一種表面疏水pa微管及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料的改性與加工應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及一種表面疏水PA微管及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酰胺(俗稱尼龍或PA)樹脂是五大通用工程塑料中產(chǎn)量最大、品種最多、應(yīng)用最廣的品種。PA具有良好的力學(xué)性能、耐熱性、耐磨性、耐化學(xué)品性、自潤(rùn)滑性等，且易于加工。但其含有大量的酰胺基團(tuán)，吸水性和吸濕性較大，使用一段時(shí)間后，制品的塑性增大，力學(xué)性能下降，尺寸穩(wěn)定性降低，壽命減短。尤其是對(duì)于粒徑很小(<5mm)的PA微管，其比表面積大，更易吸水，使得性能降低及管徑變化，大大限制了 PA微管的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0003]國(guó)內(nèi)外對(duì)于PA吸水性的改善多采用以下方法:(I)、添加含易與酰胺基團(tuán)形成氫鍵的基團(tuán)的樹脂進(jìn)行共混改性。如添加酚醛樹脂、聚乙烯基苯酚等，其羰基與酰胺基形成氫鍵的趨勢(shì)比水與酰胺基形成氫鍵的趨勢(shì)大，可以占據(jù)PA的羰基和胺基，并產(chǎn)生位阻效應(yīng)，阻止水分子的進(jìn)入；(2)、添加無(wú)機(jī)粒子進(jìn)行共混改性。由于PA材料吸水一般發(fā)生在其無(wú)定形區(qū)，無(wú)機(jī)粒子作為成核劑，可提高PA材料的結(jié)晶度，從而減小PA的吸水量。無(wú)機(jī)粒子對(duì)材料性能的提高還可抵消因吸水造成的制品性能下降；(3)、與吸水性極低的其他高聚物共混改性。如與低密度聚乙烯、聚丙烯等共混，該方法需要加入聚合物與酸酐的接枝體作為增容劑，以保證共混合金具有較好的耐水性能；(4)、對(duì)PA制品進(jìn)行表面處理，如等離子處理、輻照處理、溶液處理等。對(duì)于PA微管來(lái)說(shuō)，由于其比表面積大，與空氣和水的接觸面大，合適的表面處理法能有效改善其耐水性能。表面處理法通常工藝比較復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在提供一種表面疏水PA微管，及其利用表面多層吸附原理制備表面疏水PA微管的方法。
[0005]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0006]本發(fā)明的表面疏水PA微管，主要由PA、AlCl3和多孔S12.(H2O)J備而成，所述多孔S12.0120)11在？么微管表面和內(nèi)部均形成硅球吸附層，使所述PA微管具有疏水性能。
[0007]其中，作為優(yōu)選的，所述PA微管表面有若干層所述硅球吸附層，其外層粒徑小于內(nèi)層粒徑。更優(yōu)選的，所述硅球吸附層最外層粒徑小于50nm。
[0008]優(yōu)選的，所述PA為PA6、PA66、PA610、PA46等吸水性較大的聚酰胺樹脂。
[0009]本發(fā)明還包括制備所述表面疏水PA微管的方法，包括以下步驟:
[0010](I)將干燥的PA材料與占所述PA材料質(zhì)量5% -10%的AlCl3放入高速混合機(jī)中混合均勻；
[0011]其中，作為優(yōu)選的，PA的干燥處理過(guò)程為:將PA材料于真空烘箱中80?100°C下干燥4?6h。
[0012]所述高速混合機(jī)的混合溫度為100?120°C，轉(zhuǎn)速為50-8017^11，混合時(shí)間為10 ?15min ；
[0013](2)首次吸附硅球:將上述混合物加入精密超細(xì)管擠出機(jī)中，同時(shí)在中間加料口加入硅球；由于首次吸附的吸附能力有限，加入量沒(méi)有明確限制，優(yōu)選的，AlCl3與硅球的質(zhì)量比為1: 1.5?3，所述擠出機(jī)的螺桿直徑為20?45mm，設(shè)置螺桿轉(zhuǎn)速為80?120r/min，加熱溫度為熔融段240?260 °C，升溫段265?285 °C，中間加料段265?285 °C，機(jī)頭段250?270°C，擠出成PA微管；優(yōu)選的，首次吸附硅球?yàn)槎嗫譙12.(H2O)n,粒徑為10?100 μm。
