光固化性樹脂組合物、積層片、積層成形品以及積層成形品的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及光固化性樹脂組合物、積層片、積層成形品以及積層成形品的制造方 法。詳細(xì)地，特別是涉及一種具有優(yōu)異的外觀、設(shè)計性、耐藥性、耐磨性以及耐候性，且不具 有表面粘著性的積層片，以及使用該片而得的積層成形品和積層成形品的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為塑料產(chǎn)品的成形的同時對其表面實施裝飾的方法，提出使用含有側(cè)鏈上具有 自由基聚合性不飽和基的丙烯酸樹脂的光固化性樹脂組合物而得的光固化性片。（例如，專 利文獻(xiàn)1)
[0003] 這些光固化性樹脂組合物或光固化性片，兼具光固化前的優(yōu)異的成形性和光固化 后的優(yōu)異的表面性能（硬度、耐擦傷性、耐磨性、耐候性、耐化學(xué)品性、密合性），適宜使用于 汽車內(nèi)部裝飾用途。但是，例如遮陽篷頂和后擾流板的上表面部這樣的直接暴露在陽光下 的程度非常多的汽車外部裝飾用途中，有產(chǎn)生光固化性樹脂組合物的層變色、產(chǎn)生破裂或 從基材片剝離這樣的問題的情況。
[0004] 此外，為解決這些問題，已經(jīng)提出了使用含有紫外線吸收劑和受阻胺系光穩(wěn)定劑 的光固化性樹脂組合物的光固化性片（例如，專利文獻(xiàn)2)。這些光固化性樹脂組合物或光 固化性片適宜被用于需要耐候性的用途。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利特開2002-79621號公報
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利特開2004-277725號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的課題
[0010] 然而，近年，對耐候性和耐磨性兩種性能的要求高漲，通過增加紫外線吸收劑和受 阻胺系光穩(wěn)定劑的添加量謀求耐氣侯性耐候性的提高的情況下，產(chǎn)生耐磨性隨著其添加量 而下降的問題。
[0011] 本發(fā)明的課題是提供一種光固化性樹脂組合物、積層片、使用它們而得的積層成 形品和積層成形品的制造方法，所述光固化性樹脂組合物能夠得到具有優(yōu)異的外觀、設(shè)計 性、耐化學(xué)品性、耐磨性和長期耐候性，且光固化性樹脂組合物的層表面不具有黏著性、耐 磨性優(yōu)異的積層成形品。
[0012] 用于解決課題的方法
[0013] 本發(fā)明人為解決上述課題進(jìn)行深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各種紫外線吸收劑和受阻胺 系光穩(wěn)定劑中，使用高分子量受阻胺系光穩(wěn)定劑（B)時，耐候性提高的同時，耐磨性不下 降。進(jìn)一步地，發(fā)現(xiàn)使用具有三嗪骨架的高分子量受阻胺系光穩(wěn)定劑時，耐候性提高的同 時，耐磨性也提高。
[0014] 本發(fā)明的方式如下。
[0015] [1]:-種積層片表面保護(hù)層用光固化性樹脂組合物，其含有側(cè)鏈上具有自由基聚 合性不飽和基的熱塑性樹脂（A)、數(shù)均分子量為1000~50000的高分子量受阻胺系光穩(wěn)定 劑⑶和光聚合引發(fā)劑（C)。
[0016] [2]:如[1]所述的光固化性樹脂組合物，在依照J(rèn)IS R3212的耐磨性試驗中，固化 后的光固化性樹脂組合物在試驗前后的霧度值之差在7%以下。
[0017] [3]:如[1]或[2]所述的光固化性樹脂組合物，其中，高分子量受阻胺系光穩(wěn)定劑 (B)具有三嗪骨架。
[0018] [4]:如[1]~[3]的任一項所述的光固化性樹脂組合物，其中，光固化性樹脂組合 物進(jìn)一步含有無機微粒（D)。
[0019] [5]:如[4]所述的光固化性樹脂組合物，其中，無機微粒⑶是膠體二氧化硅。 [0020] [6]:如[4]或[5]所述的光固化性樹脂組合物，其中，相對于側(cè)鏈上具有自由基聚 合性不飽和基的熱塑性樹脂（A) 100質(zhì)量份，無機微粒（D)為5~400質(zhì)量份。
[0021] [7]:如[6]所述的光固化性樹脂組合物，其中，相對于側(cè)鏈上具有自由基聚合性 不飽和基的熱塑性樹脂（A) 100質(zhì)量份，無機微粒（D)為100~200質(zhì)量份，高分子量受阻 胺系光穩(wěn)定劑（B)為2~5質(zhì)量份。
[0022] [8]:如[1]~[7]的任一項所述的光固化性樹脂組合物，其中，自由基聚合性不飽 和基是（甲基）丙烯酰基。
[0023] [9]:如[1]~[8]的任一項所述的光固化性樹脂組合物，其中，側(cè)鏈上具有自由基 聚合性不飽和基的熱塑性樹脂（A)是在具有環(huán)氧基的（甲基）丙烯酸酯和可與其共聚的單 體的共聚物上加成具有羧基和（甲基）丙烯?；幕衔锒玫臒崴苄詷渲?br>[0024] [10]:如[1]~[9]的任一項所述的光固化性樹脂組合物，其中，光固化性樹脂組 合物實質(zhì)上不含除側(cè)鏈上具有自由基聚合性不飽和基的熱塑性樹脂（A)以外的具有自由 基聚合性不飽和基的有機化合物。
