具有高硬度和低壓縮變定的交聯(lián)泡沫的制作方法
【專利說明】具有高硬度和低壓縮變定的交聯(lián)泡沬
[0001] 發(fā)明背景 1. 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及泡沫、發(fā)泡組合物及其應(yīng)用領(lǐng)域。更具體而言，本發(fā)明涉及具有高硬度 和增強(qiáng)的壓縮變定的泡沫。 2.
【背景技術(shù)】
[0003] 交聯(lián)泡沫具有低比重，亦即，是輕質(zhì)的，并且同時(shí)展現(xiàn)出柔性和機(jī)械強(qiáng)度。它們已 經(jīng)廣泛用于建筑中的內(nèi)部和外部材料、汽車應(yīng)用如用于內(nèi)部材料和車門玻璃移動(dòng)導(dǎo)軌、包 裝材料和日用必需品。僅僅使樹脂發(fā)泡提供輕的質(zhì)量，但經(jīng)常導(dǎo)致具有低機(jī)械強(qiáng)度的泡沫。 為了克服這個(gè)問題，本領(lǐng)域的研究者們發(fā)現(xiàn)了使泡沫中的分子鏈交聯(lián)來增加機(jī)械強(qiáng)度。
[0004] 由樹脂制成的交聯(lián)泡沫可用于鞋類和鞋類部件如（例如運(yùn)動(dòng)鞋的）鞋底（主要是 中底）。這是因?yàn)樾惡托惒考枰獫M足多種條件如輕質(zhì)，對(duì)長(zhǎng)時(shí)間使用造成的形變的抗 性，以及機(jī)械強(qiáng)度和沖擊回彈性以承受嚴(yán)酷條件下的使用。
[0005] 研究者們使用了種類繁多的材料，包括特別是烯烴聚合物如乙烯/乙酸乙烯酯 (EVA)共聚物，設(shè)法尋找配方用于制作這樣的鞋類部件，特別是，還有其它具有類似要求的 物品。然而，由于目前EVA因其短缺而昂貴，設(shè)法尋找替代性配方。
[0006] 本領(lǐng)域中目前代表性的替代品包括（作為非限制性實(shí)例）美國(guó)專利公開 20090126234A2 (Mitsui)，其公開了通過使烯烴聚合物發(fā)泡制備的泡沫，該泡沫具有 0. 03-0. 30的比重（d)。該泡沫的壓縮變定（CS，％ )和比重符合公式CS彡-279x(d)+95的關(guān) 系。該泡沫組合物包括乙烯聚合物，其具有特定質(zhì)量比的乙烯/a-烯烴共聚物和乙烯/極 性單體共聚物，以及特定的乙烯/C3-20a-烯烴/非共軛多經(jīng)共聚物（polyenecopolymer)。
[0007] 鑒于其它已知制劑面臨的局限和/或花銷，研究者們繼續(xù)尋求能夠用于優(yōu)化機(jī)械 強(qiáng)度和沖擊回彈性，并且還為鞋類及其它應(yīng)用提供低密度的制劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 在一個(gè)方面本發(fā)明提供可發(fā)泡制劑組合物，其包含（1)基于制劑整體至少50重量 百分比（wt%)的乙烯/a-烯烴互聚物組分（LLDPE)，其具有范圍在75-200的共聚單體分 布常數(shù)（CDC)、基于乙烯的聚合物組合物主鏈中存在的每一千個(gè)碳原子少于0. 15個(gè)乙烯基 的乙烯不飽和度；范圍在2-20的零剪切粘度比率（ZSVR);范圍在0. 903-0. 950g/cm3的密 度；范圍在0.l_5g/10分鐘的熔融指數(shù)（12);和范圍在1. 8-3. 5的分子量分布（Mw/Mn)。
[0009] 在另一方面本發(fā)明提供用于制備可發(fā)泡組合物的方法，其包括制備上述可發(fā)泡制 劑組合物，并使其經(jīng)歷由此形成發(fā)泡的組合物的條件。
