對嵌段共聚物退火的方法和由其制得的制品的制作方法
【專利說明】對嵌段共聚物退火的方法和由其制得的制品
[0001] 背景
[0002] 本公開涉及聚烷基苯乙烯-聚硅氧烷嵌段共聚物，其制造方法及包括其的制品。 具體地，本發(fā)明涉及用于改善納米平版印刷圖案化的聚烷基苯乙烯-聚硅氧烷嵌段共聚 物。
[0003] 現(xiàn)代電子器件正趨向于使用周期性小于40納米的結(jié)構(gòu)。目前，縮小指定基材上各 種特征（例如，場效應(yīng)晶體管中的柵）尺寸和間距的能力受到用來對光刻膠進行曝光的光 波長（即193nm)的限制。這些限制對制造臨界尺寸（⑶）小于50nm的特征產(chǎn)生巨大的挑 戰(zhàn)。
[0004] 人們提出了將嵌段共聚物作為形成周期性小于40納米的圖案的一種方案。嵌段 共聚物形成自組裝的納米結(jié)構(gòu)以減少系統(tǒng)的自由能。納米結(jié)構(gòu)是具有小于100納米的平均 最大寬度或厚度的那些結(jié)構(gòu)。該自組裝產(chǎn)生周期性結(jié)構(gòu)作為自由能減少的結(jié)果。這種周期 性結(jié)構(gòu)可以是結(jié)構(gòu)域、薄片或圓柱筒形式。由于這些結(jié)構(gòu)，嵌段共聚物的薄膜提供了納米級 的空間化學對比度，因此它們已經(jīng)被用作用于產(chǎn)生周期性納米級結(jié)構(gòu)的替代性低成本納米 圖案化材料。
[0005] 已進行許多嘗試來發(fā)展用于圖案化的共聚物和方法。圖1A和1B顯示了設(shè)置在基 材上的薄片形成嵌段共聚物的示例。該嵌段共聚物包括互相反應(yīng)性結(jié)合并且彼此不互溶的 嵌段A和嵌段B。薄片結(jié)構(gòu)域的排列可以是平行（圖1A)或垂直（圖1B)于其被設(shè)置的基 材的表面上。垂直取向的薄片提供納米級線條圖案，而平行取向的薄片沒有產(chǎn)生表面圖案。
[0006] 在薄片形成與基材平面平行的情況下，一個薄片相在基材的表面上形成第一層 (在基材的x_y平面上），并且另一個薄片相在第一層上形成覆蓋的平行層，使得當沿著垂 直（z)軸觀察膜時，沒有形成微型區(qū)域的橫向圖案和橫向的化學對比度。當薄片垂直于表 面形成時，垂直取向的薄片提供了納米級的線條圖案。另一方面，形成圓柱體的嵌段共聚物 在圓柱體與表面平行時提供納米級線圖案，以及在圓柱體與表面垂直時形成穿孔圖案或柱 圖案（post pattern)。因此，為了形成有用的圖案，需要在嵌段共聚物中控制自組裝微型區(qū) 域的取向。
[0007] 理想地，用熱對嵌段共聚物退火（在任選的溶劑存在下），這允許在高于玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度和低于有序到無序轉(zhuǎn)變溫度的溫度下使聚合物嵌段A和B的微相分離。經(jīng)退火的膜 然后通過合適的方法進一步顯影，諸如在溶劑/顯影劑中浸泡或通過反應(yīng)性離子蝕刻，其 優(yōu)選去除一種聚合物嵌段而不去除另一種嵌段以顯示與共聚物中的嵌段之一的位置相稱 的圖案。
[0008] 使用常規(guī)嵌段共聚物時，在自組裝過程中，難以實現(xiàn)取向控制和長程有序。聚（苯 乙烯）和聚（二甲基硅氧烷）的二嵌段共聚物（PS-b-PDMS)可以用于形成直接用于自助裝 技術(shù)的納米級尺寸（特別是小于45nm)的圖案。在聚苯乙烯和聚（二甲基硅氧烷）結(jié)構(gòu)域 (domain)之間的刻蝕選擇性使得這些材料能用于圖案化。但是，本領(lǐng)域的常識是由于聚苯 乙烯和聚二甲基硅氧烷嵌段之間大的不相容性，在這種操作中使用PS-b-PDMS嵌段共聚物 不能有效地被熱退火。這在間距為等于或大于30納米的PS-b-PDMS材料中特別明顯。對于 任何嵌段共聚物體系，隨著結(jié)構(gòu)域間間距增加，材料變得更難以退火至低缺陷度。相應(yīng)地， 本領(lǐng)域技術(shù)人員開發(fā)了多種加工嵌段共聚物例如聚（苯乙烯）-b-聚（二甲基硅氧烷）嵌 段共聚物的替代技術(shù)。例如，美國專利申請公開2011/0272381，Millward等公開了一種加 工二嵌段共聚物膜，如聚（苯乙烯）-b-聚（二甲基硅氧烷）的溶劑退火方法。
