專利名稱：一種氧化鋯復(fù)合納米催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米催化劑及其制備方法，特別涉及一種以氧化鋯為 主要材料的納米催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
汽車用尾氣凈化催化劑，通常是在催化劑載體上加載貴金屬作為主催 化劑，如在氧化鋁上加載鉑、鈀、銠等，同時(shí)添加用于提高催化性能的助 催化劑而構(gòu)成的。目前常用的助催化劑材料常選擇鈰、鋯、鑭、鐠等的氧 化物或它們的復(fù)合物。
汽車尾氣凈化催化劑是在汽車排放尾氣時(shí)的溫度環(huán)境下，利用催化劑 材料的高比表面積，活性相充分接觸廢氣，把廢氣中的有害成份轉(zhuǎn)為無害 成份。近年來，為解決車輛初啟動(dòng)時(shí)廢氣有害成份排放，汽車制造商將催 化劑裝置安裝在發(fā)動(dòng)機(jī)附近，使剛排出的廢氣直接進(jìn)入催化裝置，以解決 上述問題。在這種情況下，催化劑必須具備良好的耐熱性才能滿足要求。
助催化劑體系對(duì)提高催化劑整體催化性能和耐熱性起關(guān)鍵作用。因此， 衡量這些助催化劑材料的重要指標(biāo)包括是否具備高比表面積以及在高溫條 件下的比表面積是否會(huì)急劇下降。
常用的助催化劑材料，長(zhǎng)時(shí)間在高溫環(huán)境下使用，其顆粒將會(huì)長(zhǎng)大， 比表面積減小，因此需要能夠在高溫環(huán)境下保持高的比表面積的助催化劑。
CN97181053.2公布了鋯-鈰復(fù)合氧化物材料及其制備方法，該材料主 要由氧化鋯，氧化鈰組成，同時(shí)還含有選自釔、鈧、鑭、鐠、釹、釤、銪、 鎂、鈣、鋇、鋁、鈦以及它們的混合物中的金屬，該材料中氧化鋯，氧化 鈰的配比為51~95:49~5，比表面積為50m2/g，在IIO(TC加熱6小時(shí)后可以
3保持20m2/g。
US6228799公布了鈰-鋯復(fù)合氧化物材料及其制備方法，該材料中鈽-鋯原子比例至少為1，在90(TC加熱6小時(shí)后比表面積可以保持35 m2/g。
上述兩篇專利所公開的鋯-鈰復(fù)合氧化物催化材料雖然具有較大的比 表面積，但在長(zhǎng)時(shí)間高溫加熱下時(shí)，比表面積大幅下降、熱穩(wěn)定性不好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種比表面積大和熱穩(wěn)定 性好，適用于汽車尾氣凈化的復(fù)合納米催化劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提出一種所述復(fù)合納米催化劑的制備方法。
本發(fā)明所述復(fù)合納米催化劑由氧化鋯、氧化鈰和氧化鋁組成，其通式 為(Zr02)x (Ce02)y (A1203)Z，式中x=0.61~0.90; y=0.07~0.27; z=0.03~0.12， 晶粒尺寸為l~10nm。