[0010] 在又另一方面本發(fā)明提供由上述可發(fā)泡制劑組合物制備的泡沫組合物，所述泡 沫組合物具有選自下組的性質(zhì)：根據(jù)ASTMD395的壓縮變定；根據(jù)BS5131的剖層撕裂 (splittear);收縮率百分?jǐn)?shù)；及其組合；其在與由缺乏基于制劑整體至少50重量百分比 的所述乙烯/a-烯烴互聚物但其他方面相同的制劑制備的泡沫相比時(shí)，在壓縮變定或收 縮率方面較低，或在剖層撕裂強(qiáng)度方面較高。在一些實(shí)施方式中所述泡沫組合物具有范圍 在0? 05-0. 25克每立方厘米（g/cm3)的密度。
[0011] 實(shí)施方式詳述
[0012] 本發(fā)明可發(fā)泡制劑提供一種便利且往往是更廉價(jià)的手段來制備具有理想性質(zhì)如 壓縮變定、撕裂強(qiáng)度、硬度和密度的聚合物泡沫。
[0013] 乙烯/a-烯烴互聚物組分
[0014]所述組合物的基礎(chǔ)是首先納入一種乙烯/a_烯烴互聚物組分（LLDPE)，其具有范 圍在75-200的共聚單體分布常數(shù)（CDC)、基于乙烯的聚合物組合物主鏈中存在的每一千個(gè) 碳原子少于0. 15個(gè)乙烯基的乙烯不飽和度；范圍在2-20的零剪切粘度比率（ZSVR);范圍 在0. 903-0. 950g/cm3的密度；范圍在0.l-5g/10分鐘的熔融指數(shù)（I2);和范圍在1. 8-3. 5 的分子量分布（Mw/Mn)。
[0015] 所述乙烯/a-烯烴互聚物組分（線性低密度聚乙烯（LLDPE))包含（a)按重量小 于或等于100%，例如，至少70%，或至少80%，或至少90%的衍生自乙烯的單元；和（b)按 重量小于30%，例如小于25 %，或小于20%，或小于10%的衍生自一種或多種a-烯烴共 聚單體的單元。術(shù)語"乙烯/a-烯烴互聚物組分"指含有超過50摩爾百分比聚合乙烯單 體（基于可聚合單體總數(shù)），并且任選地可含有至少一種共聚單體的聚合物。
[0016] 所述a-烯烴共聚單體通常具有不超過20個(gè)碳原子。例如，所述a-烯烴共聚 單體可優(yōu)選具有3至10個(gè)碳原子，并且更優(yōu)選3至8個(gè)碳原子。示例性a-烯烴共聚單 體包括但不限于丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲 基-1-戊烯。所述一種或多種烯烴共聚單體可以，例如，選自丙烯、1-丁烯、1-己烯和 1 _辛烯；或替代地，選自1_己烯和1_辛烯。
[0017] 所述乙烯/a_烯烴互聚物組分的特征在于具有范圍在大于從45至400的共聚單 體分布常數(shù)，例如75至300,或75至200,或85至150,或85至125。在一個(gè)實(shí)施方式中， 乙烯/a-烯烴互聚物組分在35°C至120°C的溫度范圍中具有包含單峰分布或雙峰分布的 共聚單體分布譜，不包括凈化峰。
[0018] 所述基于乙烯的聚合物組合物的特征還在于具有范圍在2至20的零剪切粘度比 率（ZSVR)，例如，2至10,或2至6,或2. 5至4。
[0019] 所述乙烯/a-烯烴互聚物組分還具有范圍在〇. 903至0. 950g/cm3的密度。例如， 所述密度可以從 〇? 903、0. 905、0. 908、0. 910 或 0? 912g/cm3的下限至 0? 925、0. 935、0. 940、 0? 945、0. 950g/cm3的上限。
[0020] 所述乙烯/a-烯烴互聚物組分具有范圍在1. 8至3. 5的分子量分布（Mw/Mn)。例 如，所述分子量分布（Mw/Mn)可以從1. 8、2、2. 1或2. 2的下限至2. 5、2. 7、2. 9、3. 2或3. 5的 上限。