[0009] 另一方面，包含聚苯乙烯和聚（2-乙烯基吡啶）（PS-b-P2VP)的嵌段共聚物可以在 熱退火工藝中被退火至30nm節(jié)距的低缺陷度，但這些材料的組成嵌段之間缺少固有的刻 蝕選擇性。因此，需要對P2VP進行金屬染色以使其具有刻蝕選擇性，從而能用這些材料進 行圖案轉(zhuǎn)移。該方法使聚（2_乙烯基吡啶）結(jié)構(gòu)域膨脹，導致形態(tài)受損，得到對于商業(yè)應(yīng)用 不可接受的線邊緣粗糙度（LER)。
[0010] 然而，仍需要在圖案化基材中使用的新的共聚物組合物。具體地，仍需要新共聚物 組合物，該共聚物組合物使得能夠在20-40納米的中等長度尺度圖案化，并優(yōu)選的具有快 速退火分布和低缺陷形成。
[0011] 因此，希望找到能形成結(jié)構(gòu)域尺寸小于25納米，周期性小于50納米的自組裝膜 的包含聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物。此外，希望找到這樣的含聚苯乙烯和聚 二甲基硅氧烷的嵌段共聚物，它能在不使用金屬染色工藝的情況下在熱退火工藝中得到等 于或小于50nm的低缺陷，這樣能節(jié)省額外的昂貴加工步驟并且得到較低（較好）的線寬糙 度。
[0012] 發(fā)明概述
[0013] 本發(fā)明公開了一種嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含衍生自乙烯基芳族單體的第一 嵌段，其中所述乙烯基芳族單體在芳環(huán)上具有至少一個烷基取代基；衍生自硅氧烷單體的 第二嵌段；其中測量所述第一嵌段和第二嵌段之間相互作用的x參數(shù)在溫度為200°C條件 下為 0? 03-0. 18。
[0014] 本發(fā)明公開了一種方法，所述方法包括聚合乙烯基芳族單體以形成第一嵌段；以 及在所述第一嵌段上聚合第二嵌段以形成嵌段共聚物；其中所述第二嵌段通過聚合硅氧烷 單體得到，所述嵌段共聚物在溫度為200°C條件下x參數(shù)為0. 03-0. 18 ;所述x參數(shù)是所 述共聚物的第一嵌段和第二嵌段之間相互作用的度量。
[0015] 附圖簡要說明
[0016] 圖1A和1B顯示了設(shè)置在基材上的薄片形成嵌段共聚物的示例；
[0017] 圖2顯不了置于系列不同表面（a)聚苯乙烯刷狀娃（b) 65-刷狀娃（c) 67-刷狀娃 和（d)聚二甲基硅氧烷刷狀硅上的PtBS-b-PDMS的顯微照片。PtBS-b-PDMS的數(shù)均分子量 為51，600克/摩爾，并包含28wt% PDMS ;
[0018] 圖3顯不了置于系列不同表面（a)聚苯乙烯刷狀娃（b) 65-刷狀娃（c) 67-刷狀娃 和（d)聚二甲基硅氧烷刷狀硅上的PtBS-b-PDMS的顯微照片。PtBS-b-PDMS的數(shù)均分子量 為62, 500克/摩爾，并包含28wt% PDMS ;
[0019] 圖4顯示了用PtBS-b-PDMS嵌段共聚物的節(jié)距（L0)標準化的相關(guān)長度（CL)隨著 被四種不同的刷覆蓋的基材表面能變化的曲線；
[0020] 圖5是比較組合物（PS-b-PDMS)的掃描電子顯微照片，示出得到的氧化PDMS線的 圖案，其節(jié)距為30nm，和具有相對較短的相關(guān)長度的短波浪線；以及
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