本發(fā)明所述復(fù)合納米催化劑的制備方法依次按照下列順序進(jìn)行(1 ) 在溫度8(TC、 1500rpm攪拌下，將鈰和鋁的硝酸鹽或硫酸鹽中的一種或兩 者的任意混合物加入硝酸鋯溶液，按氧化物計(jì)，使氧化鋯占氧化物總重量 的61~90%;然后加入上述氧化物總重量的0.1 1.5%的表面活性劑聚乙烯 醇或聚乙二醇；在8(TC、 1500rpm攪拌下，將該混合溶液噴射進(jìn)氨水溶液 或氫氧化鈉溶液中的一種或兩者的任意混合物中；整個(gè)噴射過程中，通過 加入氫氧化鈉溶液，使pH值保持在lO，噴射完畢后繼續(xù)攪拌2小時(shí)，靜 置使其沉淀；(2)過濾沉淀，用pH IO的氨水溶液洗滌沉淀物，氨水溶液 用量為沉淀物重量的20倍；(3)將沉淀物加入其重量8倍的去離子水中， 在9(TC下保持20小時(shí)，然后再過濾；(4)將去離子水洗滌后的沉淀物在 IOO'C下干燥12小時(shí)，在45(TC下煅燒5小時(shí)，得到氧化鋯復(fù)合納米催化 劑。
優(yōu)選的x為0.63 0.80。 優(yōu)選的y為0.18-0.20。優(yōu)選的z為0.08 0.10。
優(yōu)選的表面活性劑加入量占氧化物總重量的1%。
利用本發(fā)明提供的制備方法制成的氧化鋯復(fù)合納米催化劑，氧化鋯、 氧化鈰和氧化鋁的重量比x:y:z=0.61~0S0:0.07~0.27:0.03~0.12，晶粒尺 寸可控制在1 10nm范圍內(nèi)，具有很高的比表面積，同時(shí)具備良好的熱穩(wěn) 定性。在600。C煅燒4小時(shí)，比表面積至少可達(dá)到90 120m2/g;在1100°C 煅燒6小時(shí)，比表面積至少可達(dá)到40~60m2/g。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的氧化鋯復(fù)合納米催化劑的制備 方法。 實(shí)施例1
(1)取167.9g的硝酸鋯溶于3000g的水中，配成硝酸鋯溶液，68.1g 的六水合硝酸鈰溶于2000g的水中，配成硝酸鈽溶液，89g的九水合硝酸 鋁溶于2000g的水中，配成硝酸鋁溶液；將硝酸鋯溶液加入反應(yīng)釜中，于 溫度80°C、 1500rpm攪拌下，依次加入硝酸鈰溶液和硝酸鋁溶液，然后加 入lg的聚乙二醇；在8(TC、 1500rpm攪拌下，將該混合溶液噴射進(jìn)20000g 的20%氨水溶液中；整個(gè)過程中，通過補(bǔ)充氫氧化鈉溶液，使pH保持在 10，噴射過程中攪拌速度保持不變，噴射完畢后繼續(xù)攪拌2小時(shí)，然后靜 置使其沉淀；(2)壓濾得到412g沉淀物的濾餅，然后用8000g pH 10的氨 水溶液作為洗滌液來消除沉淀物表面上的雜質(zhì)；(3)把濾餅加入重量為 3000g的去離子水中，在90。C溫度下保持20小時(shí)，然后壓濾得到去離子水 洗滌后的沉淀物的濾餅；(4)將該沉淀物的濾餅在IO(TC下干燥12小時(shí)， 干燥完畢，在45(TC下煅燒5小時(shí)，然后粉碎過篩，得到102.3g氧化鋯復(fù) 合納米催化劑。
本實(shí)施例所得的氧化鋯復(fù)合納米催化劑通過JEM 2100電子顯微鏡對(duì) 催化劑進(jìn)行觀測(cè)，晶粒尺寸為5nm;應(yīng)用ICP發(fā)射光譜儀對(duì)該材料進(jìn)行分析，氧化鋯:氧化鈰:氧化鋁的重量比為61.2:26.9:11.9;應(yīng)用孔徑及比表面 積分析儀對(duì)催化劑的比表面積進(jìn)行測(cè)定，在600。C下煅燒4小時(shí)，比表面 積91m2/g， 1100。C煅燒6小時(shí)，比表面積為42m2/g。 實(shí)施例2
198.2g的硝酸鋯溶于3000g的水中，配成硝酸鋯溶液，47.9g的六水合 硝酸鈰溶于2000g的水中，配成硝酸鈰溶液，66.2g的九水合硝酸鋁溶于 2000g的水中，配成硝酸鋁溶液；其它步驟同實(shí)施例l，壓濾得到389g沉 淀物的濾餅；最終得到101.8g氧化鋯復(fù)合納米催化劑。
