用作液體清潔劑和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用作液體清潔劑和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)化劑（structuringagent)。
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)涉及組成成分結(jié)構(gòu)化時(shí)，液體清潔劑產(chǎn)品的配方面臨著挑戰(zhàn)。提供獨(dú)特結(jié)構(gòu)的 一個(gè)特別地目的是提供特定的流動(dòng)行為。特定類型的應(yīng)用常常需要特定的流動(dòng)行為。提供 結(jié)構(gòu)的另一個(gè)通常的目的是使得固體顆粒在清潔劑基質(zhì)中懸浮，或使得在清潔劑基質(zhì)中不 溶的液體分散。在沒有結(jié)構(gòu)化的液體清潔劑或個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中，這些成分的存在通常會(huì)導(dǎo) 致沉淀或者相分離，并且因此使得這樣的清潔劑從消費(fèi)者的角度出發(fā)是不被接受的。
[0003] 因此，在液體清潔劑和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中普遍要求兩種結(jié)構(gòu)化性能：剪切稀釋性能 和珠粒（bead)和/或顆粒懸浮性能。懸浮顆粒的性能大體上通過屈服應(yīng)力值進(jìn)行表征。 高的零剪切粘度值也可以表明顆粒懸浮性能。剪切稀釋性能通常通過饒注粘度（pouring viscosity)和饒注粘度與低應(yīng)力粘度的比值進(jìn)行表征?？梢岳斫獾氖?，特定結(jié)構(gòu)化劑獨(dú)自 提供剪切稀釋性能的能力并不足以決定液體產(chǎn)品是否能夠足夠穩(wěn)定地懸浮珠粒顆粒，反之 亦然。
[0004] 結(jié)構(gòu)化的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在出于成本和配方的考慮而盡可能用低濃度的外部結(jié)構(gòu)劑 (externalstructurant)。例如，過量的外部結(jié)構(gòu)化劑可以提供顆粒懸浮性能但會(huì)導(dǎo)致液 體成分變得過于粘稠和不流動(dòng)。
[0005] 同樣相關(guān)地，結(jié)構(gòu)化劑可以用于具有低劑量和高清潔性能的高度濃縮的液體清潔 劑成分中。已經(jīng)進(jìn)行了大量的嘗試以生產(chǎn)含有低于50%的水和高活性成分含量的濃縮產(chǎn) 品，并且嘗試仍然在進(jìn)行中。這些低劑量濃縮產(chǎn)品由于它們能夠節(jié)約資源并且能夠以小包 裝出售而有高需求。含有非常高濃度的表面活性劑和其他活性成分以及低濃度的水的液體 清潔劑產(chǎn)品的穩(wěn)定性已經(jīng)被證明尤其具有挑戰(zhàn)性。
[0006] 在液體清潔劑產(chǎn)品領(lǐng)域中進(jìn)一步相關(guān)的趨勢(shì)是生物產(chǎn)品的需求增加，以減少產(chǎn)品 對(duì)環(huán)境的影響。
[0007] 為液體清潔劑和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品提供獨(dú)特結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)方法包括加入特定的結(jié)構(gòu)化 劑，包括內(nèi)部和外部結(jié)構(gòu)化劑。已知的內(nèi)部結(jié)構(gòu)化劑的實(shí)例包括：表面活性劑和電解質(zhì)。外 部結(jié)構(gòu)化劑包括聚合物或樹膠（gums)，其中的許多已知當(dāng)與水化合以形成隨機(jī)分散的獨(dú) 立微凝膠顆粒時(shí)會(huì)膨脹或擴(kuò)大。其實(shí)例包括丙稀酸醋聚合物、樹膠結(jié)構(gòu)劑（structuring gums)(例如黃原膠（xanthangum))、淀粉、瓊脂、羥烷基纖維素等。盡管樹膠用于提供結(jié)構(gòu) 化的優(yōu)勢(shì)，但是樹膠具有pH依賴性，也就說，當(dāng)pH大于10時(shí)會(huì)失活。樹膠的穩(wěn)定性在高電 解質(zhì)濃度下也不理想。另外，特定的樹膠被發(fā)現(xiàn)在去污酶（detersiveenzymes)的存在下 易于降解。因此，仍然需要找到其他較不容易受到這些或其他已知問題影響的外部結(jié)構(gòu)劑。 當(dāng)大顆粒能夠懸浮時(shí)（例如，聚乙烯顆粒、瓜爾膠珠（guarbeads))，聚合物的用量通常為 1%或更多。
