一種有機(jī)硅包覆改性次膦/磷酸鹽阻燃劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種表面改性的次膦/磷阻燃劑，具體涉及一種有機(jī)硅包覆改性次膦 /磷酸鹽阻燃劑。
[0002] 研宄背景
[0003] 高分子材料在電子電器、汽車、建筑、紡織、航天航空等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，但由此 帶來(lái)的火災(zāi)隱患和危害亦愈來(lái)愈受到人們的關(guān)注，因而對(duì)其阻燃性能提出越來(lái)越高的要 求。隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的逐步深化，傳統(tǒng)的鹵素阻燃體系的危害日趨突出。歐盟環(huán) 保組織頒布的"廢棄電子電器設(shè)備指令"及"電子電器設(shè)備中禁用有害物質(zhì)指令"中已明確 禁止含鹵素阻燃塑料進(jìn)入歐洲市場(chǎng)。因此研宄和開(kāi)發(fā)新型高效的環(huán)境友好型無(wú)鹵阻燃體系 對(duì)于發(fā)展高性能高分子阻燃材料具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值。
[0004] 金屬次磷酸鹽和烷基次膦酸金屬鹽作為新一代的綠色環(huán)保無(wú)鹵阻燃劑，由于次膦 /磷酸鹽中磷含量很高，具有阻燃性能好、阻燃效率高、耐熱性好的優(yōu)點(diǎn)而受到國(guó)內(nèi)外阻燃 領(lǐng)域的青睞。金屬次磷酸鹽主要以次磷酸鋁、次磷酸鎂、次磷酸鈣、次磷酸鑭等為代表；美 國(guó)Ticona公司最先研宄不同次磷酸金屬鹽在聚酰胺（PA)和聚酯（PBT)中的阻燃。大量 的研宄表明次磷酸鋁是玻纖增強(qiáng)GFPA6、GFPA66及GFPBT等工程塑料高效的阻燃劑。當(dāng)采 用次磷酸鑭和次磷酸鎂阻燃時(shí)，阻燃GFPA6具有更好的熱穩(wěn)定性。烷基次膦酸鹽因取代基 結(jié)構(gòu)不同對(duì)聚合物的阻燃性和機(jī)械性能的影響有很大的差異。德國(guó)Clariant公司研制的 二乙基次膦酸鹽類阻燃劑系列可用于聚酰胺、聚酯和環(huán)氧樹(shù)脂等聚合物的阻燃，其特點(diǎn)阻 燃效率高，煙密度較低，且耐漏電起痕指數(shù)值高，尤其在電子電器工業(yè)中具有很好的應(yīng)用前 景。國(guó)內(nèi)許多高校對(duì)烷基次膦酸鹽和次膦酸鹽的設(shè)計(jì)合成以及在聚合物的阻燃展開(kāi)了廣泛 的研宄。烷基次膦酸鹽和次磷酸鹽可有效提高聚乳酸（PLA)、聚乙烯醇（PVA)、環(huán)氧樹(shù)脂和 聚氨酯（PU)等高聚物材料的阻燃性能。當(dāng)兩種或多種阻燃劑并用時(shí)，不同阻燃劑的阻燃機(jī) 理相互促進(jìn)而獲得協(xié)同增效的阻燃作用。次磷酸鋁/烷基次膦酸鹽、苯基次膦酸鋁/三聚 氰胺聚膦酸鹽、次磷酸鹽與三聚氰胺聚膦酸銨和硼酸鋅的復(fù)合等不同的阻燃體系都可以有 效提高GFPA6的阻燃性能。次磷酸鋁/三聚氰胺氰尿酸、次磷酸鋁/金屬氧化物以及次膦 酸鹽與聚倍半含籠型硅氧烷（POSS)共用均可以提升PBT的阻燃效率。次磷酸鋁與膨脹石 墨協(xié)效阻燃聚乳酸的阻燃性能得到提高。次磷酸鹽與其它阻燃劑的復(fù)合，凝聚相協(xié)效阻燃 一般使得阻燃聚合物材料在燃燒形成的凝聚相的炭層形態(tài)更加均勻和致密，更有效地隔絕 氧氣以及熱量的釋放而發(fā)揮協(xié)效作用；而氣相阻燃劑分解產(chǎn)生的惰性氣體進(jìn)一步稀釋可燃 氣體使得次磷酸鹽阻燃效率得到提高。
