應(yīng)器內(nèi)攪拌混合成反應(yīng)體系。
[0017]b、西化反應(yīng)將上述反應(yīng)體系加熱到70°C時，在0.5小時內(nèi)向反應(yīng)體系滴加433克濃度30%過氧化氫，并通入20克純度99.9%氨氣繼續(xù)進行肟化反應(yīng)0.5小時，反應(yīng)壓力為常壓。
[0018]C、產(chǎn)物的分離
將反應(yīng)液冷凝后濾出反應(yīng)體系中的催化劑和析出的環(huán)己酮肟，然后加熱濾出物后將催化劑濾出，其濾液經(jīng)冷凝結(jié)晶、干燥后得產(chǎn)物為環(huán)己酮肟，產(chǎn)物經(jīng)分析，其收率為94.8%，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為95.9 %，環(huán)己酮西選擇性98.9 %。
[0019]實施例4
a、反應(yīng)體系的制備
將100克純度為99.9%的環(huán)己酮與I克催化劑在反應(yīng)器內(nèi)攪拌混合成反應(yīng)體系，所述催化劑為T1-MOR分子篩與純度99% 二氧化硅粉末的組合體，T1-MOR分子篩與二氧化硅質(zhì)量比為9:1。
[0020]b、西化反應(yīng)
將上述反應(yīng)體系加熱到60°C時，在0.5小時內(nèi)向反應(yīng)體系滴加383克濃度30%過氧化氫，并通入17克純度99.9%氨氣繼續(xù)進行肟化反應(yīng)1.5小時，反應(yīng)壓力為常壓。
[0021]C、產(chǎn)物的分離
將上述反應(yīng)液中濾出催化劑，其濾液冷凝后析出的晶體經(jīng)干燥后得產(chǎn)物為環(huán)己酮肟，產(chǎn)物經(jīng)分析，其收率為94.2%，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為98.5 %，環(huán)己酮肟選擇性為99.4 %。
[0022]實施例5
a、反應(yīng)體系的制備
將100克純度為99.9%的環(huán)己酮與2.5克催化劑在反應(yīng)器內(nèi)攪拌混合成反應(yīng)體系，所述催化劑為T1-MWff分子篩與純度99% 二氧化硅粉末的組合體，T1-MWff分子篩與二氧化硅質(zhì)量比為9:1o
[0023]b、月虧化反應(yīng)
將上述反應(yīng)體系加熱到65°C時，在0.5小時內(nèi)向反應(yīng)體系滴加383克濃度30%過氧化氫，并通入17克純度99.9%氨氣繼續(xù)進行肟化反應(yīng)1.0小時，反應(yīng)壓力為常壓。
[0024]C、產(chǎn)物的分離
將上述反應(yīng)液中濾出催化劑，其濾液冷凝后析出的晶體經(jīng)干燥后得產(chǎn)物為環(huán)己酮肟，產(chǎn)物經(jīng)分析，其收率為93.7%，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為97.5 %，環(huán)己酮肟選擇性為99.5 %。
[0025]實施例6
a、反應(yīng)體系的制備
將100克純度為99.9%的環(huán)己酮與7克催化劑在反應(yīng)器內(nèi)攪拌混合成反應(yīng)體系，所述催化劑為TS-1分子篩與純度99% 二氧化硅粉末的組合體，TS-1分子篩與二氧化硅質(zhì)量比為 9:1。
[0026]b、月虧化反應(yīng)
將上述反應(yīng)體系加熱到70°C時，在0.5小時內(nèi)向反應(yīng)體系滴加433克濃度30%過氧化氫，并通入20克純度99.9%氨氣繼續(xù)進行肟化反應(yīng)0.5小時，反應(yīng)壓力為常壓。
[0027]C、產(chǎn)物的分離
將上述反應(yīng)液中濾出催化劑，其濾液冷凝后析出的晶體經(jīng)干燥后得產(chǎn)物為環(huán)己酮肟，產(chǎn)物經(jīng)分析，其收率為90.2%，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為94.6 %，環(huán)己酮肟選擇性95.3 %。
[0028]以上各實施例只是對本發(fā)明做進一步說明，并非用以限制本發(fā)明專利，凡為本發(fā)明等效實施，均應(yīng)包含于本發(fā)明專利的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種無溶劑制備環(huán)己酮肟的方法，其特征在于將環(huán)己酮與氨和過氧化氫混合，在鈦硅分子篩的催化作用下進行肟化反應(yīng)制得環(huán)己酮肟，具體制備包括以下步驟: a、反應(yīng)體系的制備 將環(huán)己酮與催化劑按質(zhì)量比為1: 0.01~1攪拌混合成反應(yīng)體系，所述催化劑為鈦硅分子篩或含鈦硅分子篩的組合體； b、肟化反應(yīng) 將上述反應(yīng)體系加熱到50~90°C時滴加或一次加入過氧化氫，并通入氨氣或液氨進行常壓的肟化反應(yīng)，其反應(yīng)時間為1~3小時，所述環(huán)己酮與過氧化氫和氨的質(zhì)量比為1:1.0-3.0: 0.17-0.4 ； C、產(chǎn)物的分離 上述肟化反應(yīng)結(jié)束后，其反應(yīng)液經(jīng)A或B方法分離得產(chǎn)物為環(huán)己酮肟，所述A方法將反應(yīng)液中濾出催化劑，其濾液冷凝后析出的晶體經(jīng)干燥后得產(chǎn)物為環(huán)己酮肟；所述A方法將反應(yīng)液冷凝后濾出催化劑和結(jié)晶物，將濾出物加熱后再次過濾，其濾液經(jīng)冷凝結(jié)晶、干燥后得產(chǎn)物為環(huán)己酮肟。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種無溶劑制備環(huán)己酮肟的方法，其特點是將環(huán)己酮與氨和過氧化氫按質(zhì)量比為1:1.0~3.0:0.17~0.4混合，在鈦硅分子篩的催化作用下進行肟化反應(yīng)制得環(huán)己酮肟，其中環(huán)己酮與催化劑的質(zhì)量比為1:0.01~1，具體制備包括反應(yīng)體系的制備、肟化反應(yīng)和產(chǎn)物的分離。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有工藝簡單，產(chǎn)物分離操作簡便，選擇性好，轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)液經(jīng)冷凝就能直接分離出產(chǎn)物，能耗低，制備過程對環(huán)境友好，易于工業(yè)化實施。
【IPC分類】C07C251/44, C07C249/04
【公開號】CN104926689
【申請?zhí)枴緾N201510321844
【發(fā)明人】吳鵬, 丁姜宏, 吳海虹, 何鳴元
【申請人】華東師范大學(xué)
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2015年6月12日