[0025] [11]:一種積層片，由[1]~[10]的任一項所述的光固化性樹脂組合物在基材片 上積層厚度1~15 μ m而得。
[0026] [12]:如[11]所述的積層片，基材片是具有交聯(lián)橡膠成分的熱塑性丙烯酸樹脂片 或聚酯系樹脂片。
[0027] [13]:-種積層成形品，是[11]或[12]所述的積層片的固化物在成形品上積層而 得的積層成形品，是按照積層片的光固化性樹脂組合物積層而得的層為最外層的方式積層 而得。
[0028] [14]:如[13]所述的積層成形品，其中，在依照J(rèn)IS R3212的耐磨性試驗中，所述 固化物在試驗前后的霧度值之差在7 %以下。
[0029] 發(fā)明的效果
[0030] 本發(fā)明的方式涉及的光固化性樹脂組合物的固化物，起到具有優(yōu)異的外觀、設(shè)計 性、耐化學(xué)品性、耐磨性和長期耐候性，且不具有表面粘著性的優(yōu)異的效果。
【具體實施方式】
[0031] 以下，對本發(fā)明的方式進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明的范圍不受這些說明的限制，除了 以下的示例以外，在不損害本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)可以進(jìn)行適當(dāng)變更。
[0032] 側(cè)鏈卜.具有自由基聚合件不飽和基的熱塑件樹脂（A)
[0033] 作為本發(fā)明的方式涉及的側(cè)鏈上具有自由基聚合性不飽和基的熱塑性樹脂（A)， 例如可列舉在單體單獨聚合或共聚而得的共聚物上導(dǎo)入自由基聚合性不飽和基的聚合物。
[0034] 作為單體，例如可列舉N-羥甲基丙烯酰胺、2-羥乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥丙 基（甲基）丙烯酸酯、2-羥丁基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基（甲基）丙烯 酸酯等具有羥基的單體，（甲基）丙烯酸、丙烯酰氧乙基單琥珀酸等具有羧基的單體，縮水 甘油（甲基）丙烯酸酯、3,4_環(huán)氧基環(huán)己基甲基（甲基）丙烯酸酯等具有環(huán)氧基的單體， 2-氮丙啶乙基（甲基）丙烯酸酯、2-氮丙啶丙酸烯丙酯等具有氮丙啶基的單體，（甲基）丙 烯基酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、二乙基氨基乙基（甲基） 丙烯酸酯等具有氨基的單體，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等具有磺基的單體，2,4-甲苯 二異氰酸酯和2-羥乙基丙烯酸酯的等摩爾加成物這樣的二異氰酸酯和具有活性氫的自由 基聚合性單體的加成物，2-異氰酸酯乙基（甲基）丙烯酸酯等具有異氰酸酯基的單體。這 些可以僅使用1種，也可以2種以上并用。
[0035] 進(jìn)一步地，為了調(diào)節(jié)這些單體單獨聚合或共聚而得的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)、調(diào)節(jié)積層片的物性，還可以進(jìn)一步將能與這些單體共聚的單體與之共聚。
[0036] 作為能共聚的單體，例如可列舉（甲基）丙烯酸甲酯、三環(huán)癸基（甲基）丙烯酸酯、 異冰片（甲基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸酯類，N-苯基馬來酰亞胺、環(huán)己基馬來酰亞胺、 N-丁基馬來酰亞胺等酰亞胺衍生物，丁二烯等烯烴系單體，苯乙烯、α -甲基苯乙烯等芳香 族乙烯基化合物等。這些可以僅使用1種，也可以2種以上并用。
[0037] 接著，例如可以通過以下方法在上述單體單獨聚合或共聚而得的共聚物上導(dǎo)入自 由基聚合性不飽和基。
[0038] 上述具有羥基的單體的單獨聚合物或共聚物的情況中，可以使其與上述具有羧基 或磺基的單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，或使其與上述具有環(huán)氧基、氮丙啶基、異氰酸酯基的單體或二 異氰酸酯化合物與含有羥基的丙烯酸酯單體的等摩爾加成物進(jìn)行加成反應(yīng)。具有選自上述 具有羧基或磺基的單體的至少一種的官能團(tuán)的單獨聚合物或共聚物的情況中，可以使其與 上述具有羥基的單體進(jìn)行縮合反應(yīng)。具有選自上述具有環(huán)氧基、異氰酸酯基或氮丙啶基的 單體的至少一種的官能團(tuán)的單獨聚合物或共聚物的情況中，可以使其與上述具有羥基或羧 基的單體進(jìn)行加成反應(yīng)。上述具有羧基的單體的單獨聚合物或共聚物的情況中，可以使其 與上述具有環(huán)氧基、氮丙啶基、異氰酸酯基的單體或二異氰酸酯化合物與含有羥基的丙烯 酸酯單體的等摩爾加成物進(jìn)行加成反應(yīng)。這些反應(yīng)，優(yōu)選加入微量的對苯二酚等的阻聚劑， 在輸送干燥空氣的同時進(jìn)行。
[0039] 作為側(cè)鏈上具有自由基聚合性不飽