方案的說明 本發(fā)明現(xiàn)在在下面說明書中更詳細并且非限定性地進行描述。
[0067] 在整個說明書中，TrFE或者乂匕指示三氟乙烯，VDF指示1，1-二氟乙烯，PVDF指 示聚（1，1-二氟乙烯）和1234yf指示2, 3, 3, 3-四氟丙烯。
[0068] 本發(fā)明提供在黃原酸酯或者三硫代碳酸酯化合物存在時或者在一碘化化合物存 在時（作為鏈轉移劑，其允許控制共聚合反應），借助于在TrFE和至少一種附加單體，任選 地數(shù)種附加單體之間的共聚合反應來制備熱塑性嵌段共聚物。
[0069] 如果使用表示為X的單一附加單體，獲得具有TrFE單元和對應于附加單體X的單 元的共聚物。獲得的共聚物表示為聚（TrFE-c^X)或者聚（X-crTrFE)。
[0070] 使用VDF作為附加單體是特別有利的，而在這樣情況下獲得的共聚物表示為聚 (VDF-ctTrFE)或者聚（TrFE-c^VDF)。
[0071] 或者，可以使用另一種附加單體，例如選自氟化單體，優(yōu)選地選自2, 3, 3, 3-四 氟丙烯（1234yf)，乙烯基氟，2-氯-1，1-二氟乙烯，2-溴-1，1-二氟乙烯，六氟丙烯， 3, 3, 3-三氟丙烯，3, 3, 3-三氟-2-氯丙烯，1，1，1，3-四氟丙烯，1H-五氟丙烯，2H-五氟丙 烯，3, 3, 3-三氟-2-溴丙烯，全氟甲基乙烯基醚，全氟乙基乙烯基醚，全氟丙基乙烯基醚， a -三氟甲基丙烯酸和它的衍生物；或者選自氫化單體，優(yōu)選地選自醋酸乙烯酯，N-乙烯基 吡咯烷酮，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，丙烯酰胺，N-乙烯基咔唑，丙烯腈和烯丙醇、乙酸烯丙 酯、烯丙基鹵或者烯丙基縮水甘油醚類型的烯丙基單體。
[0072] 還可以使用兩種，三種或多于三種不同的附加單體。在這種情況下，這些單體之一 優(yōu)選地是VDF。
[0073] 這些附加單體優(yōu)選地選自上面名單。
[0074] 舉例來說，本發(fā)明允許獲得聚（VDF-tei-TrFE-te廣1234yf)共聚物。
[0075] 優(yōu)選地，該黃原酸酯或者三硫代碳酸酯化合物是式（I)化合物的： (I) RrS-C(=S) -1, 其中&表示包含1至20個碳原子的脂族基團（優(yōu)選地烷基），-Z表示-0-R 2基團，其 中民表示包含1至10個碳原子的烷基或者芳基（在這種情況下，它是黃原酸酯化合物）或 者-Z表示-S-R3基團，其中R 3表示包含1至20個碳原子的脂族基團（優(yōu)選地烷基）（在這 種情況下，它是三硫代碳酸酯化合物）。
[0076] 已經注意到，在Rp馬和/或R 3中不存在芳族基則具有改善反應產率的傾向。
[0077] 札，馬和1?3基團可以是取代的或者未被取代的，優(yōu)選地未被取代的。優(yōu)選地，Ri，R2和R3是線性或支化基團，和它們優(yōu)選地是飽和基團。
[0078] 根據(jù)本發(fā)明方法獲得的共聚物這時具有位于鏈端的黃原酸酯或者三硫代碳酸酯 端基，即-s-c(=s)-z基團，其中Z具有上面的意義。
[0079] 可以使用一碘化化合物代替黃原酸酯或者三硫代碳酸酯化合物。黃原酸酯或者三 硫代碳酸酯化合物具有產生反轉端基（CF2CH2-SC(S)R，其中R=烷基或者SR'，R'烷基）的優(yōu) 點，該反轉端基是活性的，正如通常端基（CH2CF2-SC(S)R，其中R=烷基或者SR'，R'烷基）， 使用一碘化化合物則不是這種情況。
[0080] 此外，使用由黃原酸酯或者三硫代碳酸酯化合物制備的共聚物可以得到改善的熱 穩(wěn)定性，與由一碘化化合物制備的共聚物相比較（在這方面參見附圖11)。
[0081] -碘化化合物是包含單一碘原子的化合物。它特別地可以是1-碘氟烷，特別地式 RF-(CH2CF2)n-I的化合物，其中n是1至500的整數(shù)，和R F表示全氟化碳基團，優(yōu)選地選自 CF3、C2F5、C3F7和 C mF2m+1，m 是 4 至 20 的偶整數(shù)。
[0082] 根據(jù)本發(fā)明方法獲得的共聚物這時具有（單一的）一碘化端基，即單一末端碘原 子。
[0083] 該共聚合反應在引發(fā)劑存在時進行實施。所述引發(fā)劑可以，例如，是過氧新戊酸叔 丁基酯，過氧新戊酸叔戊基酯，雙（4-叔丁基環(huán)己基）過氧化二碳酸酯，過硫酸鈉，過硫酸 銨，過硫酸鉀，過氧化苯甲酰，叔丁基羥基過氧化物，叔丁基過氧化物或者2, 5-雙（叔丁基 過氧）-2, 5-二甲基己烷。
