一種具有高遮蓋力的復(fù)合薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于復(fù)合薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有高遮蓋力的復(fù)合薄膜的制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著制革行業(yè)的發(fā)展，皮革制品在人們的生活中，應(yīng)用越來越多，而人們對(duì)皮革制 品外觀要求也越來越高。但是制革原料皮表面普遍存在不同程度的損傷，這對(duì)成品革的外 觀及的質(zhì)量造成很大影響。目前，人們主要通過涂飾之前的補(bǔ)傷操作來修飾革面?zhèn)麣垼ń?大軍，吳丹鳳.遮蓋性復(fù)合樹脂的研宄[J].皮革化工.2006, 23 (6) : 18-20.)，這無(wú)疑會(huì)提高 生產(chǎn)成本和工藝的復(fù)雜程度。如果直接利用成膜遮蓋力強(qiáng)的涂飾材料，通過正常的工藝來 提高和改善皮革的外觀和質(zhì)量，對(duì)廠家來說是最佳的選擇。
[0003] 酪素是從牛奶中提取的一種天然蛋白，其成膜具有較好的粘著力及良好的 降解性，在皮革涂飾中占據(jù)重要地位。但是純酪素往往存在成膜硬脆，耐水性差等缺 點(diǎn)，因此通常需要對(duì)其進(jìn)行改性?，F(xiàn)有改性技術(shù)，一般只是通過在酪素中引入聚氨酯、 密胺樹脂及蒙脫土等，來提高薄膜的手感，耐水性及機(jī)械性能（Xingru Song, Yinghai Liuj Weihong Liu，et al.Grafting copolymerization of methylacrylate onto casein initiated by potassium diperiodatoargentate(III)[J]. Polymer Materials Science and Engineering. 1999,2:1-6.) (Tassawuth Pojanavaraphanj Rathanawan Magaraphanj Bor-Sen Chiou.Development of biodegradable foamlike materials based on casein and sodium Montmorillonite Clay[J] · Biomacromolecul es. 2010, 11:2640-2646.)。以酪素為基材，通過無(wú)機(jī)納米粒子的引入來制備具有高遮蓋力薄 膜的研究還鮮見報(bào)道。
[0004] 納米二氧化鈦，不僅具有納米粒子特有的比表面積大、與聚合物基體結(jié)合作 用強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，它還具有較高的遮蓋力（Wei Li，Zhangxiong Wu，Jinxiu Wang，et al.A Perspective on Mesoporous Ti02Materials[J].Chem. Mater. 2014, 26:287-298·)，將其引 入酪素中有望獲得兼具酪素自身成膜特性及高遮蓋性的復(fù)合薄膜，將其應(yīng)用于皮革涂飾有 望提高皮革自身傷殘的遮蓋率，美化成革外觀。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有高遮蓋力的復(fù)合薄膜的制備方法，得到具有高遮 蓋力且成膜柔軟的復(fù)合薄膜，可用于皮革涂飾提高皮革自身傷殘的遮蓋率，美化成革外觀。
[0006] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種具有高遮蓋力的復(fù)合薄膜的制備方法，首先將 市售納米TiO 2粉體超聲分散于酪素的三乙醇胺溶液中，得到酪素/納米TiO 2混合液，然后 加入己內(nèi)酰胺水溶液對(duì)酪素進(jìn)行疏水化改性，得己內(nèi)酰胺改性酪素/納米TiO2復(fù)合乳液， 再加入丙烯酸酯類單體及引發(fā)劑聚合后得到酪素基TiO 2納米復(fù)合乳液，最后將酪素基TiO 2 納米復(fù)合乳液流延成膜，得到具有高遮蓋力的酪素基二氧化鈦復(fù)合薄膜。