測(cè)定本實(shí)施例所得的氧化鋯復(fù)合納米催化劑，晶粒尺寸為5nm;氧化 鋯氧化鈰氧化鋁的重量比為72.1:18.9:9.0;在600'C下煅燒4小時(shí)，比 表面積120m2/g， 110(TC煅燒6小時(shí)，比表面積為60m2/g。 實(shí)施例3
247.8g的硝酸鋯溶于3000g的水中，配成硝酸鋯溶液，17.7g的六水合 硝酸鈰，溶于2000g的水中，配成硝酸鈰溶液，22.1g的九水合硝酸鋁，溶 于2000g的水中，配成硝酸鋁溶液；其它步驟同實(shí)施例l，壓濾得到392g 沉淀物的濾餅；最終得到102.6 g氧化鋯復(fù)合納米催化劑。
測(cè)定本實(shí)施例所得的氧化鋯復(fù)合納米催化劑，晶粒尺寸為6nm;氧化 鋯:氧化鈰:氧化鋁的重量比為89.8:7.1:3.1;在600。C下煅燒4小時(shí)，比表 面積卯mVg， 110(TC煅燒6小時(shí)，比表面積為41m"g。
192.7g的硝酸鋯溶于3000g的水中，配成硝酸鋯溶液，50.5g的六水合 硝酸鈰溶于2000g的水中，配成硝酸鈰溶液，65.2g的十八水合硫酸鋁溶于 2000g的水中，配成硫酸鋁溶液；將硝酸鋯溶液加入反應(yīng)釜中，于溫度80°C、 1500rpm攪拌下，依次加入硝酸鈰溶液和硝酸鋁溶液，然后加入lg的聚乙 烯醇；在80。C、 1500rpm攪拌下，將該混合溶液噴射進(jìn)20000g的pH 10 的氫氧化鈉溶液中，整個(gè)過程中，通過補(bǔ)充氫氧化鈉溶液，使pH保持在10，噴射過程中攪拌速度保持不變，噴射完畢后繼續(xù)攪拌2小時(shí)，然后靜 置使其沉淀；其它步驟同實(shí)施例l，壓濾得到410g沉淀物的濾餅；最終得 到101.6 g氧化鋯復(fù)合納米催化劑。
測(cè)定本實(shí)施例所得的氧化鋯復(fù)合納米催化劑，晶粒尺寸為5nm;氧化 鋯氧化鈰氧化鋁的重量比為70.1:19.9:10.0;在60(TC下煅燒4小時(shí)，比 表面積lllm"g， 110(TC煅燒6小時(shí)，比表面積為52m"g。 實(shí)施例5
192.7g的硝酸鋯溶于3000g的水中，配成硝酸鋯溶液，50.5g的六水合 硝酸鈰溶于2000g的水中，配成硝酸鈰溶液，65.2g的十八水合硫酸鋁溶于 2000g的水中，配成硫酸鋁溶液；將硝酸鋯溶液加入反應(yīng)釜中，于溫度80°C 、 1500rpm攪拌下，依次加入硝酸鈰溶液和硝酸鋁溶液，然后加入lg的聚乙 二醇；在80°C、 1500rpm攪拌下，將該混合溶液噴射進(jìn)20000g的pH 10 的氫氧化鈉溶液中，整個(gè)過程中，通過補(bǔ)充氫氧化鈉溶液，使pH保持在 10，噴射過程中攪拌速度保持不變，噴射完畢后繼續(xù)攪拌2小時(shí)，然后靜 置使其沉淀；其它步驟同實(shí)施例l，壓濾得到437g沉淀物的濾餅；最終得 到100.9 g氧化鋯復(fù)合納米催化劑。
測(cè)定本實(shí)施例所得的氧化鋯復(fù)合納米催化劑，晶粒尺寸為5nm;氧化 鋯氧化鈰:氧化鋁的重量比為70.2:19.8:10.0;在600"C下煅燒4小時(shí)，比 表面積114 m2/g， IIO(TC煅燒6小時(shí)，比表面積為55 m2/g。
