一種離子液體功能化超交聯(lián)聚合物及其制備方法與應用
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型的功能化有機多孔聚合物，具體涉及到一種離子液體功能化 超交聯(lián)聚合物及其制備方法，該多孔聚合物可適用于氣體吸附方面尤其是C02氣體捕獲及 分離。
【背景技術(shù)】
[0002] 礦物燃料的大量消耗燃燒引起0)2氣體排放量劇增，環(huán)境和生態(tài)變化日趨嚴重。 CO2的分離、捕獲及存儲越來越受到重視。傳統(tǒng)的活性炭使用壽命短，不易修飾和再生；金屬 有機框架化合物的骨架容易塌陷，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，同時也對堿、酸和水汽等物質(zhì)敏感，化學穩(wěn) 定性差；共價有機骨架聚合物的制備條件苛刻，不易工業(yè)化生產(chǎn)。而高氣體吸附量和選擇性 一直是多孔材料的研究重點。
[0003] 超交聯(lián)聚合物具有所用催化劑和單體易得、反應簡單易行、骨架密度低和較大的 比表面積等優(yōu)點，在氣體吸附與分離方面尤其在〇) 2氣體吸附與分離方面取得了很大的研 究進展。離子液體具有電導率高、熱穩(wěn)定性好、可調(diào)的溶解能力和酸堿性等特點在CO2氣體 吸附與分離方面的應用頗為成熟。本發(fā)明技術(shù)基于兩者在CO2氣體吸附與分離方向呈現(xiàn)出 巨大的優(yōu)勢，制備出一種離子液體功能化超交聯(lián)聚合物，克服了傳統(tǒng)材料的化學物理穩(wěn)定 性差、制備條件苛刻及不易修飾等缺陷，且對〇) 2氣體有極大的捕獲與分離能力，這對推動 能源和環(huán)境問題的解決具有重要的現(xiàn)實意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)存在的不足，提供一種新型的功能化有機多孔聚 合物，可適用于氣體吸附方面尤其是CO2氣體捕獲及分離。
[0005] 本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案得以實現(xiàn)的：
[0006] -種離子液體功能化超交聯(lián)聚合物制備方法及應用，其特征在于離子液體功能化 超交聯(lián)聚合物由以下成分按摩爾配比反應而成：
[0007]交聯(lián)劑： 0.5 ?10%;
[0008] 咪唑型離子液體： 10?70%;
[0009]單體： 10 ?80%;
[0010] 溶劑為1，2_二氯乙烷。
[0011] 上述離子液體功能化超交聯(lián)聚合物所述單體為：苯、聯(lián)苯、吡咯、噻吩、呋喃、 1，3, 5-三苯基苯或?qū)β燃谆揭蚁┲械囊环N或幾種組合。作為更佳選擇，上述單體為：對 氯甲基苯乙烯。
[0012] 作為優(yōu)選，上述離子液體功能化超交聯(lián)聚合物所述交聯(lián)劑為：二乙烯基苯、甲醛二 甲基縮醛、二碘甲烷、三碘甲烷或三碘化硼中的一種或幾種組合。作為更佳選擇，上述交聯(lián) 劑為：二乙烯基苯。
[0013] 作為優(yōu)選，上述離子液體功能化超交聯(lián)聚合物所述咪唑型離子液體為：1-(4-乙 烯基芐基）-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-(4-乙烯基芐基）-3-乙基咪唑六氟磷酸鹽、 1-(4-乙烯基芐基）-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽、1-(4-乙烯基芐基）-3-甲基咪唑四氟硼酸 鹽、1-(4-乙烯基芐基）-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽、1-(4-乙烯基芐基）-3-丁基咪唑四氟硼 酸鹽、1-(4-乙烯基節(jié)基）_3_全氟半基咪唑六氟憐酸鹽、1_(4_乙烯基節(jié)基）_3_全氟半 基咪唑四氟硼酸鹽、1-(4-乙烯基芐基）-3-聚乙二醇咪唑六氟磷酸鹽或1-(4-乙烯基芐 基）-3-聚乙二醇咪唑四氟硼酸鹽中的一種或幾種組合。作為更佳選擇，上述咪唑型離子液 體為：1 _ (4_乙稀基節(jié)基）_3_甲基咪唑六氣憐酸鹽、1_(4_乙稀基節(jié)基）_3_乙基咪唑六氣 磷酸鹽、1-(4-乙烯基芐基）-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽、1-(4-乙烯基芐基）-3-甲基咪唑四 氟硼酸鹽、1-(4-乙烯基芐基）-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽或1-(4-乙烯基芐基）-3-丁基咪唑 四氟硼酸鹽中的一種或幾種組合。
[0014] 一種離子液體功能化超交聯(lián)聚合物的制備方法，包括以下步驟：
[0015] 一、自由基共聚合制備前體，在氮氣保護下，向三口燒瓶中加入咪唑型離子液體， 加入無水乙醇，升溫至50°c，磁力攪拌，待其完全溶解后，依次加入單體、交聯(lián)劑與偶氮二異 丁腈（引發(fā)劑），升溫至78°C，反應24h，得到淡黃色固體；
[0016] 二、Friedel-CraftS烷基化超交聯(lián)反應，在氮氣保護下，向三口燒瓶中依次加入步 驟一所得的前體和1，2-二氯乙烷，室溫下溶脹2h后，冰水浴條件下加入無水三氯化鐵，升 溫至47°C，反應18h，得到褐色產(chǎn)物；