[0007] 具體包括以下步驟：
[0008] 步驟一：將質(zhì)量份數(shù)為4. 25?10份的干酪素、1. 5?3. 1份三乙醇胺及33?83 份去離子水加入反應(yīng)器中，攪拌溶解后得到酪素溶解液；
[0009] 步驟二：向步驟一得到的酪素溶解液中加入質(zhì)量份數(shù)為0. 435?0. 6份的納米二 氧化鈦粉體，超聲分散，然后持續(xù)攪拌并升溫至70°C?80°C，得到酪素/納米1102混合液；
[0010] 步驟三：將配制好的己內(nèi)酰胺水溶液滴加到步驟二得到的酪素/納米TiO2混合液 中，滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應(yīng)150?200分鐘，得到己內(nèi)酰胺改性酪素/納米TiO 2復(fù)合乳 液；
[0011] 步驟四：將配置好的混合丙烯酸類單體與引發(fā)劑水溶液同時(shí)滴加到步驟三得到 的己內(nèi)酰胺改性酪素/納米TiO2復(fù)合乳液中，待滴加完畢，控制溫度60?80°C，保溫反應(yīng) 100?150分鐘后，停止反應(yīng)，即獲得無(wú)皂法制備的酪素基110 2納米復(fù)合乳液；
[0012] 步驟五：將步驟四得到的酪素基TiO2納米復(fù)合乳液在培養(yǎng)皿中流延成膜，先室溫 干燥，再真空干燥，即得到具有高遮蓋力的酪素基二氧化鈦復(fù)合薄膜。
[0013] 本發(fā)明的特點(diǎn)還在于，
[0014] 步驟一中攪拌的溫度為65?75°C，時(shí)間為120?180分鐘。
[0015] 步驟二中納米二氧化鈦粉體的粒徑為2?10nm。
[0016] 步驟二中超聲分散的時(shí)間為5?10分鐘。
[0017] 步驟三中己內(nèi)酰胺水溶液的質(zhì)量濃度為25%，己內(nèi)酰胺的質(zhì)量份數(shù)為3. 56? 5. 78 份。
[0018] 步驟四中混合丙烯酸類單體為丙烯酸甲酯1. 2?2. 3份，丙烯酰胺0. 3?0. 5份。
[0019] 步驟四中引發(fā)劑水溶液的質(zhì)量濃度為1. 5%，引發(fā)劑水溶液的質(zhì)量份數(shù)為0. 56? 15. 36 份。
[0020] 步驟四中引發(fā)劑為硫酸銨或偶氮二異丁酯。
[0021] 步驟五中室溫干燥的時(shí)間為10?16h ;真空干燥的溫度為40?60°C、時(shí)間3? 5h〇
[0022] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明一種具有高遮蓋力的復(fù)合薄膜的制備方法，首先將 市售納米TiO 2粉體超聲分散于酪素的三乙醇胺溶液中，然后加入己內(nèi)酰胺對(duì)酪素進(jìn)行疏水 化改性，并通過無(wú)皂乳液聚合法引入丙烯酸酯類單體來改善酪素成膜的柔軟性，引入納米 TiO2，使得薄膜遮蓋性得到很大提高，得到具有高遮蓋力且成膜柔軟的復(fù)合薄膜，同時(shí)在一 定程度上提高了薄膜的機(jī)械性能，且工藝簡(jiǎn)單，可用于皮革涂飾提高皮革自身傷殘的遮蓋 率，美化成革外觀，還可用于織物表面修飾，具有很好的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0024] 本發(fā)明一種具有高遮蓋力的復(fù)合薄膜的制備方法，具體包括以下步驟：
[0025] 步驟一：將質(zhì)量份數(shù)為4. 25?10份的干酪素、1. 5?3. 1份三乙醇胺及33?83 份去離子水加入反應(yīng)器中，控制溫度65?75°C，保持?jǐn)嚢?20?180分鐘，得到酪素溶解 液；
[0026] 步驟二：向步驟一得到的酪素溶解液中加入質(zhì)量份數(shù)為0. 435?0. 6份且粒徑為 2?IOnm的市售納米二氧化鈦粉體，并在超聲波作用下分散5?10分鐘，然后持續(xù)攪拌并 升溫至70°C?80°C，得到酪素/納米1102混合液；