[0005] 目前，次磷酸鹽的阻燃研宄主要集中在聚酰胺、聚酯等雜鏈聚合物，次磷酸鹽阻燃 劑作為一類高效的無(wú)機(jī)阻燃劑，存在的最大的問(wèn)題是次磷酸鹽阻燃劑與聚合物的相容性較 差，這直接影響到阻燃聚合物的機(jī)械性能和其他物理性能。實(shí)驗(yàn)表明：阻燃ABS的機(jī)械性能 與純ABS相比，斷裂伸長(zhǎng)率下降約40 %，缺口沖擊強(qiáng)度下降約50 %。烷基取代次膦酸鹽雖 可以適當(dāng)改善與聚合物基體的相容性，但是仍不能夠滿足高性能阻燃工程塑料對(duì)機(jī)械和物 理性能的使用要求。此外，研宄表明次膦酸熱分解過(guò)程中的第一階段分解釋放出？成劇毒 氣體，這將嚴(yán)重影響到次磷酸鹽的加工和使用。這些問(wèn)題阻礙了次磷酸鹽在阻燃聚合物材 料中的發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的次膦/磷酸鹽耐水性差、熱分解和燃燒時(shí)釋放有毒氣體 以及與聚合物相容差的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)硅包覆改性次膦/磷酸鹽阻 燃劑，一方面可以提高次膦/磷酸鹽的阻燃效率、耐水性、熱分解的穩(wěn)定性等物理性質(zhì)，減 少燃燒過(guò)程中釋放出的有毒的氣體，低煙少毒；另一方面，通過(guò)對(duì)次膦/磷酸鹽的表面改 性，增加與聚合物基體的相容性提升無(wú)鹵阻燃材料的綜合的物理性能。
[0007] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)手段是：一種有機(jī)硅包覆改性次膦/磷酸 鹽阻燃劑，采用不同結(jié)構(gòu)的硅烷在次膦/磷酸鹽固體顆粒表面進(jìn)行改性，水解縮聚反應(yīng)在 次膦/磷酸鹽阻燃劑表面包覆有機(jī)硅制備而成。
[0008] 進(jìn)一步的，所述水解縮聚反應(yīng)是指：將次膦/磷酸鹽阻燃劑重量1?10倍的去 離子水與次膦/磷酸鹽阻燃劑混合均勻，加入鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合液體的pH值 為1?6 ;將單一的硅烷或者不同硅烷混合液體加入到恒壓漏斗中，其中硅烷與次膦/磷 酸鹽的重量比為0. 5%?50% :99. 5%?50% ;不同硅烷混合液體的摩爾比為0.01? 0. 99:0. 99?0. 01，將硅烷液體逐漸滴入到混合液體中，反應(yīng)溫度為20?KKTC，滴加完硅 烷液體后，繼續(xù)反應(yīng)0. 5?24小時(shí)后，真空抽濾，并用水洗去未反應(yīng)的硅烷和反應(yīng)產(chǎn)生的副 產(chǎn)物，在烘箱中80?100°C干燥除去水分，得到有機(jī)硅包覆改性的次膦/磷酸鹽固體顆粒。
[0009] 進(jìn)一步的，所述改性次膦/磷酸鹽阻燃劑為無(wú)機(jī)次磷酸鹽、有機(jī)次膦酸鹽中的一 種。
[0010] 更進(jìn)一步的，所述無(wú)機(jī)次磷酸鹽為次磷酸鋁、次磷酸鎂、次磷酸鈣、次磷酸鑭中的 一種；所述有機(jī)次膦酸鹽為二乙基次膦酸鋁、甲基乙基次瞵酸鋁，甲基苯基次瞵酸鋁、苯基 次膦酸鋁中的一種。
[0011] 進(jìn)一步的，所述硅烷為乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三 甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基 丙烯酰氧）丙基三乙氧基硅烷，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油醚氧丙 基二乙氧基娃燒，N- (β -氛乙基）-γ -氛丙基二甲氧基娃燒，N- (β -氛乙基）-γ -氛丙基 三乙氧基硅烷，N- (β -氨乙基）-γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N- (β -氨乙基）-γ -氨丙 基甲基二乙氧基硅烷，乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧 基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷中的一種。
