有機(jī)無機(jī)復(fù)合顆粒、含有該顆粒的分散液及樹脂組合物、以及有機(jī)無機(jī)復(fù)合顆粒的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合顆粒、含有該顆粒的分散液及樹脂組合物、以及有 機(jī)無機(jī)復(fù)合顆粒的制造方法，更詳細(xì)而言，涉及一種含有無機(jī)顆粒及有機(jī)聚合物的有機(jī)無 機(jī)復(fù)合顆粒、含有該顆粒的分散液及樹脂組合物、以及有機(jī)無機(jī)復(fù)合顆粒的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為無機(jī)顆粒和有機(jī)聚合物的復(fù)合體的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顆粒，作為可以同時(shí)表現(xiàn)有 機(jī)物及無機(jī)物的相反的功能的材料近年來備受關(guān)注。作為這種有機(jī)無機(jī)復(fù)合顆粒的制造方 法，例如，在日本特開2005-120365號(hào)公報(bào)（專利文獻(xiàn)1)中記載有一種通過在與具有聚合 性反應(yīng)基團(tuán)的偶聯(lián)劑混合的核顆粒、單體成分及聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行自由基聚合，從 而用聚合物層包覆該核顆粒的表面的聚合物包覆顆粒的制造方法。然而，在這樣的方法中， 由于通過用含有Si等的偶聯(lián)劑覆蓋無機(jī)顆粒的表面從而在顆粒的表面導(dǎo)入聚合性反應(yīng)基 團(tuán)，并將該無機(jī)顆粒和有機(jī)聚合物之間接合，因此，會(huì)有在得到的復(fù)合體中不能充分地發(fā)揮 無機(jī)顆粒本來具有的物性或功能；填充化時(shí)的無機(jī)顆粒的填充率降低；相對(duì)于溶劑的分散 性不充分的問題，進(jìn)而還存在制造工序?yàn)槎嚯A段的難以量產(chǎn)的問題。
[0003] 另外，作為不需要使用上述偶聯(lián)劑等的制造方法，例如在日本特開2011-162718 號(hào)公報(bào)（專利文獻(xiàn)2)中記載有通過實(shí)施臭氧處理或等離子體處理而在無機(jī)顆粒的表面導(dǎo) 入自由基聚合引發(fā)點(diǎn)的方法。但是，根據(jù)這種方法，雖然可以得到能夠以高填充率填充并且 穩(wěn)定的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顆粒，但是，還存在具有有機(jī)聚合物的含有率尚不充分的問題、或制造 工藝為多階段、且難以量產(chǎn)的問題。
[0004] 進(jìn)而，在日本特開2011-213865號(hào)公報(bào)（專利文獻(xiàn)3)中記載有如下方法：通過含 有具有由無機(jī)顆粒、自由基聚合性單體、乙二醇聚合物構(gòu)成的部分結(jié)構(gòu)的引發(fā)劑及表面活 性劑的混合液內(nèi)的反應(yīng)，在上述無機(jī)顆粒的表面形成來自上述單體的有機(jī)材料層。然而，在 通過該方法得到的復(fù)合體中，存在有機(jī)聚合物的含有率低、相對(duì)于溶劑的分散性也不充分 的問題，進(jìn)一步，在制造工藝及量產(chǎn)化方面也存在問題。
[0005] 另外，在日本特開2010-185023號(hào)公報(bào)（專利文獻(xiàn)4)中記載有一種具有所謂的洋 蔥狀的結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顆粒，其具有由2種以上的成分構(gòu)成的有機(jī)材料相分離了的結(jié) 構(gòu)，且在至少1個(gè)相中含有無機(jī)顆粒，在日本特開2011-246546號(hào)公報(bào)（專利文獻(xiàn)5)中記 載有一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，其在自由基聚合性單體的聚合物中具有由無機(jī)顆粒形成的網(wǎng)眼 結(jié)構(gòu)。但是，在這些復(fù)合顆粒及復(fù)合體中，存在難以用有機(jī)聚合物分別包覆各無機(jī)顆粒顆粒 表面的問題、或相對(duì)于溶劑的分散性不充分的問題。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2005-120365號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2011-162718號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2011-213865號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2010-185023號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2011-246546號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明想要解決的技術(shù)問題