[0008] 先前已表明，當(dāng)特定的纖維狀聚合物（例如具有大高寬比的微纖維狀纖維素）被 用作結(jié)構(gòu)劑時(shí)，可能會(huì)帶來(lái)有效的懸浮性能，即使在聚合物含量低至0. 1 %時(shí)（參照例如US7, 776, 807、US2008/0108541和US2008/0146485)。這些纖維狀聚合物被認(rèn)為形成了蜘蛛 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其能夠有效地將顆粒困在其中，并且因此帶來(lái)好的懸浮性能。上述已說明這些聚 合物能夠提供優(yōu)異的流變性能，并且若配方中用到了鹽時(shí)具有耐鹽性。
[0009] 據(jù)報(bào)道能夠帶來(lái)結(jié)構(gòu)化優(yōu)勢(shì)的另一種材料是細(xì)菌纖維素（bacterial cellulose)。細(xì)菌纖維素通常通過醋化醋桿菌變種醋桿菌屬（Acetobacteracetivar. xylinum)的細(xì)菌菌株培養(yǎng)，并且用噴霧干燥或冷凍干燥技術(shù)進(jìn)行干燥。生產(chǎn)和制備干燥細(xì) 菌纖維素組分的方法是已知的，該干燥細(xì)菌纖維素組分能夠再水化（rehydrated)并活化 成為顆粒纖維素材料以用在最終的產(chǎn)品中。
[0010] W02009101545公開了一種用于液體清潔劑產(chǎn)品中的含有細(xì)菌纖維素網(wǎng)狀物的外 部結(jié)構(gòu)化劑。該外部結(jié)構(gòu)化劑據(jù)說能夠帶來(lái)剪切稀釋性能和顆粒懸浮性能。
[0011] 根據(jù)W02012/065924和W02012/065925,基于微纖維狀纖維素例如特定細(xì)菌纖 維素的外部結(jié)構(gòu)化劑具有為零或接近零的應(yīng)力-剪切速率曲線（也就是繪制剪切速率 相對(duì)于應(yīng)力的曲線時(shí)的應(yīng)力-剪切速率斜率為零），導(dǎo)致流動(dòng)不穩(wěn)定性和剪切帶。根據(jù) W02012/065924,流動(dòng)不穩(wěn)定性的問題可以通過向含有微纖維狀（細(xì)菌）纖維素的組分中加 入低分子量的水溶聚合物來(lái)減弱或消除。W02012/065925教導(dǎo)了通過向含有微纖維狀（細(xì) 菌）纖維素的組分中加入柑橘屬植物的纖維（citrusfibre)作為外部結(jié)構(gòu)化劑以克服流 動(dòng)不穩(wěn)定性的問題。根據(jù)W02012/065925,柑橘屬植物的纖維是通過從柑橘屬水果的漿液中 (其去除了糖之后剩余了主要為不可溶半纖維素）提取皮和囊泡的方法獲得。
[0012] 除了流動(dòng)不穩(wěn)定性的問題，細(xì)菌纖維素也有明顯缺點(diǎn)，即它是一種相對(duì)昂貴的材 料。
[0013] W02012/052306涉及含有具有纖維素酶活性的酶的洗衣清潔劑產(chǎn)品。 W02012/052306教導(dǎo)了使用柑橘屬植物的纖維作為外部結(jié)構(gòu)劑，因?yàn)橄啾扔诩?xì)菌MFC，柑橘 屬植物的纖維由于其更低的成本和作為結(jié)構(gòu)劑更低的功效能夠以更高的濃度使用，這能夠 帶來(lái)的優(yōu)勢(shì)是在纖維素酶的影響下造成的不穩(wěn)定性具有更大的阻力。在〇. 12%的濃度下， 柑橘屬植物纖維材料并不能帶來(lái)足夠的懸浮性能。W02012/052306沒有進(jìn)一步提及流動(dòng)不 穩(wěn)定性和剪切帶的問題。