本發(fā)明的方法制備的氧化鋯復(fù)合納米催化劑具有較大的比表面積，在 長(zhǎng)時(shí)間高溫加熱下，仍保持較高的比表面積和熱穩(wěn)定性，既可單獨(dú)作為催 化劑使用，也可以作為載體或助催化劑。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋯復(fù)合納米催化劑，其特征是該催化劑由氧化鋯、氧化鈰和氧化鋁組成，其通式為(ZrO2)x(CeO2)y(Al2O3)z，式中x＝0.61～0.90；y＝0.07～0.27；z＝0.03～0.12，晶粒尺寸為1～10nm。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋯復(fù)合納米催化劑，其特征是通式中的 x為0.63~0.80。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋯復(fù)合納米催化劑，其特征是通式中的 y為0.18 0.20。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的氧化鋯復(fù)合納米催化劑，其特征是通式中的 z為0.08~0.10。
5. —種權(quán)利要求1所述的氧化鋯復(fù)合納米催化劑的制備方法，其特征 是依次按照下列順序進(jìn)行(1)在溫度8(TC、 1500rpm攪拌下，將鈰和鋁 的硝酸鹽或硫酸鹽中的一種或兩者的任意混合物加入硝酸鋯溶液，按氧化 物計(jì)，使氧化鋯占氧化物總重量的61~90%;然后加入上述氧化物總重量的 0.1 1.5%的表面活性劑聚乙烯醇或聚乙二醇；在8(TC、 1500rpm攪拌下，將該混合溶液噴射進(jìn)氨水溶液或氫氧化鈉溶液中的一種或兩者的任意混合 物中；整個(gè)噴射過程中，通過加入氫氧化鈉溶液，使pH值保持在lO，噴 射完畢后繼續(xù)攪拌2小時(shí)，靜置使其沉淀；(2)過濾沉淀，用pH 10的氨 水溶液洗滌沉淀物，氨水溶液用量為沉淀物重量的20倍；(3)將沉淀物加 入其重量8倍的去離子水中，在9(TC下保持20小時(shí)，然后再過濾；(4) 將去離子水洗漆后的沉淀物在IO(TC下干燥12小時(shí)，在450。C下煅燒5小 時(shí)，得到氧化鋯復(fù)合納米催化劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的氧化鋯復(fù)合納米催化劑的制備方法，其特征 是所述表面活性劑的加入量占氧化物總重量的1%。
全文摘要
一種氧化鋯復(fù)合納米催化劑及其制備方法。該催化劑由氧化鋯、氧化鈰和氧化鋁組成，其通式為(ZrO₂)_x(CeO₂)_y(Al₂O₃)_z，式中x＝0.61～0.90；y＝0.07～0.27；z＝0.03～0.12，晶粒尺寸為1～10nm。本發(fā)明所述催化劑的制備方法是將鈰和鋁的硝酸鹽或/和硫酸鹽加入硝酸鋯溶液；然后加入表面活性劑聚乙烯醇或聚乙二醇；將該混合溶液噴射進(jìn)氨水溶液或/和氫氧化鈉溶液中；加入氫氧化鈉溶液，使pH值保持在10，噴射完畢后，靜置使其沉淀；過濾沉淀，用氨水溶液洗滌沉淀物；將沉淀物加入去離子水中，然后再過濾；將沉淀物在100℃下干燥，在450℃下煅燒，得到本發(fā)明所述的氧化鋯復(fù)合納米催化劑。本發(fā)明催化劑是一種比表面積大和熱穩(wěn)定性好，既可單獨(dú)作為催化劑使用，也可以作為載體或助催化劑。
文檔編號(hào)B01J23/10GK101623626SQ20091004184
公開日2010年1月13日 申請(qǐng)日期2009年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月13日
發(fā)明者劉德弟 申請(qǐng)人:廣州嘉晉有色金屬有限公司