納米氧化鋯-pmma復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種耐高溫納米氧化鋯-PMMA復(fù) 合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米粒子，是在納米尺度上原子和分子的集合體，一般粒徑在1 一 IOOnm之間，屬 于膠體粒子大小的范疇。它們處于原子簇和宏觀物體之間的過(guò)度區(qū)，處于微觀體系和宏觀 體系之間，是由數(shù)目不多的原子或分子組成的集團(tuán)，因此它們既非典型的微觀系統(tǒng)亦非典 型的宏觀系統(tǒng)。因此，納米粒子應(yīng)具有一些新異的物理化學(xué)特性。納米粒子區(qū)別于宏觀物 體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是，它表面積占很大比重，而表面原子既無(wú)長(zhǎng)程序又無(wú)短程序的非晶層?？梢?認(rèn)為納米粒子表面原子的狀態(tài)更接近氣態(tài)，而粒子內(nèi)部的原子可能呈有序的排列。由于粒 徑小，表面曲率大，內(nèi)部產(chǎn)生很高的Gilibs壓力，能導(dǎo)致內(nèi)部結(jié)構(gòu)的某種變形。納米粒子的 這種結(jié)構(gòu)特征使它具有體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)四個(gè)方面的 效應(yīng)。
[0003] 納米復(fù)合材料一般是以樹(shù)脂、橡膠、陶瓷和金屬等基體為連續(xù)相，以納米尺寸的金 屬、半導(dǎo)體、剛性粒子和其他無(wú)機(jī)粒子、纖維、納米碳管等改性為分散相，通過(guò)適當(dāng)?shù)闹苽浞?法將改性劑均勻性地分散于基體材料中，形成一相含有納米尺寸材料的復(fù)合體系，這一體 系材料稱(chēng)之為納米復(fù)合材料。材料的屈服強(qiáng)度與晶粒尺寸平方根成反比，隨晶粒的細(xì)化，材 料的強(qiáng)度將顯著增加。此外，納米復(fù)合材料與常規(guī)的無(wú)機(jī)填料/聚合物體系不同，不是有機(jī) 相與無(wú)機(jī)相的簡(jiǎn)單混合，而是兩相在納米尺寸范圍內(nèi)復(fù)合而成。由于分散相與連續(xù)相之間 的界面面積非常大，界面間具有很強(qiáng)的相互作用，產(chǎn)生理想的粘結(jié)性能，使界面模糊，而大 面積的界面區(qū)將提供足夠的晶界滑移機(jī)會(huì)，導(dǎo)致形變?cè)黾?，在保持材料剛性的同時(shí)，大大提 高材料的韌性。因此，聚合物基無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料不僅具有納米材料的表面效應(yīng)、量子尺寸 效應(yīng)等性質(zhì)，而且將無(wú)機(jī)物的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性、加工性及介電 性能糅合在一起，從而產(chǎn)生許多特異的性能。
[0004] 納米復(fù)合材料的常規(guī)合成方法有：熔融捏合，溶解法。此兩種這種方法的缺點(diǎn)在于 納米粒子由于其表面活性很高，容易聚集，因此通常復(fù)合效果不是很理想。
[0005] 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)具有良好的綜合力學(xué)性能，在通用塑料中居前列，拉 伸、彎曲、壓縮等強(qiáng)度均高于聚烯烴，也高于聚苯乙烯、聚氯乙烯等，沖擊韌性較差，但也稍 優(yōu)于聚苯乙烯。澆注的本體聚合聚甲基丙烯酸甲酯板材（例如航空用有機(jī)玻璃板材）拉 伸、彎曲、壓縮等力學(xué)性能更高一些，可以達(dá)到聚酰胺、聚碳酸酯等工程塑料的水平。一般而 言，聚甲基丙烯酸甲酯的拉伸強(qiáng)度可達(dá)到50-77MPa水平，彎曲強(qiáng)度可達(dá)到90-130MPa，這些 性能數(shù)據(jù)的上限已達(dá)到甚至超過(guò)某些工程塑料。其斷裂伸長(zhǎng)率僅2% -3%，故力學(xué)性能特 征基本上屬于硬而脆的塑料，且具有缺口敏感性，在應(yīng)力下易開(kāi)裂。聚甲基丙烯酸甲酯表面 硬度低，容易擦傷。
[0006] 但是常規(guī)的聚甲基丙烯酸甲酯的耐熱性并不高，它的玻璃化溫度雖然能達(dá)到 104°C，但最高連續(xù)使用溫度卻隨工作條件不同在65°C -95°C之間改變，熱變形溫度約為 96°C (I. 18MPa)，維卡軟化點(diǎn)約113°C。聚甲基丙烯酸甲酯的耐寒性也較差，脆化溫度約 9. 2°C。聚甲基丙烯酸甲酯的熱穩(wěn)定性屬于中等，優(yōu)于聚氯乙烯和聚甲醛，但不及聚烯烴和 聚苯乙烯，熱分解溫度略高于270°C，其流動(dòng)溫度約為160°C，故尚有較寬的熔融加工溫度 范圍。
[0007] 聚甲基丙烯酸甲酯可耐較稀的無(wú)機(jī)酸，可耐堿類(lèi)，可耐鹽類(lèi)和油脂類(lèi)，耐脂肪烴 類(lèi)，不溶于水、甲醇、甘油等，聚甲基丙烯酸甲酯具有優(yōu)異的耐大氣老化性。聚甲基丙烯酸甲 酯很容易燃燒，有限氧指數(shù)僅17. 3。