[0014] 至今為止，含有任意這些類型的纖維素材料作為外部結(jié)構(gòu)化劑的液體清潔劑或個(gè) 人護(hù)理產(chǎn)品沒有實(shí)現(xiàn)有效的商業(yè)化。這可能與成本有關(guān)，和/或在實(shí)踐中這些材料的例如 關(guān)于性能、穩(wěn)定性等的某些缺點(diǎn)的后果。
[0015] 當(dāng)要避免現(xiàn)有技術(shù)的配方遇到的上述一種或多種問題時(shí)，仍然需要一種能夠在液 體清潔劑和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中提供剪切稀釋性能和足夠的穩(wěn)定性和顆粒懸浮性能的外部結(jié) 構(gòu)化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明人提出了薄壁組織纖維素基顆粒，該薄壁組織纖維素基顆粒含有細(xì)胞壁材料 以及纖維素基的纖維和納米纖絲的網(wǎng)絡(luò)，所述薄壁組織纖維素基顆粒有利于在液體清潔劑 和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中用作外部結(jié)構(gòu)劑。特別地，本發(fā)明的顆粒薄壁組織纖維素材料能夠在低 劑量濃度時(shí)表現(xiàn)出相對(duì)較高的粘度，具有剪切烯化現(xiàn)象并具有相對(duì)較高的屈服強(qiáng)度。另外， 本發(fā)明的顆粒薄壁組織纖維素材料能夠在寬溫度范圍、寬pH范圍和高濃度電解質(zhì)和/或其 他清潔劑活性成分的條件下提供穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)化性能。例如，被本發(fā)明的材料結(jié)構(gòu)化的并且 含有高濃度的表面活性劑和/或高濃度的電解質(zhì)和/或高濃度的HC1和/或高氧化壓力 (oxidativestress)和/或顯著的酶活性的待測(cè)試組合物仍然表現(xiàn)出相對(duì)于已知外部結(jié) 構(gòu)劑的更顯著的穩(wěn)定性。
[0017] 特別地，與隨附實(shí)施例相比顯而易見的是，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)證實(shí)了被本發(fā)明 的顆粒纖維素材料結(jié)構(gòu)化的組合物在高濃度的具有不同化學(xué)性質(zhì)的電解質(zhì)和在不同的pH 下有顯著的穩(wěn)定性。采用其他（內(nèi)部結(jié)構(gòu)化）藥劑例如表面活性劑和電解質(zhì)所造成的附加 的和/或協(xié)同的粘度也已經(jīng)被觀察到。這些性質(zhì)使本發(fā)明的外部結(jié)構(gòu)化劑有廣泛的適用 性。
[0018] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在特定的【具體實(shí)施方式】中，本發(fā)明的顆粒纖維素材料相對(duì) 于基于MFC和/或細(xì)菌纖維素的組合物來(lái)說表現(xiàn)出較低的流動(dòng)不穩(wěn)定性。更特別地，可以 從隨附實(shí)施例推斷出，含有本發(fā)明的顆粒纖維素材料作為外部結(jié)構(gòu)劑的液體清潔劑或個(gè)人 護(hù)理產(chǎn)品，當(dāng)使用細(xì)菌纖維素作為外部結(jié)構(gòu)化劑時(shí)，不具有為零或接近零的應(yīng)力-剪切速 率曲線（也就是繪制剪切速率相對(duì)于應(yīng)力的曲線時(shí)為零的應(yīng)力-剪切速率斜率）。
[0019] 本發(fā)明的顆粒纖維素材料通常通過將薄壁組織細(xì)胞纖維素材料進(jìn)行加工生產(chǎn)，在 加工過程中，部分的果膠和半纖維素被去除并且將所得物料進(jìn)行剪切以降低顆粒粒徑至特 定的范圍。在本發(fā)明中，所述薄壁組織細(xì)胞壁材料可以從多種植物漿料材料中得到，例如甜 菜（sugarbeet)漿料。特別地，所用的材料目前仍然主要被認(rèn)為是多種工業(yè)中的副產(chǎn)品， 例如糖提取工業(yè)。顯然在當(dāng)前日益增長(zhǎng)地關(guān)注過度使用和浪費(fèi)自然資源的時(shí)代，將這樣的 副產(chǎn)品變?yōu)樾碌淖匀毁Y源顯然被認(rèn)為是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
