一種雙核鈷(ii)一維帶狀配位聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種雙核鈷（II)一維帶狀配位聚合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)（MOF)兼有復(fù)合高分子和配位化合物兩者的特點(diǎn)，與傳統(tǒng)的分 子篩磷酸鋁體系相比，MOF具有產(chǎn)率較高、微孔尺寸和形狀可調(diào)、結(jié)構(gòu)和功能變化多樣等優(yōu) 點(diǎn)，在非線性光學(xué)材料、磁性材料、超導(dǎo)材料及催化等諸多方面顯示出極好的應(yīng)用前景。利 用有機(jī)橋聯(lián)配體與金屬離子組裝獲得可以預(yù)測(cè)幾何結(jié)構(gòu)的固體，其中配位鍵或氫鍵、一 芳環(huán)堆積弱相互作用、靜電作用和空間支撐作用在調(diào)控MOF拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和性能方面具有非 常重要的作用。4, 4'-聯(lián)吡啶等氮雜芳環(huán)能夠跟多種金屬組裝成一維、二維和三維超分子， 有關(guān)非線性光學(xué)性能、催化作用、光電轉(zhuǎn)換性能的研宄成果已見報(bào)道。
[0003] 2, 3-二氟苯甲酸鋱配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)表征，首都師范大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版）第31卷第2期，2010年4月，P28?31，公開了采用溶液法合成了雙核鋱配 合物[Tb(2,3-DFBA)3(2,2' -bipy)]2(2,3-DFBA= 2,3_ 二氟苯甲酸根，2,2'-bipy= 2， 2'_聯(lián)吡啶），并用X-射線單晶衍射對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)定.該配合物屬于單斜晶系， P2 (l)/n空間群.在配合物中，2個(gè)Tb3+離子被4個(gè)2, 3-二氟苯甲酸根以橋聯(lián)雙齒的方式 連接；每個(gè)Tb3+離子的配位數(shù)為8,分別與4個(gè)橋聯(lián)雙齒2, 3-二氟苯甲酸根的4個(gè)氧原子， 1個(gè)螯合雙齒的2, 3-二氟苯甲酸根的2個(gè)氧原子以及1個(gè)2, 2'-聯(lián)吡啶的2個(gè)氮原子配 位.該配合物在紫外燈照射下發(fā)出強(qiáng)烈的綠光，其熒光光譜在489、545、583和618nm處出 現(xiàn)4條譜線，這是由Tb3+離子的5D4 - 7Fj(j= 6?3)躍迀產(chǎn)生的。
[0004] 雙核銪與2, 5-二氟苯甲酸及2, 2'-聯(lián)吡啶配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及表征，無 機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，第24卷第10期，2008年10月，P1621?1625,公開了用溶液法合成了混配配 合物[已11(2,5-0卩8八)3(2,2'-1^? 7)]2(2,5-0卩8八=2,5-二氟苯甲酸根，2,2'-1^?7 = 2,2'-聯(lián)吡啶），并測(cè)定了其晶體結(jié)構(gòu)。該晶體屬于三斜晶系，Pl空間群。在配合物中，2 個(gè)Eu3+離子被4個(gè)2, 5-二氟苯甲酸根以雙齒橋聯(lián)和三齒橋聯(lián)2種方式連接；每個(gè)Eu3+離 子的配位數(shù)為9,分別與4個(gè)橋聯(lián)2, 5-二氟苯甲酸根的5個(gè)氧原子、1個(gè)雙齒螯合2, 5-二 氟苯甲酸根的2個(gè)氧原子以及1個(gè)2, 2'-聯(lián)吡啶分子的2個(gè)氮原子配位。該配合物在紫 外燈照射下發(fā)出強(qiáng)烈的紅光，在熒光光譜的580、591、613、648和693nm處出現(xiàn)5條譜線， 分別是由Eu3+離子的5D0 - 7Fj(j= 0?4)躍迀產(chǎn)生的。
[0005]雙核鈷（II)配合物[Co2(2,2'-bpy)2(y-L)2(L)2(y-H20)](HL= 4-fluorobenzoicacid)的水熱合成、晶體結(jié)構(gòu)和磁性研宄，化學(xué)研宄與應(yīng)用，第26卷第9 期，2014年9月，通過水熱法合成了4-氟苯甲酸橋聯(lián)的新型雙核鈷（II)配合物[C02(2， 2_bpy) 2 (y-L) 2 (L) 2 (y-H20)](HL= 4-fluorobenzoicacid) (1)并測(cè)定了 其晶體結(jié)構(gòu)。 結(jié)果表明配合物1屬單斜晶系，空間群C2/c，晶胞參數(shù)為a=22. 204(4)，b=15. 777(3)，c =15. 184(3)，0 = 123.71(3)°，Z= 4，Mr= 1004. 65，V= 4424.7(15)3,y=0? 829mm- 1，Dc=I. 508g/cm3,F(OOO) = 2048,Rl=0? 0386,wR2 = 0? 1006。配合物I具有雙核蝴 蝶狀結(jié)構(gòu)，中心鈷（II)離子處于C〇N204八面體配位環(huán)境中，每個(gè)鈷（II)分別與來自一 個(gè)2, 2-聯(lián)吡啶的2個(gè)N原子、三個(gè)4-氟苯甲酸根的3個(gè)O原子和一個(gè)配位水分子的1個(gè)O 原子配位，兩個(gè)鈷（II)被2個(gè)4-氟苯甲酸根和1個(gè)橋聯(lián)水分子橋聯(lián)為雙核蝴蝶狀結(jié)構(gòu)。 分子間通過氫鍵和JI-Ji堆積作用，構(gòu)成了 3D超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。變溫磁化率測(cè)試結(jié)果表明 該化合物在5?300K范圍內(nèi)顯示反鐵磁性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種雙核鈷（II)一維帶狀配位聚合物，該聚合物以 4, 4' -聯(lián)吡啶和鹵代芳酸為配體，以過渡金屬為中心離子，通過配位鍵合組裝成具有一維 結(jié)構(gòu)的超分子。本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供上述的雙核鈷（II) 一維帶狀配位聚合物的 制備方法，
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述的第一個(gè)目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案：
[0008] 一種雙核鈷（II) 一維帶狀配位聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0009]
【主權(quán)項(xiàng)】
1 一軸w炫杜（"tt〗一維惡仲配價(jià)磨各物_甘姑拔.
