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光固化性樹脂組合物、積層片、積層成形品以及積層成形品的制造方法_3

文檔序號(hào):8385437閱讀:來源:國知局
不飽和基的熱塑性樹脂(A)后,混合高分子量受阻胺系光穩(wěn)定劑(B),此外,可以選擇在 混合構(gòu)成側(cè)鏈上具有自由基聚合性不飽和基的熱塑性樹脂(A)的單體和高分子量受阻胺 系光穩(wěn)定劑(B)的條件下,聚合該單體的方法等任意的方法。
[0056] 光聚合引發(fā)劑(C)
[0057] 作為本發(fā)明的方式涉及的光聚合引發(fā)劑(C),例如可列舉通過照射電子束、紫外線 或可見光線等活性能量射線而產(chǎn)生自由基的光自由基聚合引發(fā)劑。
[0058] 作為光自由基聚合引發(fā)劑,可以使用公知的化合物,沒有特別的限定。若考慮光固 化時(shí)的黃變性或耐氣候時(shí)的劣化等,優(yōu)選苯乙酮系、二苯甲酮系、酰基膦氧化物系這樣的分 子內(nèi)不含氨基的化合物。例如可列舉1-(4_十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、 1-羥基-環(huán)己基-苯基-甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯 基)-2_羥基-2-甲基丙烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲 氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。這些可以僅使用一種,也可以兩種以上并用。
[0059] 這些化合物中,根據(jù)后述的本發(fā)明的方式涉及的積層成形品的制造方法的溫度條 件,有暫時(shí)溫度高至這些化合物的沸點(diǎn)以上的情況,因此優(yōu)選使用沸點(diǎn)高于積層成形品制 造時(shí)的溫度條件的化合物。
[0060] 作為光聚合引發(fā)劑(C)的含量,由于固化后的殘存量影響耐候性,因此優(yōu)選相對(duì) 于側(cè)鏈上具有自由基聚合性不飽和基的熱塑性樹脂(A) 100質(zhì)量份為0. 1~5質(zhì)量份。此 外,作為光聚合引發(fā)劑(C),使用與固化時(shí)的黃變有關(guān)的氨系光自由基聚合引發(fā)劑時(shí),優(yōu)選 1質(zhì)量份以下。
[0061] 作為將光聚合引發(fā)劑(C)添加到側(cè)鏈上具有自由基聚合性不飽和基的熱塑性樹 脂(A)的方法,沒有特別限定。例如,可以在預(yù)先聚合側(cè)鏈上具有自由基聚合性不飽和基的 熱塑性樹脂(A)后,混合光聚合引發(fā)劑(C),此外,可以選擇在混合構(gòu)成側(cè)鏈上具有自由基 聚合性不飽和基的熱塑性樹脂(A)的單體與光聚合引發(fā)劑(C)的條件下,聚合該單體的方 法等任意的方法。
[0062] 光固化件樹脂組合物
[0063] 作為本發(fā)明的方式涉及的光固化性樹脂組合物含有:側(cè)鏈上具有自由基聚合性不 飽和基的熱塑性樹脂(A)、數(shù)均分子量為1000~50000的高分子量受阻胺系光穩(wěn)定劑(B) 和光聚合引發(fā)劑(C)。此外,也可以含有后述的無機(jī)微粒(D)。
[0064] 上述光固化性樹脂組合物,通過光進(jìn)行固化形成表面保護(hù)層,具有保護(hù)基材片或 積層片的功能。固化后的上述光固化性組合物,在耐磨試驗(yàn)中,優(yōu)選試驗(yàn)前后的霧度值之 差,即試驗(yàn)后的霧度值-試驗(yàn)前的霧度值為0~7%,更優(yōu)選0. 1~5%。