[0084] 該反應在溶劑中進行實施，其例如選自1，1，1，3, 3-五氟丁烷，乙腈，甲基乙基酮， 2, 2, 2-三氟乙醇，六氟異丙醇，乙酸甲酯，乙酸乙酯，環(huán)己酮，水，和其混合物。
[0085] 該反應優(yōu)選地在10至200 °C，優(yōu)選地35至170 °C的溫度，和在10至120巴，優(yōu)選 地20至80巴的壓力下進行實施。最佳溫度的選擇取決于使用的引發(fā)劑。通常，在該引發(fā) 劑的半衰期時間為大約1小時的溫度下，反應進行實施至少6小時。
[0086] 鏈轉移劑量與單體量的摩爾比允許控制共聚物的摩爾質量。優(yōu)選地，這種比率為 0. 001 至 0. 020,更優(yōu)選地 0. 005 至 0. 010。
[0087] TrFE單體的量與共聚單體的量的初始摩爾比可以為例如10%至90%，優(yōu)選地20% 至50%。包含大約65%VDF和35%TrFE (摩爾比例）的共聚物是特別有利的。
[0088] 獲得的共聚物的摩爾質量優(yōu)選地為10000至400000g/mol，更優(yōu)選地40000至 300000g/mo 1。摩爾質量越高，獲得的材料的性質越好。
[0089] 該獲得的共聚物的多分散指數(shù)優(yōu)選地為1. 2至1. 9,更優(yōu)選地1. 4至1. 7。
[0090] 通過這種合成技術獲得的共聚物可以，由于它的黃原酸酯或者三硫代碳酸酯端基 或者它的一碘化端基，隨后與一種（或多種）共聚單體起反應以制備另一種嵌段共聚物。
[0091] 共聚單體（一種或多種）可以特別地選自上面列出的那些。
[0092] 如此獲得的嵌段共聚物可以包括第一嵌段和第二嵌段（或者由它們組成）。
[0093] 第一嵌段特別地可以是1，1-二氟乙烯和三氟乙烯的嵌段共聚物或者基于1，1-二 氟乙烯、三氟乙烯和2, 3, 3, 3-四氟丙烯（1234yf)的三元共聚物。
[0094] 第二嵌段可以是均聚物、共聚物或者三元共聚物嵌段。
[0095] 例如，第二嵌段可以是聚（1，1_二氟乙烯）嵌段，基于1，1_二氟乙烯、三氟乙烯 和2, 3, 3, 3-四氟丙烯的三元共聚物，基于1，1-二氟乙烯、三氟乙烯和乙烯基氟的三元共聚 物，基于1，1_二氟乙烯、三氟乙烯和2-氯-1，1-二氟乙烯的三元共聚物，基于1，1_二氟 乙烯、三氟乙烯和2-溴-1，1-二氟乙烯的三元共聚物，基于1，1-二氟乙烯、三氟乙烯和六 氟丙烯的三元共聚物，基于1，1-二氟乙烯、三氟乙烯和3, 3, 3-三氟丙烯的三元共聚物，基 于1，1-二氟乙烯、三氟乙烯和3, 3, 3-三氟-2-氯丙烯的三元共聚物，基于1，1-二氟乙烯、 三氟乙烯和1，1，1，3-四氟丙烯的三元共聚物，基于1，1-二氟乙烯、三氟乙烯和3, 3, 3-三 氟-2-溴丙烯的三元共聚物，基于1，1-二氟乙烯、三氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的三元共 聚物，基于1，1-二氟乙烯、三氟乙烯和2H-五氟丙烯的三元共聚物，基于1，1-二氟乙烯、三 氟乙烯和1H-五氟丙烯的三元共聚物，基于1，1-二氟乙烯、三氟乙烯和全氟乙基乙烯基醚 的三元共聚物，基于1，1-二氟乙烯、三氟乙烯和a -三氟甲基丙烯酸的三元共聚物，基于 1，1-二氟乙烯、三氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚的三元共聚物，基于VDF、a-三氟甲基丙烯 酸或者三氟甲基丙烯酸衍生物的共聚物，或者聚（醋酸乙烯酯）、聚乙烯基吡咯烷酮、 聚（甲基丙烯酸烷基酯）、聚（丙烯酸烷基酯）、聚丙烯酰胺、聚乙烯基咔唑或者聚丙烯腈嵌 段。
[0096] 類似于如上所述的那些的條件可以用于這種用于制備嵌段共聚物的反應。共聚單 體的量與具有黃原酸酯或者三硫代碳酸酯或者一碘化端基的共聚物的量的摩爾比優(yōu)選地 為1至200,更優(yōu)選地5至100。
[0097] 根據(jù)本發(fā)明獲得的共聚物特別地用于制備電解質或者用于制備薄膜。它們還用于 制備壓電的、鐵電的或者熱電裝置以及涂層。 實施例
[0098] 以下實施例可以舉例說明本發(fā)明而不限制它。
[0099] 實施例 1-