[0027] 步驟三：取質(zhì)量份數(shù)為3. 56?5. 78份的己內(nèi)酰胺，配置為質(zhì)量濃度為25%的己 內(nèi)酰胺水溶液，將配制好的己內(nèi)酰胺水溶液滴加到步驟二得到的酪素/納米TiCV混合液 中，滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應(yīng)150?200分鐘，得到己內(nèi)酰胺改性酪素/納米TiO 2復(fù)合乳 液；
[0028] 己內(nèi)酰胺改性酪素/納米1102復(fù)合乳液相當(dāng)于自制的雙組份Pickering乳化劑， 代替了傳統(tǒng)的表面活性劑，為單體的聚合提供場(chǎng)所，保證乳液的穩(wěn)定。
[0029] 步驟四：配制質(zhì)量濃度為1. 5%的引發(fā)劑水溶液0. 56?15. 36份，將混合丙烯酸 類單體與引發(fā)劑水溶液同時(shí)滴加到步驟三得到的己內(nèi)酰胺改性酪素/納米11〇2復(fù)合乳液 中，混合丙烯酸類單體包括丙烯酸甲酯1. 2?2. 3份和丙烯酰胺0. 3?0. 5份，引發(fā)劑為過 硫酸銨或偶氮二異丁酯，待滴加完畢，控制溫度60?80°C，保溫反應(yīng)100?150分鐘后，停 止反應(yīng)并室溫冷卻，出料，即獲得無(wú)皂法制備的酪素基110 2納米復(fù)合乳液；
[0030] 步驟五：將步驟四得到的酪素基TiO2納米復(fù)合乳液在塑料培養(yǎng)皿中流延成膜，室 溫干燥10?16h后，放至40?60°C真空烘箱中干燥3?5h，即得到具有高遮蓋力的酪素 基二氧化鈦復(fù)合薄膜。
[0031] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明是以天然高分子-酪素作為基材，原料來源廣泛。引 入己內(nèi)酰胺對(duì)酪素進(jìn)行疏水化改性克服酪素成膜耐水性差的缺點(diǎn)，通過無(wú)皂乳液聚合法引 入丙烯酸酯類單體改善酪素成膜的柔軟性，克服酪素成膜硬脆、易斷裂的缺點(diǎn)，同時(shí)引入市 售二氧化鈦粉體，從而獲得具有高遮蓋力的復(fù)合薄膜。乳液聚合中任一條件的改變，如單體 及其用量、引發(fā)劑及用量、反應(yīng)溫度、時(shí)間等均會(huì)對(duì)乳液聚合穩(wěn)定性及乳液性能造成重要影 響，甚至導(dǎo)致乳液聚合失敗。本發(fā)明中各組份的選擇及用量、具體工藝參數(shù)的選擇均是通過 大量實(shí)驗(yàn)確定的最佳用量，將采用本發(fā)明方法制備的薄膜通過成膜后對(duì)比發(fā)現(xiàn)，引入納米 二氧化鈦后的酪素乳液成膜遮蓋性明顯增強(qiáng)，而且薄膜的機(jī)械性能也有一定改善，將其應(yīng) 用于皮革或織物表面修飾，具有很好的前景。
[0032] 實(shí)施例1
[0033] 將4. 25g干酪素、I. 5g三乙醇胺及33g去離子水加入三口燒瓶中，控制溫度65°C， 保持?jǐn)嚢?20分鐘后，將溶解液倒入燒杯中，取0. 45g平均粒徑為6nm的市售納米二氧化鈦 粉體加入其中，并在超聲波作用下分散8分鐘，然后轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中持續(xù)攪拌并升溫至 75°C，得到酪素/納米TiCV混合液。取4g己內(nèi)酰胺加入12g去離子水中，均勻攪拌得到質(zhì) 量濃度為25%的己內(nèi)酰胺水溶液。將配好的己內(nèi)酰胺水溶液滴加到酪素/納米TiCV混合 液中，滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應(yīng)150分鐘后，同時(shí)向其中滴加丙烯酸甲酯I. 2g、丙烯酸酰 胺〇. 3g與質(zhì)量濃度為1. 5%的過硫酸銨水溶液2. 5g，待滴加完畢，控制溫度65°C，保溫反應(yīng) 120分鐘后，停止反應(yīng)