耐熱老化乙烯乙酸乙烯酯共聚物組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可用過氧化物固化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物組合物，用于制備具有增 強的熱老化性能的熱固性乙烯乙酸乙烯酯彈性體組合物的方法，并涉及通過所述熱固性彈 性體組合物而形成的制品。
【背景技術(shù)】
[0002] 耐油乙烯乙酸乙烯酯共聚物是熟知的通過乙烯和至少40重量％乙酸乙烯酯共聚 而形成的合成材料。乙烯乙酸乙烯酯共聚物可僅包含共聚乙烯單元和乙酸乙烯酯單元，或 者所述共聚物可包含額外共聚單體，例如不飽和羧酸的酯，諸如丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。 原料聚合物，也稱為樹膠或純膠膠料，可通過自由基產(chǎn)生劑如過氧化物、疊氮化物或通過使 用高能福射來固化?？缮藤彨@得的乙稀乙酸乙稀醋共聚物的示例包括購自E.I.duPontde NemoursandCompany的Elvax?樹脂產(chǎn)品以及購自LanxessCorp?的Levaprenu產(chǎn)品。
[0003] 鑒于其相比于其它耐油彈性體的低成本，乙烯乙酸乙烯酯共聚物被廣泛用于制造 電線和電纜護套以及制造機動車部件諸如軟管和密封件。
[0004] 耐熱老化性是用于機動車機罩下應用的橡膠零件（例如軟管、墊圈和密封件）所 特別期望的特性。因為這類零件可暴露于超過160°c的溫度下一段時間（包括經(jīng)常性地長 達數(shù)小時），所以可通過氧化性脆化而發(fā)生物理性能的劣化。在乙烯乙酸乙烯酯橡膠中，這 常常導致橡膠制品的延展性的減小以及硬度和模量的增大。這些效應公開于，例如公布的 公開EP1081188中。用于增強乙烯乙酸乙烯酯橡膠的熱空氣或耐熱老化性的方法涉及鑒定 更有效的抗氧化劑體系的嘗試。然而，仍然需要改善這些共聚物的耐高溫性。
[0005] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，有可能通過將聚酰胺的顆粒分散入乙烯乙酸乙烯酯共聚物與可用過氧 化物固化的聚丙烯酸酯彈性體的共混物來產(chǎn)生具有高硬度、強度和彈性的固化乙烯乙酸乙 烯酯共聚物組合物，其表現(xiàn)出優(yōu)秀的耐熱老化性。所述可用過氧化物固化的聚丙烯酸酯彈 性體包含丙烯酸烷基酯的共聚單元，以及胺或酸反應性單體，其選自不飽和羧酸、不飽和羧 酸的酸酐以及不飽和的環(huán)氧化物。所述胺或酸反應性單體使所述聚丙烯酸酯彈性體得以增 容所述聚酰胺和乙烯乙酸乙烯酯共聚物，由此而改善了物理性能，諸如強度和斷裂伸長率。 僅僅包含丙烯酸酯單體的聚合單元的聚丙烯酸酯彈性體對于過氧化物表現(xiàn)出不良的固化 響應。這是因為聚丙烯酸酯單體的鄰接性聚合單元在存在自由基的情況下可導致顯著的斷 鏈，因此交聯(lián)密度的凈增長低下。如本文所定義，可用過氧化物固化的丙烯酸酯彈性體必須 包含至少0. 5摩爾％的可作為過氧化物固化位點單體發(fā)揮作用的不飽和側(cè)基，或者包含至 少50摩爾％的乙烯共聚單元。共聚乙烯單體單元作為聚合的丙烯酸酯單體單元之間的隔 離物來作用以限制斷裂。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)中已公開了多種乙烯乙酸乙烯酯共聚物-聚酰胺共混組合物。例如，已 知向聚酰胺中加入未固化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物（即樹膠）以形成韌化的熱塑性組合 物。美國專利4, 174, 358例示了以至多20重量％的含量使用未固化的乙烯乙酸乙烯酯共 聚物作為聚酰胺的韌化添加劑。也可在所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物-聚酰胺共混物中包括 入諸如馬來酸酐接枝的乙稀乙酸乙稀醋共聚物這樣的增容劑，如J.PolymerScience:Part B!PolymerPhysics，Vol. 47,877-887(2009)中所公開。這些組合物中的聚酰胺組分包含 連續(xù)的聚合物基質(zhì)并且未固化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物為微量添加劑。當聚酰胺包含共混 物中的連續(xù)相時，組合物通常不能在低于聚酰胺的熔融溫度的溫度下加工，或在此溫度下 僅能夠在很大難度下加工。
