采用三氧化硫磺化鹵代苯衍生物的方法
【專利說明】
[0001] 本申請(qǐng)要求于2012年8月20日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/684885以及2012年 11月23日提交的歐洲申請(qǐng)?zhí)?2194002. 7的優(yōu)先權(quán)，出于所有目的這些申請(qǐng)中的每一個(gè)的 全部?jī)?nèi)容通過引用結(jié)合在此。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種用于用氣態(tài)三氧化硫（SO3)混合物磺化鹵代苯的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 硫酸（H2SO4)和發(fā)煙硫酸（發(fā)煙硫酸是三氧化硫在濃硫酸中的溶液，即SO 3 ^H2SO4) 被廣泛用作磺化劑用于對(duì)芳香族化合物的磺化。硫酸（H2SO 4)和發(fā)煙硫酸總是需要被大過 量使用，因?yàn)樗谠摶腔磻?yīng)中的形成從而將該發(fā)煙硫酸和/或硫酸稀釋。這具有留下大 量未反應(yīng)的硫酸的缺點(diǎn)。必須將此廢酸與該反應(yīng)混合物分離并且隨后處置。作為游離酸或 以可溶性或不可溶性硫酸鹽的形式，此酸難以被處置，特別是現(xiàn)在當(dāng)流出物要求變得越來 越嚴(yán)格的時(shí)候。
[0004] 替代地，氣態(tài)或液態(tài)形式的三氧化硫自身還已被用于磺化芳香族化合物。三氧化 硫與芳香族化合物立即反應(yīng)，并且沒有必要使用實(shí)質(zhì)性的過量以實(shí)現(xiàn)完全磺化。因此，該反 應(yīng)產(chǎn)物不需要被實(shí)質(zhì)性過量數(shù)量的磺化劑污染。三氧化硫自身可以值得注意地由發(fā)煙硫酸 來制備。例如，蒸餾發(fā)煙硫酸能夠產(chǎn)生純的SO 3蒸氣，該蒸氣可以被使用于此或可以被進(jìn)一 步凝結(jié)以形成純的液態(tài)SO3。然而，純的氣態(tài)或液態(tài)三氧化硫是非常高度反應(yīng)性的并且它與 芳香族化合物的反應(yīng)是極度放熱的并且難以控制，并且可能發(fā)生不希望的副反應(yīng)。已知為 了緩和并且控制純的氣態(tài)或液態(tài)30 3與芳香族化合物的反應(yīng)，已經(jīng)在惰性稀釋劑的存在下 使用SO3。例如，空氣/SO3磺化方法被廣泛使用在表面活性劑和清潔劑工業(yè)中用來磺化長(zhǎng) 鏈的和/或高分子量的有機(jī)物，如，例如低揮發(fā)性長(zhǎng)鏈烷基苯，其特征在于具有高的粘度和 尚的閃點(diǎn)。
[0005] 該稀釋的氣態(tài)SCV混合物仍然是非常侵蝕性/反應(yīng)性的材料。
[0006] 出于這個(gè)原因，已知用于磺化更具揮發(fā)性化合物，如值得注意地甲苯、二甲苯以及 其他低級(jí)烷基苯，的空氣/SO 3磺化方法的使用是存在問題的并且所述方法總體上較不適合 用于磺化揮發(fā)性芳香族化合物。
[0007] 因此，對(duì)用于以一種可控的方式用三氧化硫（S03)磺化揮發(fā)性鹵代苯化合物的方 法仍然存在相當(dāng)大的需求，該方法避免了液態(tài)SO 3的使用（液態(tài)SO 3牽扯到一些對(duì)由液態(tài) SO3的危害性質(zhì)導(dǎo)致的其安全、運(yùn)輸、以及嚴(yán)格存儲(chǔ)條件的嚴(yán)重?fù)?dān)憂），能夠以高的產(chǎn)率提供 對(duì)位取代的鹵代苯磺酸化合物和4,4'-二鹵二苯基砜（二者都是高純度并且高選擇性） 以最小化由不希望的副反應(yīng)造成的任何過度磺化產(chǎn)物的形成并且避免了未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物， 而且沒有任何顯著的處置過量硫酸的問題，對(duì)環(huán)境有更小的危害性并且同時(shí)實(shí)現(xiàn)了顯著的 成本節(jié)省。