[0014] 本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)具有的技術(shù)問題而完成的發(fā)明，其目的在于提供一種 在溶劑中的分散性優(yōu)異的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顆粒及含有該顆粒的分散液、樹脂組合物、以及不 實(shí)施在無機(jī)顆粒的表面導(dǎo)入聚合性反應(yīng)基團(tuán)的修飾處理而能夠容易地大量得到有機(jī)無機(jī) 復(fù)合顆粒的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顆粒的制造方法。
[0015] 解決技術(shù)問題的技術(shù)手段
[0016] 本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的，重復(fù)進(jìn)行了潛心研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：首先，通過在含 有滿足特定的條件的無機(jī)顆粒、第一單體及溶劑的反應(yīng)溶液中使上述第一單體進(jìn)行聚合， 從而即使不實(shí)施在上述無機(jī)顆粒的表面導(dǎo)入聚合性反應(yīng)基團(tuán)的修飾處理，也可以得到使得 到的特定的第一聚合物吸附并配置于上述無機(jī)顆粒的表面，從而能夠得到由該第一聚合物 構(gòu)成的親水性嵌段，接下來，通過在上述反應(yīng)溶液中添加特定的第二單體并使其聚合，從而 可以得到使得到的特定的第二聚合物疊層于上述親水性嵌段的外側(cè)從而得到由該第二聚 合物構(gòu)成的疏水性嵌段，并且可以得到上述無機(jī)顆粒的表面用由上述第一聚合物構(gòu)成的親 水性嵌段以及由第二聚合物構(gòu)成的疏水性嵌段覆蓋，且在溶劑中的分散性優(yōu)異的有機(jī)無機(jī) 復(fù)合顆粒。
[0017] 進(jìn)而，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：該方法可以對(duì)大范圍的無機(jī)顆粒適用，根據(jù)這種方法，有 機(jī)聚合物以高含有率配置在無機(jī)顆粒表面，并可以容易地量產(chǎn)不含有硅烷偶聯(lián)劑等修飾劑 的上述有機(jī)無機(jī)復(fù)合顆粒，直至完成本發(fā)明。
[0018] 即，本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顆粒含有無機(jī)顆粒及有機(jī)聚合物，其特征在于，
[0019] 上述無機(jī)顆粒未實(shí)施在表面導(dǎo)入聚合性反應(yīng)基團(tuán)的修飾處理；
[0020] 上述有機(jī)聚合物由親水性嵌段（A)和疏水性嵌段（B)構(gòu)成，其中，親水性嵌段（A) 由配置于上述無機(jī)顆粒的表面的第一聚合物構(gòu)成，且疏水性嵌段（B)由疊層于上述親水性 嵌段（A)的外側(cè)的第二聚合物構(gòu)成；
[0021] 上述無機(jī)顆粒、上述第一聚合物及上述第二聚合物的表面自由能滿足下述式（1) 所表示的條件。
[0022] Enp>Ea>Eb……（1)
[0023] [式⑴中，Enp表示無機(jī)顆粒的表面自由能，Ea表示第一聚合物的表面自由能，Eb表示第二聚合物的表面自由能。]
[0024] 在本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顆粒中，優(yōu)選上述有機(jī)聚合物的含量在上述無機(jī)顆粒的 每單位表面積中為0. 0005?1. 0鏈/nm2,另外，優(yōu)選上述第一聚合物和上述第二聚合物的 質(zhì)量比（第一聚合物的質(zhì)量：第二聚合物的質(zhì)量）為1:1?1:500。
[0025] 進(jìn)而，在本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顆粒中，優(yōu)選上述有機(jī)聚合物的數(shù)均分子量為 3, 000?1，000, 000g/mol，分子量分布（重均分子量/數(shù)均分子量）為1. 05?2. 0。另外， 作為本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顆粒，優(yōu)選粒徑為1. 6?10, OOOnm。
[0026] 本發(fā)明的分散液的特征在于，含有上述本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顆粒和溶劑。另外， 本發(fā)明的樹脂組合物的特征在于，含有上述本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顆粒和樹脂。
[0027] 本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顆粒的制造方法為含有無機(jī)顆粒及有機(jī)聚合物的有機(jī)無 機(jī)復(fù)合顆粒的制造方法，其特征在于，包含：
[0028] 第一聚合工序，在含有上述無機(jī)顆粒、第一單體及溶劑的反應(yīng)溶液中，不實(shí)施在上 述無機(jī)顆粒的表面導(dǎo)入聚合性反應(yīng)基團(tuán)的修飾處理，使上述第一單體進(jìn)行活性自由基聚 合，并且使得到的第一聚合物吸附于上述無機(jī)顆粒的表面，并得到由上述第一聚合物構(gòu)成 的上述親水性嵌段（A);