[0065] 光固化性樹脂組合物,在不脫離本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)根據(jù)需要可以混入增敏 劑、紫外線吸收劑、數(shù)均分子量不足1000的低分子量受阻胺系光穩(wěn)定劑(E)、改性用樹脂、 染料、顏料、流平劑、防收縮劑(/、9 ?防止剤)和氧化穩(wěn)定劑、氧阻抑制劑等各種添加劑。 作為各種添加劑的含量,相對(duì)于側(cè)鏈上具有自由基聚合性不飽和基的熱塑性樹脂(A) 100 質(zhì)量份,優(yōu)選〇~15質(zhì)量份,更優(yōu)選0~10質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選0~5質(zhì)量份。
[0066] 通過混合增敏劑,有能促進(jìn)光固化性樹脂組合物的固化反應(yīng)的傾向。作為增敏劑, 例如可列舉二苯甲酮,苯偶姻異丙基醚和硫雜蒽酮。這些可以僅使用一種,也可以兩種以上 并用。
[0067] 通過混合紫外線吸收劑,吸收紫外線變換成熱能,由此能夠抑制光固化性樹脂組 合物的層、基材片、裝飾層、粘合層或樹脂層中的生色團(tuán)的光激發(fā)或光化學(xué)反應(yīng),能夠抑制 得到的積層成形品的變色、褪色、物性下降等劣化的傾向。
[0068] 作為紫外線吸收劑,可以使用有機(jī)系紫外線吸收劑和無機(jī)系紫外線吸收劑的任一 種。作為有機(jī)系紫外線吸收劑,例如可列舉苯并三唑系紫外線吸收、二苯甲酮系紫外線吸收 劑、苯甲酸酯系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑和三嗪系紫外線吸收劑。作為 無機(jī)系紫外線吸收劑,例如可列舉粒徑〇. 2 μπι以下的微粒狀氧化鋅、氧化鈰、氧化鈦等的 無機(jī)化合物。這些可以僅使用一種,也可以兩種以上并用。
[0069] 另外,使用紫外線吸收劑時(shí),紫外線吸收劑的吸收波長區(qū)域和光聚合引發(fā)劑(C) 的吸收波長區(qū)域重合。這種情況下,光固化性樹脂組合物的固化性、光固化性樹脂組合物的 固化物的耐候性或耐磨性等下降,因此優(yōu)選不使紫外線吸收劑的吸收波長區(qū)域和光聚合引 發(fā)劑(C)的吸收波長區(qū)域重合。上述紫外線吸收劑中,從光固化性樹脂組合物的固化物的 透明性的點(diǎn)考慮,優(yōu)選有機(jī)系紫外線吸收劑。
[0070] 作為低分子量受阻胺系光穩(wěn)定劑(E),例如可列舉化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有氮原子鄰接的 2個(gè)碳原子上鍵合多個(gè)顯示空間位阻作用的取代基的哌啶環(huán)的化合物。作為這樣的顯示空 間位阻作用的取代基,例如可列舉甲基等。作為低分子量受阻胺系光穩(wěn)定劑(E),可以使用 公知的化合物,沒有特別限定。例如可列舉具有2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基化合物、具有 1,2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基的化合物等。
[0071] 作為市售品,例如可列舉Uvinul (商標(biāo))4050FF、Tinuvin (商標(biāo))144、Tinuvin (商 標(biāo))PA144、Tinuvin (商標(biāo))765、Tinuvin (商標(biāo))770DF、Tinuvin (商標(biāo))123、Tinuvin (商 標(biāo))292、Sanol (商標(biāo))LS-2626 (以上是商品名稱,BASF日本株式會(huì)社制)、7 r力只夕7'' (商標(biāo))LA-52、LA-57、LA-72、LA-77Y、LA-77G、LA-81、LA-82、LA-87 (以上是商品名稱,株式 會(huì)社ADEKA制)等。這些可以僅使用一種,也可以兩種以上并用。