[0008] 發(fā)明概述
[0009] 本發(fā)明因此涉及一種用于用三氧化硫（SO3)磺化至少一種鹵代苯的方法，該方法 包含以下步驟：
[0010] 步驟1.通過在至少一種催化劑的存在下氧化二氧化硫（SO2)制備氣態(tài)混合物[混 合物（M)]，該混合物包含SO 3和至少一種不同于SO3的額外氣體，其中混合物（M)中SO 3含 量是相對(duì)混合物（M)的總體積的按體積從1 %至95% ;以及
[0011] 步驟2.將所述混合物（M)與所述至少一種鹵代苯接觸。
[0012] 出于本發(fā)明的目的，術(shù)語"鹵代苯"旨在指代苯的任何鹵化衍生物。它可以是單、 二或三鹵化的。該鹵代苯優(yōu)選是單鹵代苯，其中該鹵原子選自氯、氟、溴以及碘原子。更優(yōu) 選地，該鹵代苯是單氯代苯（MCB)。
[0013] 實(shí)施例詳細(xì)描述
[0014] 混合物（M)
[0015] 如所述，在本發(fā)明的方法的第一個(gè)步驟中制備的混合物（M)包含SO3和至少一種 不同于SO 3的額外氣體。
[0016] 出于本發(fā)明的目的，該不同于303的額外氣體是一種惰性氣體。
[0017] 出于本發(fā)明的目的，術(shù)語"惰性氣體"指代一種在磺化反應(yīng)過程中基本不反應(yīng)的氣 體。
[0018] 該不同于503的額外氣體優(yōu)選地選自由以下各項(xiàng)組成的組：空氣、氮?dú)?、二氧化碳?氧氣、二氧化硫（SO 2)(尤其未轉(zhuǎn)化的SO2)及其混合物。更優(yōu)選地，該不同于503的額外氣 體是氮?dú)?、空氣、或氮?dú)夂涂諝獾幕旌衔锘蚩諝夂臀崔D(zhuǎn)化的30 2的混合物。最優(yōu)選地，該不 同于303的額外氣體是空氣和未轉(zhuǎn)化的502的混合物。
[0019] 表述"空氣"要根據(jù)其通常的意思來理解，即，在海平面處的大氣空氣，該大氣空 氣典型地包括相對(duì)空氣的總體積的按體積約78. 1 %的氮?dú)猓∟2)、按體積約20. 9%的氧氣 (O2)、以及按體積小于1 %的氬（Ar)。
[0020] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中并且在其具體實(shí)施例中，混合物（M)中的SO3含量有利地 是相對(duì)混合物（M)的總體積的按體積從1%至95%，優(yōu)選按體積從1%至70%，更優(yōu)選按體 積從2 %至50 %，甚至更優(yōu)選按體積從3 %至20 %，最優(yōu)選按體積從4 %至8 %。
[0021] 如果需要，該混合物（M)由SO3和該不同于SO 3的額外氣體組成。
[0022] 在本發(fā)明的一個(gè)具體的優(yōu)選實(shí)施例中，該混合物（M)是SO3/未轉(zhuǎn)化的SO 2/空氣的 混合物，其中303的含量有利地是相對(duì)該SO 3/未轉(zhuǎn)化的SO2/空氣混合物的總體積的按體積 從1 %至95 %，優(yōu)選按體積從1 %至70 %，更優(yōu)選按體積從2 %至50 %，甚至更優(yōu)選按體積 從3 %至20 %，最優(yōu)選按體積從4 %至8 %。
[0023] 出于本發(fā)明的目的，術(shù)語"未轉(zhuǎn)化的S02"指還未被氧化的S02。