[0014](3)多級(jí)吸附硅球:擠出的PA微管進(jìn)入定徑裝置前，快速進(jìn)行多級(jí)吸附過(guò)程，此過(guò)程操作時(shí)間需在1s以下。首先，PA微管進(jìn)行表面處理，其表面處理劑優(yōu)選為3-氨基丙基三甲氧基硅烷，并通過(guò)比首次吸附粒徑小的硅球；此步驟重復(fù)操作，且每次吸附的硅球粒徑小于上次吸附的硅球粒徑:進(jìn)行表面處理，并通過(guò)粒徑更小的納米硅球；再進(jìn)行表面處理，通過(guò)粒徑進(jìn)一步減小的微米硅球。由此形成多級(jí)吸附的PA疏水微管具有不同層數(shù)的硅球吸附層；
[0015]其中，作為優(yōu)選的，所述多次吸附硅球?yàn)槎嗫譙12.(H2O)n,粒徑分別為I?10 μπκ50 ?200nm、20 ?50nm。
[0016](4)定型、冷卻及牽引:將上述過(guò)程制得的PA微管進(jìn)入定徑裝置和冷卻裝置，最后牽引并卷取。
[0017]本發(fā)明采用在PA微管表面形成多級(jí)微粒吸附的原理，在其表面形成結(jié)構(gòu)尺寸遞減的疏水層，從而防止水分子進(jìn)入材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)。該過(guò)程中，AlCl3在高溫下離解產(chǎn)生Al3+，與PA分子鏈上的酰胺基團(tuán)結(jié)合，使其成為親電中心。硅球表面有豐富的電子云，當(dāng)其與熔融的PA分子鏈接觸時(shí)，吸附到酰胺基團(tuán)附近。擠出機(jī)機(jī)頭出來(lái)的PA微管其表面和內(nèi)部均形成了硅球吸附層。為進(jìn)一步提高PA微管的疏水性能，尤其是其表面的疏水性能，在定型前，將其快速通過(guò)粒徑遞減的硅球處理層，使其表面已有的硅球進(jìn)一步吸附粒徑更小的硅球，形成多級(jí)吸附。每級(jí)粒子吸附前采用表面處理劑對(duì)微管表面進(jìn)行處理，提高進(jìn)一步吸附的能力。最后一層吸附的硅球，粒徑小于50nm。由此得到的材料，其表面能較低，水分子難以進(jìn)入其內(nèi)部。且第一次吸附時(shí)，材料的內(nèi)部也引入了微米硅球吸附于酰胺基團(tuán)周圍，有效減少了相鄰PA分子鏈間C = O與N-H通過(guò)水分子形成氫鍵的可能性。由于硅球的位阻效益，極少數(shù)的已形成氫鍵的侵入水分子難以繼續(xù)吸附其他水分子形成氫鍵，進(jìn)一步提高了PA微管對(duì)水分子的抵抗能力。本發(fā)明制得的PA微管具有疏水表面，其表面與水的接觸角能達(dá)到150°以上，潮濕環(huán)境中使用壽命較長(zhǎng)；能有效防止PA微管使用過(guò)程中的力學(xué)性能下降及尺寸變化。且本發(fā)明的表面疏水PA微管原料供應(yīng)廣泛，價(jià)格適中；制備及使用過(guò)程中不產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，環(huán)保安全；制備過(guò)程較易實(shí)現(xiàn)，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面將結(jié)合本發(fā)明中的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0019]實(shí)施例1
[0020]將PA6材料于真空烘箱中90°C下干燥6h。然后與AlCl3(PA6質(zhì)量的5% )在高速混合機(jī)中升溫至100°C以70r/min混合lOmin。調(diào)節(jié)精密超細(xì)管擠出機(jī)的溫度為第一段2400C，第二段265 0C，第三段275 °C，第四段250 °C，調(diào)節(jié)螺桿轉(zhuǎn)速為100r/min。將PA6與AlCl3混合料加入進(jìn)料口，開始擠出。同時(shí)在中間加料口加入粒徑10?100 μπι的娃球，與ΡΑ6分子鏈形成一級(jí)吸附。從機(jī)頭出來(lái)的ΡΑ6微管依次通過(guò)3-氨基丙基三甲氧基硅烷液體、粒徑I?10 μ m硅球、3-氨基丙基三甲氧基硅烷液體、粒徑50?200nm硅球、3-氨基丙基三甲氧基硅烷液體、粒徑20?50nm硅球，在PA6微管的表面形成結(jié)構(gòu)尺寸遞減的多級(jí)吸附層。然后進(jìn)入定徑裝置和冷卻裝置，最后牽引并卷取。經(jīng)測(cè)試，所得到的表面疏水PA6微管與水的接觸角為151.3°。在溫度為100°C，相對(duì)濕度為80%的條件下老化7d后，測(cè)得微管的拉伸強(qiáng)度下降僅5.92%，彎曲模量下降僅7.62%，管內(nèi)徑尺寸變化僅0.33%，外徑尺寸變化僅0.29%。
[0021]實(shí)施例2
[0022]將PA66材料于真空烘箱中100°C下干燥5h。然后與AlCl