[0017] 三、陰離子交換，在氮氣保護下，向三口燒瓶中依次加入步驟二中所得的產(chǎn)物、乙 醇和四氟硼酸鈉水溶液（或六氟磷酸鉀水溶液），升溫至30°C，反應24h;反應結(jié)束后，減壓 過濾，依次用去離子水，甲醇和丙酮洗滌，產(chǎn)物經(jīng)甲醇抽提24h后，放入真空干燥箱，60°C下 干燥24h即可。
[0018] 一種離子液體功能化超交聯(lián)聚合物的應用，在273K和Ibar下，咪唑型離子液體含 量為40%，離子液體功能化超交聯(lián)聚合物的孔徑為I. 7nm，0)2吸附量為12.Ilwt%，CO2等 量吸附熱為35. 7KJ/mol，氣體吸附選擇性（C02/N2)為89,展現(xiàn)出對0)2氣體極大的捕獲/分 離能力。
【具體實施方式】
[0019] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明，以下實施例是對本發(fā)明的解釋而 本發(fā)明并不局限于以下實施例。
[0020] 實施例1 :
[0021] 一種離子液體功能化超交聯(lián)聚合物具體配置成分，比例如下：
【主權(quán)項】
1. 一種離子液體功能化超交聯(lián)聚合物，其特征在于：按摩爾百分比計，包括下列組分： 交聯(lián)劑：〇. 5?10% ; 咪唑型離子液體：10?70% ; 單體：10?80% ; 溶劑為1，2-二氯乙烷，所述的單體為苯、聯(lián)苯、吡咯、噻吩、呋喃、1，3, 5-三苯基苯或?qū)?氯甲基苯乙烯中的一種或幾種組合。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體功能化超交聯(lián)聚合物，其特征在于所述的交聯(lián)劑為 二乙烯基苯、甲醛二甲基縮醛、二碘甲烷、三碘甲烷或三碘化硼中的一種或幾種組合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體功能化超交聯(lián)聚合物，其特征在于所述的咪唑型 離子液體為：1-(4-乙烯基芐基）-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-(4-乙烯基芐基）-3-乙基咪 唑六氟磷酸鹽、1-(4-乙烯基芐基）-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽、1-(4-乙烯基芐基）-3-甲基 咪唑四氟硼酸鹽、1-(4-乙烯基芐基）-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽、1-(4-乙烯基芐基）-3-丁 基咪唑四氟硼酸鹽、1-(4-乙烯基芐基）-3-全氟辛基咪唑六氟磷酸鹽、1-(4-乙烯基芐 基）-3_全氟辛基咪唑四氟硼酸鹽、1-(4-乙烯基芐基）-3-聚乙二醇咪唑六氟磷酸鹽或 1-(4-乙烯基芐基）-3-聚乙二醇咪唑四氟硼酸鹽中的一種或幾種組合。
4. 一種離子液體功能化超交聯(lián)聚合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟： 一、 自由基共聚合制備前體，在氮氣保護下，向三口燒瓶中加入咪唑型離子液體，加入 無水乙醇，升溫至50°C，磁力攪拌，待其完全溶解后，依次加入單體、交聯(lián)劑與偶氮二異丁腈 (引發(fā)劑），升溫至78°C，反應24h，得到淡黃色固體； 二、 Friedel-Crafts烷基化超交聯(lián)反應，在氮氣保護下，向三口燒瓶中依次加入步驟一 所得的前體和1，2-二氯乙烷，室溫下溶脹2h后，冰水浴條件下加入無水三氯化鐵，升溫至 47°C，反應18h，得到褐色產(chǎn)物； 三、 陰離子交換，在氮氣保護下，向三口燒瓶中依次加入步驟二中所得的產(chǎn)物、乙醇和 四氟硼酸鈉水溶液（或六氟磷酸鉀水溶液），升溫至30°C，反應24h ;反應結(jié)束后，減壓過 濾，依次用去離子水，甲醇和丙酮洗滌，產(chǎn)物經(jīng)甲醇抽提24h后，放入真空干燥箱，60°C下干 燥24h即可。
5. -種根據(jù)權(quán)利要求4所得的離子液體功能化超交聯(lián)聚合物的用途，其特征在于在 273K和Ibar條件下，咪唑型離子液體功能化超交聯(lián)聚合物含量為40 %，離子液體功能化超 交聯(lián)聚合物的孔徑為I. 7nm，0)2吸附量為12. llwt%，CO2等量吸附熱為35. 7KJ/mol，氣體 吸附選擇性（C02/N2)為89。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新型的功能化有機多孔聚合物，具體涉及到一種離子液體功能化超交聯(lián)聚合物及其制備方法，該離子液體功能化超交聯(lián)聚合物由以下成分按摩爾配比反應而成：交聯(lián)劑：0.5～10％；咪唑型離子液體：10～70％；單體：10～80％；所用溶劑為1,2-二氯乙烷；上述離子液體功能化超交聯(lián)聚合物的單體為：苯、聯(lián)苯、吡咯、噻吩、呋喃、1,3,5-三苯基苯或?qū)β燃谆揭蚁┲械囊环N或幾種組合，作為更佳選擇，一般選用對氯甲基苯乙烯作為單體，該多孔聚合物可適用于氣體吸附方面尤其是CO2氣體捕獲及分離。
【IPC分類】B01J20-26, C08F212-36, C08F212-14, C08J9-00, B01D53-02
【公開號】CN104610486
【申請?zhí)枴緾N201510058041
【發(fā)明人】倪華鋼, 徐莉群, 江騰飛
【申請人】杭州銳沃科技有限公司
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年2月4日