一種疏水穩(wěn)定的淀粉基全生物降解樹(shù)脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物降解材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種疏水穩(wěn)定的淀粉基全生物降解樹(shù)脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前全球市場(chǎng)上的全生物降解材料有相當(dāng)一部分為淀粉基全生物降解材料。淀粉的添加一方面降低材料的成本，另一方面也能加強(qiáng)材料的某方面性能。如膜材的撕裂性、開(kāi)口性。強(qiáng)度；注塑產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性、耐熱性；片材加工的熔體強(qiáng)度等。
[0003]同時(shí)目前的淀粉基全生物降解材料基本上都加入增塑劑促進(jìn)淀粉的塑化分散。增塑劑為主要為多元醇類(lèi)和水，增塑劑的加入一方面造成全生物降解材料在加工過(guò)程的醇解和水解，影響材料的老化穩(wěn)定性。另一方面含有增塑劑的全生物降解材料制品由于易吸潮，使產(chǎn)品更易水解，加速老化；對(duì)于全生物降解膜類(lèi)材料還會(huì)因?yàn)榄h(huán)境濕度的變化造成膜硬挺度的變化。
[0004]CN96104325.3公開(kāi)了包含淀粉和來(lái)自天然源的其他組分的熱塑性組合物，通過(guò)淀粉組分、纖維素的酯或醚，淀粉相和纖維素及衍生物的增塑劑、相容劑及基體樹(shù)脂復(fù)合而成。CN200810044975.9公開(kāi)了一種全生物降解塑料薄膜及制備方法，薄膜原料為I?9 ym的熱塑性淀粉、可生物降解聚合物和輔助性成分為原料。其中的熱塑性淀粉為經(jīng)過(guò)增塑處理的包括玉米淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、小麥淀粉、土豆淀粉、魔芋淀粉、芭蕉芋淀粉淀粉在內(nèi)的淀粉中的任一種。CN201210553133.2公布了一種可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料的制備方法，涉及可塑性淀粉的制備、可塑性淀粉與PBAT熔融共混、改性材料加工方法三個(gè)步驟，具體為在一定溫度下，以一定比例的復(fù)合增塑劑對(duì)淀粉進(jìn)行增塑制備可塑性淀粉，再經(jīng)過(guò)真空干燥處理后在一定溫度下通過(guò)熔融共混的方式與PBAT基體進(jìn)行復(fù)配并擠出造粒，制備得到可塑性淀粉改性PBAT生物降解材料；增塑劑為甲酰胺、甘油、尿素、去離子水中的一種或幾種混合得到的復(fù)合物。CN201210185395.8公開(kāi)了一種可降解淀粉基塑料，其特征為通過(guò)淀粉水溶液制備接枝淀粉，再與35?50重量份的共混樹(shù)脂、10?15重量份的增塑劑加入高速混合機(jī)中攪拌混合均勻后，經(jīng)過(guò)雙螺桿擠出機(jī)造粒。
[0005]我們發(fā)現(xiàn)使用淀粉、水和全生物降解樹(shù)脂共混擠出造粒出來(lái)制備的制品雖然不含增塑劑，但是在接觸水的情況下依然吸水很?chē)?yán)重，材料的水汽透過(guò)率也很高。所以為了使制備出來(lái)的淀粉基全生物降解制品疏水穩(wěn)定、必須對(duì)淀粉及配方進(jìn)行改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于設(shè)計(jì)提供一種疏水穩(wěn)定的淀粉基全生物降解樹(shù)脂及其制備方法的技術(shù)方案，該生物降解樹(shù)脂具有疏水性、老化慢等性質(zhì)，并且加工性能良好，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]所述的一種疏水穩(wěn)定的淀粉基全生物降解樹(shù)脂，其特征在于包括以下重量份的原料:改性淀粉20?50份、全生物降解聚酯50?80份、潤(rùn)滑劑0.1?5份、抗氧劑0.1?0.5 份；
所述的改性淀粉由淀粉和淀粉改性劑按照重量比100:0.1?0.5混合得到。
[0008]所述的一種疏水穩(wěn)定的淀粉基全生物降解樹(shù)脂，其特征在于包括以下重量份的原料:改性淀粉25?35份、全生物降解聚酯60?70份、潤(rùn)滑劑2?3份、抗氧劑0.2?0.4份。
[0009]所述的一種疏水穩(wěn)定的淀粉基全生物降解樹(shù)脂，其特征在于所述的淀粉為玉米淀粉、大米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、小麥淀粉、綠豆淀粉、甘薯淀粉中的一種或幾種。
[0010]所述的一種疏水穩(wěn)定的淀粉基全生物降解樹(shù)脂，其特征在于所述的全生物降解聚酯為聚對(duì)苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚對(duì)苯二甲酸-丁二酸丁二醇酯(PBST)、聚己二酸-丁二酸丁二醇酯(PBSA)、聚碳酸亞丙酯(PPC)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中的一種或幾種。