[0029] 第二聚合工序，在上述第一聚合工序之后，在上述反應(yīng)溶液中添加第二單體，并使 上述第二單體進(jìn)行活性自由基聚合，并且使得到的第二聚合物在上述第一聚合物的延伸末 端進(jìn)行聚合從而疊層于上述親水性嵌段（A)的外側(cè)，并得到由上述第二聚合物構(gòu)成的疏水 性嵌段（B)，
[0030] 上述無機(jī)顆粒、上述第一聚合物、上述第二聚合物以及上述溶劑的表面自由能滿 足下述式（2)所表示的條件。
[0031] Enp>Ea>Eb>E s......(2)
[0032] [式⑵中，ENP表示無機(jī)顆粒的表面自由能，E A表示第一聚合物的表面自由能，E b 表示第二聚合物的表面自由能，Es表示溶劑的表面自由能。]
[0033] 另外，通過本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的的理由不一定清楚，但本發(fā)明人等如下推測。艮口， 在本發(fā)明中，如圖1的流程圖所示，首先，在相對(duì)于第一單體及第二單體為良溶劑、但表面 自由能比第一聚合物及第二聚合物小的溶劑中，在比第一聚合物3表面自由能大的無機(jī)顆 粒的存在下，使表面自由能大、可以得到作為比較親水性的第一聚合物3的第一單體2聚 合，由此，隨著聚合進(jìn)行而得到的第一聚合物3覆蓋上述無機(jī)顆粒的表面、并且集聚（吸附） 而形成親水性嵌段（A)。接下來，在上述溶劑中添加第二單體4并使其聚合，并且使得到的 第二聚合物在上述第一聚合物3的延伸末端聚合，從而，第二聚合物5疊層于上述親水性嵌 段（A)的外側(cè)而形成疏水性嵌段（B)。
[0034] 另外，此時(shí)本發(fā)明人等推測：通過上述無機(jī)顆粒、得到的第一聚合物以及第二聚合 物、溶劑的表面自由能滿足特定的條件，可抑制上述親水性嵌段（A)在最表面出現(xiàn)，并形成 用上述疏水性嵌段（B)覆蓋了上述親水性嵌段（A)的表面的穩(wěn)定的雙層結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物 層，因此，可以得到在上述無機(jī)顆粒表面上以高含有率穩(wěn)定地配置有上述有機(jī)聚合物的有 機(jī)無機(jī)復(fù)合顆粒，并且能夠發(fā)揮溶劑中的優(yōu)異的分散性。
[0035] 進(jìn)而，本發(fā)明人等推測：在本發(fā)明中，由于不需要實(shí)施在上述無機(jī)顆粒的表面導(dǎo)入 聚合性反應(yīng)基團(tuán)的修飾處理，因此，不含來自修飾劑的成分，能夠充分地發(fā)揮無機(jī)顆粒和/ 或有機(jī)聚合物本來具有的物性或功能。這樣，本發(fā)明人等推測：由于本發(fā)明為僅利用了無機(jī) 顆粒、單體、聚合物及溶劑的表面自由能（表面張力）的不同的方法，因此，可以不限制無機(jī) 顆粒的種類，簡便且廉價(jià)、并且大量地得到將無機(jī)顆粒表面由有機(jī)聚合物改性了的有機(jī)無 機(jī)復(fù)合顆粒。
[0036] 與此相對(duì)，本發(fā)明人等推測：在引用文獻(xiàn)1中所記載的聚合物包覆顆粒中，由于無 機(jī)顆粒的表面由含有硅烷偶聯(lián)劑等無機(jī)成分的偶聯(lián)劑覆蓋，因此，不能充分地發(fā)揮成為核 的無機(jī)顆粒的物性或功能，另外，由于使2種以上的單體同時(shí)聚合而形成了有機(jī)聚合物層， 因此，不能充分地控制覆蓋無機(jī)顆粒的有機(jī)聚合物的構(gòu)成，難以得到相對(duì)于溶劑的充分的 分散性。
[0037] 發(fā)明的效果
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種溶劑中的分散性優(yōu)異的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顆粒及含有該顆 粒的分散液、樹脂組合物、以及不實(shí)施在無機(jī)顆粒的表面導(dǎo)入聚合性反應(yīng)基團(tuán)的修飾處理 的能夠容易地大量得到有機(jī)無機(jī)復(fù)合顆粒的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顆粒的制造方法。
【附圖說明】
[0039] 圖1是表示本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顆粒的制造方法的流程圖。
[0040] 圖2A是實(shí)施例1中得到的顆粒的掃描電子顯微鏡照片。
[0041] 圖2B是實(shí)施例1中得到的顆粒的放大掃描電子顯微鏡照片。
[0042] 圖3A是比較例1中得到的顆粒的掃描型電子顯微鏡照片。
[0043] 圖3B是比較例1中得到的顆粒的放大掃描電子顯微鏡照片。
[0044] 圖4是實(shí)施例3中得到的顆粒的掃描電子顯微鏡照片。
[0045] 圖5是比較例2中得到的顆粒的掃描電子顯微鏡照片。
[0046] 圖6是表示實(shí)施例1及比較例3中得到的顆粒的熱重量測定的結(jié)果的圖。
[0047] 圖7是表示實(shí)施例3、6、9?10、13?15中得到的顆粒的分散液的外觀的照片。
[0048] 圖8是表示實(shí)施例17中得到的顆粒的分散液的外觀的照片。
[0049] 圖9是表示實(shí)施例3中得到的顆粒及實(shí)施例3中使用的無機(jī)顆粒（y _A1203