[0012] 進(jìn)一步的，所述有機(jī)硅包覆次膦酸鹽阻燃劑中有機(jī)硅的分子結(jié)構(gòu)的末端基團(tuán)為氨 基，乙烯基、甲基丙烯酰氧，縮水甘油醚、甲基、苯基中的一種。
[0013] 本發(fā)明的有益技術(shù)效果是：采用化學(xué)反應(yīng)對(duì)次膦酸鹽進(jìn)行有機(jī)硅化的表面包覆改 性，一方面，通過(guò)有機(jī)硅的表面包覆，改善次膦酸鹽阻燃聚合物的耐水性和電性能；更重要 的是，采用次膦酸鹽與有機(jī)硅產(chǎn)生協(xié)效作用，提高次膦酸鹽的阻燃效率，在次膦酸鹽表面進(jìn) 行有機(jī)硅的包覆，改變次膦酸鹽的表面物理性質(zhì)，改善阻燃劑與聚合物基體的相容性。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
[0015] 圖1本發(fā)明有機(jī)硅包覆改性次磷酸鋁的紅外譜圖；
[0016] 圖中：AHP次磷酸鋁；SiAHP有機(jī)硅包覆改性次磷酸鋁。
[0017] 具體的實(shí)施方式
[0018] 以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本 發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上 述本
【發(fā)明內(nèi)容】
對(duì)本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。
[0019] 實(shí)施例1
[0020] 將二乙基次膦酸鋁與去離子水按重量比1:10進(jìn)行混合，倒入到三口燒瓶中，加入 鹽酸溶液調(diào)節(jié)混合液體的PH值為3,開(kāi)啟攪拌，將γ -氨丙基三乙氧基硅烷倒入到恒壓漏斗 中，其中硅烷與次膦磷酸鹽的重量比為50% :50%，反應(yīng)溫度為80°C，按照一定的滴加速度 滴加，滴加完后，繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)后，真空抽濾，并用水反復(fù)沖洗以除去未 反應(yīng)的硅烷和反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物，將洗滌好的固體產(chǎn)物，在烘箱中80°C干燥12小時(shí)，最終 得到有機(jī)硅包覆改性二乙基次膦酸鋁固體粉末。
[0021] 實(shí)施例2
[0022] 將次磷酸鈣與去離子水按重量比1:7倒入到三口燒瓶中混合后，加入鹽酸調(diào)節(jié)混 合液體的PH值為4,開(kāi)啟攪拌，將乙烯基三甲氧基硅烷倒入到恒壓漏斗中，硅烷與次磷酸鹽 的重量比為0. 5% :99. 5%，反應(yīng)溫度為60°C，按照一定的滴加速度滴加，滴加完后，繼續(xù)反 應(yīng)時(shí)間0. 5小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)后，真空抽濾，并用水反復(fù)沖洗以除去未反應(yīng)的硅烷和副產(chǎn)物， 將洗滌好的固體產(chǎn)物，在烘箱中90°C干燥10小時(shí)，最終得到有機(jī)硅包覆改性次磷酸鈣固體 粉末。
[0023] 實(shí)施例3
[0024] 將二乙基次膦酸鋁與去離子水重量比1:6分別倒入到三口燒瓶