所述的4,4' -bpy為4,4' -聯(lián)吡啶，L為2-氟苯甲酸根； 每個(gè)Co(II)原子與來自3個(gè)2-氟苯甲酸的4個(gè)氧原子和來自2個(gè)4,4' -bpy的2個(gè) 氮原子配位，構(gòu)成了稍有畸變的六配位C〇N204八面體配位環(huán)境； 2個(gè)2-氟苯甲酸根離子橋聯(lián)2個(gè)Co(II)原子構(gòu)成了雙核鈷節(jié)點(diǎn)，d(Co(l) -Co(l) x) =0. 4089 (1)nm[i=l-x, 2-y, 1-z]； 2個(gè)4,4'_聯(lián)吡啶分子分別橋聯(lián)2個(gè)Co(II)節(jié)點(diǎn)，形成了沿[101]方向無限延伸的一 維聚合帶；其鍵長和鍵角為(1((：〇- 0)=0.2010(2)- 0.21948(2)11111，（1((：〇-沁=0.2159(2)- 0. 2111(2)nm,D(N(1) -Co(l) -N(2)) =179. 51 (1) ° ； 同一節(jié)點(diǎn)上的4個(gè)2-氟苯甲酸根離子根據(jù)配位方式分為橋聯(lián)和雙齒配位2組，雙齒配 位組位于2個(gè)鈷原子的連接線上，橋聯(lián)組與雙齒配位組互相垂直并由4,4'-bpy分子進(jìn)一步 橋聯(lián)構(gòu)成一維聚合帶； 帶與帶之間相互錯(cuò)開，先由4,4'-bpy的C2和C7與2-氟苯甲酸根的0311原子（ii=l-x， 2-y，_z)之間的C一H-0弱氫鍵作用形成二維超分子平面，層與層之間由2-氟苯甲酸根的 C23與羧基04m原子（iii=l-x，l/2+y，l/2-z)之間的C-H-0弱氫鍵作用構(gòu)成了三維超 分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；d(C-H... 0=0? 3303 (3) - 0? 3390nm，D(C-H…0) =159 - 171。。
2. -種制備權(quán)利要求1所述的一種雙核鈷（II) 一維帶狀配位聚合物的制備方法，其特 征在于該方法包括以下的步驟： 1) 取(：〇0)3,2-氟苯甲酸，4,4'-聯(lián)吡啶，與013011/1120混合溶劑混和攪拌1.5~3.0小 時(shí)，洱011與H20的體積比為1:1. 5~1:3,再把所得的粉紅色懸浮液封入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不 銹鋼反應(yīng)釜中，填充度60-80%，最后將反應(yīng)釜置于150~165°C的烘箱內(nèi)保溫一周； 2) 自然冷卻至室溫，過濾除去棕色不溶物，殘?jiān)邪l(fā)現(xiàn)紫紅色片狀晶體； 3) 所得淡粉色濾液置于室溫下自然蒸發(fā)，一個(gè)月后得到適用于單晶測(cè)試的紫紅色晶 體； 4 )用蒸餾水洗滌后自然干燥。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種雙核鈷(II)一維帶狀配位聚合物及其制備方法。其結(jié)構(gòu)式如下：；所述的4，4’-bpy為4，4’-聯(lián)吡啶，L為二氟苯甲酸根；本發(fā)明的晶體結(jié)構(gòu)配體2-氟苯甲酸根離子和4,4–聯(lián)吡啶分別從[101]、[010]兩個(gè)方向配橋聯(lián)2個(gè)鈷原子，形成雙核鈷一維帶狀結(jié)構(gòu)，再通過帶間和層間C—H…O弱氫鍵作用形成二維、三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，構(gòu)成了大小分別為0.44 ′ 1.85 nm2和0.44 ′ 0.46 nm2的微孔組成的三維管道；二是晶體結(jié)構(gòu)堅(jiān)固且不含結(jié)晶水和配位水分子，而且具有很高的熱穩(wěn)定性，在315℃以下幾乎不分解，符合金屬—有機(jī)骨架材料的基本條件。
【IPC分類】C07F15-06
【公開號(hào)】CN104610379
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510037216
【發(fā)明人】張必松, 吳昌勝, 裘建平
【申請(qǐng)人】金華職業(yè)技術(shù)學(xué)院
【公開日】2015年5月13日
【申請(qǐng)日】2015年1月26日