[0020] 從這些副產(chǎn)品中得到的本發(fā)明的顆粒纖維素材料產(chǎn)品，如本文將更詳細(xì)描述的， 包括在一般的溫和條件下的加工過程。因此，從純粹的經(jīng)濟(jì)角度考慮，相比于細(xì)菌纖維素 (添加或不添加柑橘屬植物的纖維），本發(fā)明的材料在液體清潔劑和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中作為 外部結(jié)構(gòu)化劑也更具有吸引力。
[0021] 本發(fā)明的顆粒纖維素材料可以以相對(duì)濃縮的形式提供，其相對(duì)易于（再）分散進(jìn) 入液體清潔劑產(chǎn)品和/或個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中。特別地，與一些現(xiàn)有技術(shù)的結(jié)構(gòu)化劑相反，不必 施加用于分散材料的密集的（intensive)處理步驟。
[0022] 如可以從隨附實(shí)施例推測(cè)出，本發(fā)明的發(fā)明人還指出，如果需要的話，根據(jù)本發(fā)明 生產(chǎn)的顆粒纖維素材料可以進(jìn)行漂白工藝而不會(huì)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)化性能產(chǎn)生顯著影響。出于 結(jié)構(gòu)化產(chǎn)品的視覺可接受度的原因，尤其是當(dāng)涉及顏色時(shí)，漂白工藝時(shí)常被需要，這是進(jìn)一 步的優(yōu)勢(shì)。
[0023] 不希望被任何特定理論所束縛，認(rèn)為在本發(fā)明的纖維素顆粒中，纖維素纖維的組 織（如其存在于薄壁組織細(xì)胞壁一樣）至少被部分保留，即使從其中去除部分果膠和半纖 維素。
[0024] 進(jìn)一步地，基于纖維素的納米纖維并沒有完全拆開，也就是說該材料并不主要地 基于完全拆開的納米纖絲，而是可以認(rèn)為包括去除了大部分果膠和半纖維素的薄壁組織細(xì) 胞壁碎片作為主要成分。發(fā)明人假設(shè)在材料中至少保留一些半纖維素和/或果膠以支撐顆 粒中纖維素的結(jié)構(gòu)組織，例如通過提供附加網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種半纖維素網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將纖維素纖 維結(jié)合在一起，從而對(duì)纖維素顆粒提供結(jié)構(gòu)的完整性和強(qiáng)度。
[0025] 本發(fā)明提供了基于新的顆粒纖維素的材料及其產(chǎn)品和在液體清潔劑中作為結(jié)構(gòu) 化劑的應(yīng)用。本發(fā)明的這些和其他方面將基于下面的詳細(xì)描述和隨附的實(shí)施例變得顯而易 見。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 因此，本發(fā)明的一方面涉及一種薄壁組織纖維素組合物，該薄壁組織纖維素組合 物含有顆粒纖維素材料，以所述顆粒纖維素材料的干重為基準(zhǔn)，所述顆粒纖維素材料含有 至少70 %的纖維素、0. 5-10 %的果膠和至少1-15 %的半纖維素，其中，通過激光衍射法 測(cè)量的顆粒材料的體積-加權(quán)平均主粒徑（volume-weightedmedianmajorparticle dimension)在25-75ym的范圍內(nèi)，優(yōu)選在35-65ym的范圍內(nèi)。
[0027] 薄壁組織細(xì)胞壁含有相對(duì)較薄的細(xì)胞壁（相比于次生細(xì)胞壁（secondarycell wall))，其通過果膠系在一起。次生細(xì)胞壁比薄壁組織細(xì)胞壁厚得多并且與木質(zhì)素相連。該 術(shù)語(yǔ)被本領(lǐng)域所熟知。多糖通常構(gòu)成了 90%或者更多的初生（primary)植物細(xì)胞壁、作為 主要成分的纖維素、半纖維素和果膠。不同物種之間的薄壁組織細(xì)胞壁的精確形態(tài)和（化 學(xué)）構(gòu)造會(huì)有顯著不同。根據(jù)本發(fā)明的薄壁組織纖維素從甜菜（例如作為蔗糖生產(chǎn)的副產(chǎn) 品）中獲得。