[0021] 所述乙烯/a-烯烴互聚物組分具有范圍在〇. 1至5g/10分鐘的熔融指數(shù)（12)。 例如，所述熔融指數(shù)（12)可以從〇.l、〇. 2、0. 5或0. 8g/10分鐘的下限至1. 2、1. 5、1. 8、2. 0、 2. 2、2. 5、3. 0、4. 0、4. 5 或 5. 0g/10 分鐘的上限。
[0022] 所述乙烯/a-烯烴互聚物組分具有范圍在50, 000至250, 000道爾頓的分子量 (Mw)。例如，所述分子量可以從50, 000、60, 000、70, 000道爾頓的下限至150, 000、180, 000、 200, 000或250, 000道爾頓的上限。
[0023]所述乙烯/a-烯烴互聚物組分具有在小于4的范圍的分子量分布（Mz/Mw)，例如， 小于3,或2至2. 8。
[0024] 所述乙烯/a-烯烴互聚物組分具有基于乙烯的聚合物組合物主鏈中存在的每 一千個(gè)碳原子少于〇. 15個(gè)乙烯基的乙烯不飽和度。
[0025] 所述乙烯/a-烯烴互聚物組分具有范圍在〇. 02至3個(gè)長(zhǎng)鏈分支/1000C的長(zhǎng)鏈 支化頻率（LCB)。
[0026] 在一個(gè)實(shí)施方式中，所述乙烯/a_烯烴互聚物組分包含小于或等于100重量份， 例如，小于10份，小于8份，小于5份，小于5份，小于1份，小于0. 5份，或小于0. 1份的由 包含多價(jià)芳氧基醚的金屬絡(luò)合物的催化劑體系剩余的金屬絡(luò)合殘余物，基于一百萬份所述 基于乙烯的聚合物組分。所述基于乙烯的聚合物組分中由包含多價(jià)芳氧基醚的金屬絡(luò)合物 的催化劑體系剩余的金屬絡(luò)合殘余物可以通過校正至參照標(biāo)準(zhǔn)物的x-射線熒光（XRF)測(cè) 量。在優(yōu)選的方法中，所述聚合物樹脂顆?？梢栽谏叩臏囟认聣褐瞥尚蜑榫哂屑s3/8英 寸厚度的板（plaque)以供X-射線測(cè)量。在金屬絡(luò)合物濃度非常低時(shí)，例如在0.lppm以下， ICP-AES將會(huì)是測(cè)定基于乙烯的聚合物組分中存在的金屬絡(luò)合殘余物的合適方法。
[0027] 在以上描述和限定的至少50wt%的乙烯/a-烯烴材料之外，本發(fā)明的制劑可包 含其他聚合物，并且特別是極性聚合物。優(yōu)選地，所述乙烯/a_烯烴聚合物和任意其它極 性或非極性聚合物的組合占全部聚合物的至少80wt%，并且更優(yōu)選地至少90wt%，其中所 述其它極性聚合物單獨(dú)占至多50wt%，理想地至多30wt%，并且更理想地20-30wt%，并 且非極性聚合物優(yōu)選為小得多的量，例如，小于l〇wt%，并且更理想地小于5wt%。這類 極性聚合物可包括，作為非限制性實(shí)例的，極性聚合物如聚（苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙 烯）（SEBS)聚合物；聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）（SBS)聚合物；聚（苯乙烯-乙烯/丙 烯-苯乙烯）（SEPS)聚合物；乙烯-丁烯共聚物；乙烯-辛烯共聚物；乙烯-己烯共聚物； 乙烯-丙烯-橡膠（EPR)聚合物；乙烯-丙烯-二烯-單體（EPDM)聚合物；乙烯乙酸乙烯 酯（EVA)聚合物；丙烯-乙烯共聚物；和其它極性材料如乙烯丙烯酸共聚物（EAA)聚合物； 乙酸乙烯（EEA)聚合物；乙烯甲基丙烯酸酯（EMA)聚合物；乙烯-雙-硬脂酰胺（EBS)聚合 物；及其組合。其它有用的聚合物可包括聚烯烴彈性體（P0E)聚合物；聚乙烯/乙烯共聚 物；其它LLDPE樹脂；及其組合，也可包括在所述制劑中。非極性聚合物，如線性低密度聚乙 烯（LDPE)可以包括在所述制劑中，特別是因?yàn)樗鼈兛赡軐?duì)于降低制劑總成本是有用的。
[0028] 添