[0024] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，在該SO3/未轉(zhuǎn)化的SO2/空氣混合物中未轉(zhuǎn)化的50 2的 含量是大體上基于SO3和未轉(zhuǎn)化的SO 2的總摩爾的按摩爾等于或低于10%，優(yōu)選按摩爾等 于或低于5%，更優(yōu)選按摩爾等于或低于4%，最優(yōu)選按摩爾等于或低于2%。
[0025] 用基于SO3和未轉(zhuǎn)化的SO 2總摩爾的按摩爾2%至按摩爾4%的該SO 3/未轉(zhuǎn)化的 SO2/空氣混合物中未轉(zhuǎn)化的SO2的含量獲得了良好的結(jié)果。
[0026] 在本發(fā)明的步驟1.中，通過在至少一種催化劑的存在下氧化二氧化硫（SO2)來執(zhí) 行混合物（M)的制造。
[0027] 出于本發(fā)明的目的，本領(lǐng)域中已知的可用于將SO2氧化成SO3的任何催化劑是適合 的。
[0028] 可在本發(fā)明中使用的適合的催化劑的典型實(shí)例包括但不限于：典型含有一種 堿-釩或含鉑的活性相的固體微粒催化劑，如值得注意地在美國(guó)專利號(hào)5, 264, 200中描述 的（其全部?jī)?nèi)容通過引用結(jié)合在此）、可商購(gòu)的五氧化二釩（V2O5)、氧化釕，如值得注意地在 美國(guó)專利號(hào)7, 740, 827中描述的（其全部?jī)?nèi)容通過引用結(jié)合在此）。用可商購(gòu)的五氧化二 釩（V2O5)獲得了良好的結(jié)果。
[0029] 如果希望，可以在一個(gè)多階段催化轉(zhuǎn)化器（如值得注意地在美國(guó)專利號(hào) 7, 740, 827中以及其中的參考文件中描述的）中進(jìn)行將SO2氧化為SO3。多階段催化轉(zhuǎn)化器 的特定實(shí)例值得注意地是一個(gè)三階段的五氧化二釩催化轉(zhuǎn)化器。
[0030] 在本發(fā)明方法的步驟1.中，典型地在空氣、富氧空氣或潔凈氧氣或含氧氣體的存 在下進(jìn)行在至少一種催化劑的存在下將SO 2氧化成SO 3。優(yōu)選地，在空氣的存在下進(jìn)行所述 氧化。
[0031] 在本發(fā)明的步驟1.的一個(gè)特定實(shí)施例中，將氣態(tài)SO2與預(yù)熱的空氣混合以形成氣 態(tài)二氧化硫/空氣混合物[混合物（M SQ2/ )]。
[0032] 在此特定實(shí)施例中，該預(yù)熱的空氣有利地具有等于或小于600°C，更優(yōu)選等于或小 于480 °C的溫度。
[0033] 該預(yù)熱的空氣有利地具有等于或大于350°C，更優(yōu)選等于或大于400°C的溫度。
[0034] 具有450°C溫度的預(yù)熱空氣產(chǎn)生特別好的結(jié)果。
[0035] 以上提及的預(yù)熱空氣優(yōu)選地是干的并且可以通過任何常規(guī)方式，如值得注意地蒸 氣管以及類似物，來完成對(duì)該預(yù)熱空氣中的水的去除。該預(yù)熱空氣中的水含量有利地是 基于該混合物（M stwen)的總體積的按體積等于或小于約0.01%，優(yōu)選按體積等于或小于 0. 001%。
[0036] 在本領(lǐng)域中已知的是從416°C至454°C的特定溫度范圍對(duì)于引發(fā)302至50 3的催化 轉(zhuǎn)化是有益的。如果希望，可以在引發(fā)該轉(zhuǎn)化反應(yīng)后改變?cè)摐囟取?br>[0037] 將SO2轉(zhuǎn)化成SO3是一個(gè)平衡反應(yīng)（so2 n/2|()2t；s〇3)。典型地通過該混合物 (MS02/空氣）中的空氣來提供將SO2轉(zhuǎn)化成SO 3所需要的氧氣。能夠轉(zhuǎn)化成SO 3的SO 2的百分 比隨溫度和