[0007] 形成包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物和聚酰胺的熱塑性彈性體組合物也是已知的。例 如，美國專利5, 948, 503公開了組合物，所述組合物包含未固化的彈性聚合物、呈細纖維形 式的聚酰胺、以及具有80°C至250°C的熔融溫度的聚烯烴。此外，其中公開了某些硫化組合 物。
[0008] 還已知包含乙烯乙酸乙烯酯和聚酰胺的熱塑性硫化橡膠，其中所述乙烯乙酸乙烯 酯共聚物動態(tài)交聯(lián)（即，在剪切混合下交聯(lián)以形成彈性體顆粒在另一種聚合物的連續(xù)相中 的分散體）。此類組合物公開于EP2098566中，并可通過使用偶聯(lián)劑諸如US7691943中所公 開的馬來酸酐接枝的乙烯乙酸乙烯酯共聚物來改善。
[0009] 美國專利7, 608, 216和美國專利申請公布2006/0100368公開了通過將未固化的 彈性體例如乙烯乙酸乙烯酯共聚物與熱塑性聚合物或另一種未固化（膠狀）彈性體混合而 制得的組合物。公開了諸如分級固化、部分動態(tài)硫化或高性能強化填料的使用這樣的工藝， 以提高所述非固化或部分固化化合物的生坯強度。所述摻混的組合物可隨后與用于所述彈 性體組分的固化劑進行交聯(lián)。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)中已公開了多種丙烯酸酯橡膠-聚酰胺共混組合物。例如，已知向聚 酰胺中加入未固化的丙烯酸酯彈性體（即樹膠）以形成韌化的熱塑性組合物。美國專利 4, 174, 358公開了多種未固化的丙烯酸酯或包含最多95摩爾％乙烯的乙烯基熱塑性樹脂， 諸如乙烯/丙烯酸甲酯/馬來酸單乙酯/乙烯二甲基丙烯酸酯四元共聚物，或乙烯/丙烯 酸甲酯/馬來酸單乙酯三元共聚物的離聚物，用作聚酰胺的韌化添加劑。這類組合物中的 聚酰胺組分包含連續(xù)的聚合物基質(zhì)并且未固化的丙烯酸酯彈性體共聚物為微量添加劑。 [0011] 美國專利5, 070, 145公開了聚酰胺與包含二羧酸酸酐與任選的烷基（甲基）丙烯 酸酯的共聚單元的乙烯共聚物的熱塑性共混物。美國專利7, 544, 757公開，乙烯-丙烯酸 烷基酯聚合物的共混物可在聚酰胺中以最高達30重量％的水平共混以產(chǎn)生韌化的聚酰胺 組合物。
[0012] 未固化的乙烯丙烯酸彈性體、聚酰胺和粉末化金屬的共混物在日本專利 2001-1191387 中公開。
[0013] 美國專利3, 965, 055公開了通過橡膠和2重量％至10重量％的成結(jié)晶纖維性熱 塑性塑料的共混物制備的硫化橡膠，其中所述熱塑性塑料以橫截面不大于0. 5微米長度直 徑比大于2的顆粒分散于所述橡膠組分內(nèi)。所述熱塑性塑料顆粒的高長徑比實現(xiàn)了無空隙 形成的無壓固化。
[0014] 日本專利申請公布H10-251452公開了聚酰胺顆粒在氫化腈橡膠（HNBR)基質(zhì)中的 分散物，其中還存在增容性聚合物，其可以是乙烯共聚物或丙烯酸酯彈性體。所述增容性聚 合物在與所述HNBR和聚酰胺混合期間通過金屬氧化物進行了離子交聯(lián)，所述聚酰胺防止 該丙烯酸酯彈性體形成連續(xù)相。隨后使用過氧化物或硫固化所述HNBR組分。
[0015] 美國專利6, 133, 375公開了官能化橡膠與熱塑性塑料的共混物，其中所述熱塑性 塑料組分分散于橡膠相內(nèi)。在對所述橡膠加入固化劑之后，交聯(lián)所述組合物以產(chǎn)生硫化制 品。所公開的官能化橡膠的示例包括丙烯酸橡膠，諸如丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、表氯醇橡 膠以及已經(jīng)對反應基團進行了接枝的橡膠，例如羧酸鹽的丁腈橡膠。所公開的熱塑性塑料 包括聚醚酯嵌段共聚物、聚氨酯、聚酰胺、聚酰胺醚或酯的嵌段共聚物，以及聚酰胺和聚烯 烴的混合物。在后一情況下，包含接枝或共聚化的馬來酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯或（甲 基）丙烯酸單元的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物可用于增容所述聚酰胺-聚烯烴共混物。
[0016] 美國專利4, 694, 042公開了彈性體塑性材料模塑材料，其包含聚酰胺的相干相和 交聯(lián)的彈性體聚丙烯酸酯的核殼聚合物。
[0017] 美國專利4, 275, 18