一種采用1,3-二酮類化合物合成α-取代酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種采用1，3-二酮類化合物合成a -取代酮的方法，屬于精細(xì)化工產(chǎn) 品的制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] C-C鍵是有機(jī)化合物中最為重要的化學(xué)鍵之一，是構(gòu)筑生物大分子、各種有機(jī) 小分子的基本骨架。而C-C鍵的斷裂則在生物降解、石油裂解、有機(jī)轉(zhuǎn)化等方面都具有 十分重要的應(yīng)用（肋，5.;51^11^，1'. ;11〇11，2.恥忉代，2014,512,413;扣11，(：.-11.〇16111.5〇。. Rev. 2004, 33, 610.)。由于C-C鍵的鍵能較高（347-356kJ/m〇l)，活性較低，如何活化C-C鍵 并促使其選擇性的斷裂一直都是有機(jī)合成中研宄中的一個(gè)熱門且難點(diǎn)的研宄方向。
[0003] 特別是針對(duì)1，3-二酮這類廉價(jià)易得的工業(yè)原料，為了得到工業(yè)附加值更 高的產(chǎn)品，人們發(fā)展了多種多樣的方法完成其C-C鍵的斷裂。這些具有工業(yè)應(yīng)用價(jià) 值的重要中間體，包括羧酸類化合物（21^叩，￥. ;]1&〇，]\丨1〇?^『811，1?.六.]\0找. Chem. 2006, 71,4516.)，醋類類化合物（Kawata，A. ;Takata，K. ;Kuninobu，Y. ;Takai，K. 八叩6￥.〇16111.1111:.￡(1.2007,46,7793.)，酰胺類化合物（31111，父.；此叩，]\1山;[，？.；211&叩，父.； Wang，L.Green Chem. 2013, 15,3289.)，脲類化合物（Wei，Y. ;Liu，J. ;Lin，S. ;Ding，H.; Liang, F. ;Zhao, B. Org. Lett. 2010, 12, 4220.)，以及官能團(tuán)化的酮類化合物（He, C.; Guo, S. ;Huang, L. ;Lei, A. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 8273.)。在這些已經(jīng)報(bào)道 1，3-二 酮C-C鍵斷裂的方法中，目前存在的問題主要有：（1)過渡金屬為催化劑，轉(zhuǎn)化成本較高； (2)高溫，高壓或者強(qiáng)酸性條件的使用，對(duì)反應(yīng)容器和反應(yīng)條件要求苛刻；（3)轉(zhuǎn)化規(guī)模小 (〈lmmol)，僅僅停留于實(shí)驗(yàn)室理論研宄階段，加大試劑和底物用量反應(yīng)產(chǎn)量急劇下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在提供一種采用1，3-二酮類化合物合成a-取代酮的方法，通過使用 2-位有吸電子取代基的1，3-二酮類化合物，選擇性斷裂2、3位之間的C-C鍵，為1，3-二酮 C-C鍵的斷裂提供一種條件溫和、成本低、適于大規(guī)模生產(chǎn)的高效專一的方法。
[0005] 本發(fā)明提供了一種采用1，3-二酮類化合物合成a -取代酮的方法，以2-位有吸 電子取代基的1，3-二酮為底物，添加促進(jìn)劑，四氫呋喃和水為混合溶劑，40-80°C條件下完 成該轉(zhuǎn)化。
[0006] -種采用1，3-二酮類化合物合成a -取代酮的方法，包括以下步驟：
[0007] (1)將1，3_二酮類化合物溶解在四氫呋喃中，將促進(jìn)劑溶解在蒸餾水中，在 40-80°C條件下將促進(jìn)劑溶液滴加到四氫呋喃溶液中，并控制反應(yīng)溫度在40-80°C進(jìn)行攪 拌，反應(yīng)時(shí)間為4-6小時(shí)；
[0008] (2)反應(yīng)完畢進(jìn)行分液，將水相和有機(jī)相分離，水相用乙酸乙酯萃取兩次后與上述 有機(jī)相合并；除去溶劑后用乙醇重結(jié)晶，可以得到a _取代酮類化合物，收率為71-90%。
[0009] 本發(fā)明所使用的1，3-二酮類化合物的結(jié)構(gòu)通式如下：
[0010]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種采用1，3-二酮類化合物合成a-取代酮的方法，其特征在于：以2-位有吸電子 取代基的1，3-二酮類化合物為底物，添加促進(jìn)劑，以四氫呋喃和水為混合溶劑，合成a-取 代酮。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用1，3-二酮類化合物合成a-取代酮的方法，其特征在 于：包括以下步驟： (1) 將1，3-二酮類化合物溶解在四氫呋喃中，將促進(jìn)劑溶解在蒸餾水中，在40-80°C條 件下將促進(jìn)劑溶液滴加到四氫呋喃溶液中，并控制反應(yīng)溫度在40-80°C進(jìn)行攪拌，反應(yīng)時(shí)間 為4-6小時(shí)； (2) 反應(yīng)完畢進(jìn)行分液，將水相和有機(jī)相分離，水相用乙酸乙酯萃取三次后與上述有機(jī) 相合并；除去溶劑后用乙醇重結(jié)晶，可以得到a_取代酮類化合物，收率為71-90%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的采用1，3-二酮類化合物合成a-取代酮的方法，其特征 在于：所述1，3-二酮類化合物的結(jié)構(gòu)通式如下：
其中，R1代表烷基、苯基、酯基中的一種；R2代表含1?3個(gè)碳原子的烷基；R3代表具有 吸電子能力的官能團(tuán)，包括羰基、砜基、酯基中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的采用1，3-二酮類化合物合成a-取代酮的方法，其特征 在于：所述促進(jìn)劑為似4〇3或NaHSO3。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的采用1，3-二酮類化合物合成a-取代酮的方法，其特 征在于：所述1，3-二酮與促進(jìn)劑的摩爾比為1 : (2-4);所用溶劑四氫呋喃和水的體積比為 1: (1-4);每摩爾1，3-二酮C-C鍵斷裂所使用的混合溶劑量為1-2L。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的采用1，3-二酮類化合物合成a-取代酮的方法，其特征在 于：所述1，3-二酮與促進(jìn)劑的摩爾比為1:4 ;四氫呋喃和水的體積比為1:1 ;每摩爾1，3_二 酮C-C鍵斷裂使用2L混合溶劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的采用1，3-二酮類化合物合成a-取代酮的方法，其特征在 于：所述步驟（1)中，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的采用1，3-二酮類化合物合成a-取代酮的方法，其特征在 于：所述步驟（1)中，滴加促進(jìn)劑溶液的時(shí)間為10?20分鐘。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種采用1,3-二酮類化合物合成α-取代酮的方法，屬于精細(xì)化工產(chǎn)品的制備領(lǐng)域。該方法以2-位有吸電子取代基的1,3-二酮類化合物為底物，添加促進(jìn)劑，以四氫呋喃和水為混合溶劑，合成α-取代酮。本發(fā)明提供了一種條件溫和、成本低、適于大規(guī)模生產(chǎn)的高效專一的合成α-取代酮的方法。
【IPC分類】C07C315-04, C07C67-333, C07C69-738, C07C317-24, C07B37-06
【公開號(hào)】CN104557638
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510003993
【發(fā)明人】高文超, 田俊, 常宏宏, 李興, 魏文瓏
【申請(qǐng)人】太原理工大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2015年1月5日