[0028] 本發(fā)明的顆粒纖維素材料含有如本文上面所說明的特定結(jié)構(gòu)、形狀和尺寸的粒 子。典型地，所述材料含有具有包括薄壁組織纖維素結(jié)構(gòu)或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的片狀形態(tài)的顆粒。 優(yōu)選地，該顆粒材料的粒徑分布落在特定的范圍內(nèi)。當(dāng)用激光光散射粒度分析儀（例如 馬爾文粒度分析儀（MalvernMastersizer)或具有相同或更高靈敏度的其他儀器）測(cè)量 該分布時(shí)，直徑數(shù)據(jù)優(yōu)選以體積分布報(bào)告。所報(bào)道的眾多顆粒的中值（median)將被體積 加權(quán)（volume-weighted)，其中約一半的顆粒（以體積計(jì)）的直徑小于該眾多顆粒的中值 直徑（mediandiameter)。典型地，所述薄壁組織纖維素組合物的顆粒的中值主粒徑在 25-75ym范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，所述薄壁組織纖維素組合物的顆粒的中值主粒徑在35-65ym 范圍內(nèi)。典型地，以體積計(jì)，所述顆粒中至少約90%具有的直徑小于約120ym，更優(yōu)選小于 110ym，更優(yōu)選小于100ym。優(yōu)選地，所述顆粒纖維素材料具有的體積-加權(quán)中值次粒徑 (volume-weightedmedianminordimension)大于 0? 5ym，優(yōu)選大于 1ym〇
[0029] 文中使用的術(shù)語(yǔ)"纖維素"指由0 -D-葡萄糖單體單元、式（C6H1(lC5)n和它們的衍生 物組成的均勻的長(zhǎng)鏈多糖，通常與木質(zhì)素和任意半纖維素一起在植物細(xì)胞壁中找到。本發(fā) 明中薄壁組織纖維素可以從含有薄壁組織細(xì)胞壁的多種植物源中獲得。薄壁組織細(xì)胞壁， 其還可以表示為'初生胞壁（primarycellwall)'，指軟質(zhì)或肉質(zhì)組織，其為可食用植物中 最充足的細(xì)胞壁類型。顆粒纖維素材料以干重計(jì)優(yōu)選含有至少70wt. %的纖維素，優(yōu)選至少 80wt. %的纖維素，更優(yōu)選至少90wt. %的纖維素。
[0030] 如前面所論述的，本發(fā)明的組合物的特征在于纖維素材料中的絕大多數(shù)以顆粒形 式存在的事實(shí)，其中顆粒形式不同于現(xiàn)有技術(shù)所描述的纖維素納米纖絲基本上未拆開的納 米原纖化纖維素（nanofibrilisedcellulose)。優(yōu)選地，以組合物中纖維素的干重計(jì)，少于 10%、或更優(yōu)選少于1%或少于〇. 1%為納米原纖化纖維素的形式。如本文前述表明，這是 有利的，因?yàn)榧{米原纖化纖維素對(duì)材料的再分散性能有負(fù)面影響。'納米纖絲'我們指的是 組成纖維素纖維的纖絲，典型地具有納米范圍內(nèi)的寬度和高達(dá)20ym之間的長(zhǎng)度。在本領(lǐng) 域中過去幾十年里使用的命名有些不一致，其中，術(shù)語(yǔ)'微纖絲'和'納米纖絲'用于指代相 同材料。在本發(fā)明上下文中，認(rèn)為這兩個(gè)術(shù)語(yǔ)完全可互換。
[0031] 依照本發(fā)明，植物薄壁組織纖維素材料被處理、改性，和/或某些組分可能被除 去，但是纖維素絕不會(huì)被破壞成單獨(dú)的微纖絲，從而損失植物細(xì)胞壁部分的結(jié)構(gòu)。
[0032] 如前面所提到的，本發(fā)明的纖維素材料具有與由其衍生的薄壁組織細(xì)胞壁材料相 比降低的果膠含量。一些果膠的去除被認(rèn)為能引起熱穩(wěn)定性的提高。本文中使用的術(shù)語(yǔ) "果膠"是指能夠通過酸和螯合劑處理提取的一類植物細(xì)胞壁雜多糖。典型地，發(fā)現(xiàn)果膠中 70-80%為a-(1-4)-鏈