[0072] 另外,使用上述數(shù)均分子量不足1000的低分子量受阻胺系光穩(wěn)定劑(E)時(shí),通過 增加含量謀求耐候性提高的情況下,伴隨其含量增加有耐磨性下降的傾向,因此優(yōu)選不損 害耐磨性的范圍的含量,相對(duì)于側(cè)鏈上具有自由基聚合性不飽和基的熱塑性樹脂(A) 100 質(zhì)量份,優(yōu)選〇~5質(zhì)量份,更優(yōu)選0. 5~3質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選0. 5~2質(zhì)量份。
[0073] 光固化性樹脂組合物的耐候性,伴隨后述無機(jī)微粒(D)的含量的增加而下降,因 此優(yōu)選伴隨無機(jī)微粒(D)的含量的增加,增加低分子量受阻胺系光穩(wěn)定劑(E)的含量,相對(duì) 于側(cè)鏈上具有自由基聚合性不飽和基的熱塑性樹脂(A) 100質(zhì)量份,含有無機(jī)微粒(D)IOO 質(zhì)量份以上的情況,優(yōu)選并用高分子量受阻胺系光穩(wěn)定劑(B)和低分子量受阻胺系光穩(wěn)定 劑(E)。相對(duì)于熱塑性樹脂(A) 100質(zhì)量份,高分子量受阻胺系光穩(wěn)定劑(B)和低分子量受 阻胺系光穩(wěn)定劑(E)的含量總計(jì)優(yōu)選2~10質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選2. 5~5質(zhì)量份。
[0074] 此外,使用側(cè)鏈上具有自由基聚合性不飽和基的受阻胺系光穩(wěn)定劑時(shí),有伴隨添 加量耐磨性的下降被抑制的傾向。
[0075] 后述的本發(fā)明的方式涉及的積層成形品的制造時(shí),光固化性樹脂組合物的層為高 溫時(shí),為了使光固化性樹脂組合物的層的表面硬度變得良好,可以添加正甲基二乙醇胺等 氧阻抑制劑。
[0076] 此外,光固化性樹脂組合物的固化時(shí),根據(jù)需要不僅是光聚合引發(fā)劑(C)引起的 光固化,可以并用利用積層成形品的制造時(shí)的熱,熱聚合引發(fā)劑引起的熱固化。作為熱聚合 引發(fā)劑的含量,由于固化后的殘存量影響耐候性,因此相對(duì)于側(cè)鏈上具有自由基聚合性不 飽和基的熱塑性樹脂(A) 100質(zhì)量份優(yōu)選0. 1~5質(zhì)量份。
[0077] 作為并用上述熱固化時(shí)使用的熱聚合引發(fā)劑,可列舉各種過氧化物。并用熱聚合 引發(fā)劑引起的熱固化時(shí),優(yōu)選在150°C固化30秒左右,因此作為過氧化物,優(yōu)選臨界溫度低 的過氧化物,例如月桂酰過氧化物、叔丁基-過氧基-2-己酸乙酯和1,1-雙(叔丁基-過 氧基)-3, 3, 5-三甲基環(huán)己烷。這些可以僅使用一種,也可以兩種以上并用。
[0078] 作為在側(cè)鏈上具有自由基聚合性不飽和基的熱塑性樹脂(A)中混入上述各種添 加劑的方法,可列舉與后述無機(jī)微粒(D)的情況相同的方法。另外,從不阻礙側(cè)鏈上具有自 由基聚合性不飽和基的熱塑性樹脂(A)的聚合的點(diǎn)考慮,優(yōu)選聚合側(cè)鏈上具有自由基聚合 性不飽和基的熱塑性樹脂(A)后混入上述各種添加劑的方法。
[0079] 光固化性樹脂組合物,在不脫離本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)根據(jù)需要可以含有側(cè)鏈上 具有自由基聚合性不飽和基的熱塑性樹脂(A)以外的具有自由基聚合性不飽和基的有機(jī) 化合物。
[0080] 作為側(cè)鏈上具有自由基聚合性不飽和基的熱塑性樹脂(A)以外的具有自由基聚 合性不飽和基的有機(jī)化合物,從光固化性樹脂組合物的保存穩(wěn)定性、用于得到積層
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