[0008] PMMA的使用溫度低（65°C )，耐熱、阻燃性差，表面硬度小，耐磨性較差，這些缺點(diǎn) 限制了它的應(yīng)用，因此，需要對(duì)其進(jìn)行改性。近年來(lái)，對(duì)PMM的改性研宄較多，如：SiO 2-PMMA 無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料的制備與結(jié)構(gòu)研宄[J].功能材料，2001，4:427-428、氧化鋯的用量對(duì) 納米氧化鋯/PMMA復(fù)合材料撓曲性能的影響[J]. 口腔頒面修復(fù)學(xué)雜志，2008,01:43-47、表 面接枝制備PMMA/納米1102復(fù)合粒子的研宄[J].化學(xué)工程師，2010,04:6-9、Ag/PMMA復(fù)合 粒子的制備及表征[J].化學(xué)工程師，2011，01:1-4、聚甲基丙烯酸甲酯/石墨薄片納米復(fù)合 及其導(dǎo)電性能研宄[J].高分子學(xué)報(bào)，2003,5(10) :742-745、甲基丙烯酸甲酯/蒙脫土納米 復(fù)合材料的研宄[J].湖北大學(xué)學(xué)報(bào)，2006, 28(3) :277-281、申請(qǐng)?zhí)枮?01210588080. 8的中 國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)的一種高Ag含量Ag/PMMA納米復(fù)合材料的制備方法、申請(qǐng)?zhí)枮?01410255480. 6 的中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)的原位接枝改性粘土 /PMMA/SAN三元納米透明復(fù)合材料及其制備方法等。
[0009] 上述文獻(xiàn)雖然通過(guò)對(duì)PMMA的上述改性，改善了 PMMA的熱性能及力學(xué)性能，拓寬了 PMM的使用范圍，但是所獲得的復(fù)合材料的強(qiáng)度、韌性、耐高溫性能仍然明顯不足，難以作 為原料進(jìn)一步制備耐高溫、綜合理化性能好的材料或產(chǎn)品；同時(shí)，其采用的制備方法步驟較 多、反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜、控制難度大，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性較差，不容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種高溫性能好、品質(zhì)穩(wěn)定的納米氧化鋯-PMM復(fù)合材 料，以及制備該復(fù)合材料的方法。
[0011] 本發(fā)明采用將有機(jī)相與無(wú)機(jī)相組分在納米級(jí)范圍內(nèi)相結(jié)合，使復(fù)合材料除具有單 一超細(xì)粒子所具有的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)外，還具有與有機(jī)相的協(xié)同功能， 從而增強(qiáng)PMMA材料的強(qiáng)度、韌性、耐熱等性能。
[0012] 本發(fā)明通過(guò)獨(dú)特的原位接枝聚合制備納米氧化鋯-PMM復(fù)合材料的工藝方法，既 實(shí)現(xiàn)了納米粒子的均勻分散，又保持了納米粒子的特性，還保證了復(fù)合材料各項(xiàng)性能的穩(wěn) 定，并且制備過(guò)程緊湊、控制容易，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
[0013] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：
[0014] -種納米氧化錯(cuò)-PMMA復(fù)合材料，其由MMA單體、改性納米氧化錯(cuò)經(jīng)原位聚合制 得；所述的改性納米氧化鋯為偶聯(lián)劑表面改性納米氧化鋯；PMMA在改性納米氧化鋯表面 的接枝率不低于19% ;以質(zhì)量份計(jì)各原料組成包括有：改性納米氧化鋯3-15份、MM單體 28-54 份。
[0015] 優(yōu)選的，所述PMMA在改性納米氧化鋯表面的接枝率為20-38%。
[0016] 本發(fā)明采用的納米氧化鋯為白色粉末，熔點(diǎn)高達(dá)2680°C，導(dǎo)熱系數(shù)、熱膨脹系數(shù)、 摩察系數(shù)低，化學(xué)穩(wěn)定性高，抗蝕性能優(yōu)良，尤其具有抗化學(xué)侵蝕和微生物侵蝕的能力。因 此，納米氧化鋯不僅可以改善高分子材料的耐火、耐高溫性能；納米氧化鋯通過(guò)改性后還具 有獨(dú)特的相變?cè)鲰g性，可提高PMM的強(qiáng)度、斷裂韌性等綜合性能。
[0017] 納米氧化鋯具有較大的比表面積，處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，粒子間容易發(fā)生團(tuán)聚 現(xiàn)象，而且氧化鋯表面存在大量的親水基團(tuán)一羥基，使得氧化鋯在MMA單體中的分散性和 相容性差，直接影響MMA在其表面的接枝反應(yīng)。因此，需采用偶聯(lián)劑對(duì)納米氧化鋯進(jìn)行表面 改性。
[0018] 所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑，選自KH-550、KH-560中的一種。
[0019] 其中，所述改性納米氧化鋯的制備方法包括如下步驟：
[0020] 1)、在反應(yīng)器中加入5-14份納米氧化鋯粒子、180-450份無(wú)水乙醇、2-4份硅烷偶 聯(lián)劑，攪拌均勻，并在40-60°C下磁力攪拌12小時(shí)。
[0021] 2)、反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，以無(wú)水乙醇洗滌，干燥，得硅烷偶聯(lián)劑改性納米氧化鋯產(chǎn)品 粉末。
[0022] 所述的納米氧化鋯的平均粒徑為20-50nm時(shí)效果最好，最大不超過(guò)80nm。