[0011]所述的一種疏水穩(wěn)定的淀粉基全生物降解樹(shù)脂，其特征在于所述的淀粉改性劑為硬脂酸、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、低熔點(diǎn)石蠟、礦物油、烯基琥珀酸中的一種或幾種。
[0012]所述的一種疏水穩(wěn)定的淀粉基全生物降解樹(shù)脂，其特征在于所述的潤(rùn)滑劑為N，N-乙撐雙硬脂酰胺、硬脂酸鈣、聚乙烯蠟、石蠟或單甘脂。
[0013]所述的一種疏水穩(wěn)定的淀粉基全生物降解樹(shù)脂，其特征在于所述的抗氧劑為受阻酚類(lèi)、亞磷酸酯類(lèi)和磷酸酯類(lèi)抗氧劑中的兩種以上抗氧劑；
所述的受阻酚類(lèi)抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑1098、抗氧劑1790、抗氧劑245、抗氧劑246、抗氧劑BHT、抗氧劑3114和抗氧劑330中一種以上抗氧劑；
所述的亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑為抗氧劑168、抗氧劑618、抗氧劑626、抗氧劑627、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯和亞磷酸三苯酯中一種以上抗氧劑；
所述的磷酸酯類(lèi)抗氧劑為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三苯酯中一種以上抗氧劑。
[0014]所述的一種疏水穩(wěn)定的淀粉基全生物降解樹(shù)脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
1)普通淀粉經(jīng)過(guò)磨粉機(jī)在500?3000RPM條件下微細(xì)化至所需粒徑；
2)經(jīng)過(guò)微細(xì)化處理的淀粉經(jīng)高速攪拌機(jī)與淀粉改性劑混合均勻；
3)混合均勻的淀粉在雙錐真空干燥器中，在100?140°C，_0.07?-0.095MPa條件下反應(yīng)干燥12?24小時(shí)出料，出料水分在0.5%以?xún)?nèi)；
4)經(jīng)過(guò)處理的改性淀粉與潤(rùn)滑劑、抗氧劑、全生物降解樹(shù)脂混合均勻；
5)混勻的物料經(jīng)過(guò)雙螺桿擠出機(jī)在130?170°C、200?300RPM條件下擠出，冷卻，烘干，得疏水穩(wěn)定的淀粉基全生物降解樹(shù)脂粒子。
[0015]本發(fā)明設(shè)計(jì)合理，通過(guò)淀粉的預(yù)處理，使淀粉的分散性得到極大提高，較低的水分含量也降低了樹(shù)脂在加工過(guò)程中的降解反應(yīng)。通過(guò)合理的微細(xì)化作用，使得淀粉基全生物降解樹(shù)脂的性能明顯的改善。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
[0017]實(shí)施例1
將100份的微細(xì)化的玉米淀粉(平均粒徑在3?5 ym左右)、0.3份鈦酸酯偶聯(lián)劑于高速混合機(jī)600RPM條件下混合均勻，后置于雙錐真空干燥器中，在120°C，-0.09MPa條件下干燥反應(yīng)24小時(shí)出料，出料水分為0.25%。再將30份處理過(guò)的淀粉、70份PBAT (熔指4.2g/10min)，0.2份N，N-乙撐雙硬脂酰胺、0.4份復(fù)合抗氧劑[1010、168和磷酸三苯酯(1:2:3)]在高速混合機(jī)中混合均勻，混勻后的物料經(jīng)同向雙螺桿擠出機(jī)擠出(擠出溫度為132°C，螺桿轉(zhuǎn)速為260r/min)，經(jīng)風(fēng)冷拉條拖鏈切粒即得所述的淀粉基全生物降解樹(shù)脂粒料。粒料吹膜良好，膜厚為0.020mm的膜撕裂很好，膜面光滑。淀粉改性膜的水汽透過(guò)率為1120 g/m2.24 h。
[0018]對(duì)比實(shí)例
再將30份玉米淀粉、70份PBAT(熔指4.2g/10min)、5份甘油、0.2份N，N-乙撐雙硬脂酰胺、0.4份復(fù)合抗氧劑[1010、168和磷酸三苯酯(1:2:3)]在高速混合機(jī)中混合均勻，混勻后的物料經(jīng)同向雙螺桿擠出機(jī)擠出(擠出溫度為132°C，螺桿轉(zhuǎn)速為260r/min)，經(jīng)風(fēng)冷拉條拖鏈切粒即得所述的淀粉基全生物降解樹(shù)脂粒料。粒料吹膜良好，膜厚為0.020mm的膜撕裂很好，膜面光滑。淀粉改性膜的水汽透過(guò)率為3230 g/m2.24 h。
[0019]實(shí)施例2
將100份的微細(xì)化的木薯淀粉(平均粒徑在10?15^111左右)、0.2份鋁酸酯偶聯(lián)劑于高速混合機(jī)600RPM條件下混合均勻，后置于雙錐真空干燥器中，在110°C，-0.095MPa條件下干燥反應(yīng)20小時(shí)出料，出料水分為0.3%。再將50份處理過(guò)的淀粉、30份PLA (熔指30.2g/10min)、20 份 PBS (熔指 25.0g/10min)、0.5 份石蠟、0.5