一種用于燃料電池的嵌段共聚物陰離子交換膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及堿性燃料電池，具體是涉及一種用于燃料電池的嵌段共聚物陰離子交 換膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 燃料電池 （Fuel Cell)是一種利用化學(xué)反應(yīng)技術(shù)將儲(chǔ)存于燃料和氧化劑中的化學(xué) 能直接高效轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，具有高效率、高能量密度、環(huán)境友好、攜帶方便等優(yōu)點(diǎn)， 被視為第四代發(fā)電技術(shù)。目前，以陰離子交換膜為聚電解質(zhì)的堿性陰離子交換膜燃料電池 (AEMFCs)因具有電池電極反應(yīng)活性高、可以使用非貴金屬電極催化劑、低腐蝕性等特點(diǎn)而 備受關(guān)注，已經(jīng)成為目前燃料電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。其中，陰離子交換膜是AEMFCs的關(guān)鍵 組件，起著傳導(dǎo)0Γ離子及阻隔燃料滲透的作用，決定著燃料電池的性能優(yōu)劣。
[0003]目前，大部分陰離子交換膜是基于普通無(wú)規(guī)型聚合物，通過(guò)氯甲基化改性再引入 離子交換基團(tuán)，該過(guò)程要使用劇毒致癌的氯甲醚試劑。由于聚合物的氯甲基化程度及活化 位置較難控制，制備的膜的離子交換基團(tuán)分布隨機(jī)，很難形成連續(xù)有效的的0Γ離子傳輸通 道，導(dǎo)致膜的離子電導(dǎo)率較低。Hickner研究小組（Macromolecules (2010, 43, 2349-2356)) 通過(guò)使用溴化劑對(duì)芐基進(jìn)行溴化反應(yīng)，進(jìn)而胺功能化引入離子交換基團(tuán)，可以避免使 用氯甲醚試劑。制備的膜可以具備較高離子交換容量，但由于該膜材料基于普通無(wú)規(guī) 聚合物，抗溶脹性能較差，在膜的含水率及電導(dǎo)率升高的同時(shí)膜的溶脹也相應(yīng)增大，最 終膜的機(jī)械強(qiáng)度降低，導(dǎo)致燃料電池性能下降。Li研究小組（Journal of Membrane Science (2013, 436, 202-212))通過(guò)合成嵌段共聚物制備了陰離子交換膜，它們比無(wú)規(guī)聚合 物膜表現(xiàn)出更高的電導(dǎo)率及機(jī)械性能，但在高離子交換容量時(shí)抗溶脹性能仍較差，且制備 過(guò)程使用氯甲醚試劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)與不足，提供一種用于燃料電池 的嵌段共聚物陰離子交換膜及其制備方法。
[0005] 所述嵌段共聚物陰離子交換膜，其分子結(jié)構(gòu)中包括含酚酞側(cè)基的親水段以及含苯 甲腈結(jié)構(gòu)的疏水段，其分子結(jié)構(gòu)式如下：
[0006]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于燃料電池的嵌段共聚物陰離子交換膜，其特征在于其分子結(jié)構(gòu)中包括含酚 酞側(cè)基的親水段以及含苯甲腈結(jié)構(gòu)的疏水段，其分子結(jié)構(gòu)式如下：
其中，m = 5?50的整數(shù)，η = 5?50的整數(shù)，R為H、
選自 (a)?（d)中任意一種；
2. 如權(quán)利要求1所述一種嵌段共聚物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于包括以下 步驟： 1) 親水段的合成：將3, 3-雙（4-羥基-3, 5-二甲基苯基）苯酞與具有Ar1結(jié)構(gòu)的二氟 單體以mArn+l)的摩爾比進(jìn)料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)及2. 5?4摩爾的無(wú)水碳酸鉀及甲苯的存在下， 溶解于極性非質(zhì)子溶劑，先于140?150°C反應(yīng)4?6h，再升溫到160?180°C反應(yīng)10? 12h，然后加入5% (m+Ι)摩爾的含八巧結(jié)構(gòu)的二氟單體，在160?180°C繼續(xù)反應(yīng)1?2h， 冷卻后用醇水溶液沉淀、過(guò)濾、洗滌、干燥，即得到親水段； 2) 疏水段的合成：將2, 6-二氟苯腈與具有Ar2結(jié)構(gòu)的雙羥基芳環(huán)單體以mAm+l)的 摩爾比進(jìn)料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)及2. 5?4摩爾的無(wú)水碳酸鉀及甲苯的存在下，溶解于極性非質(zhì)子 溶劑，先于140?150°C反應(yīng)4?6h，再升溫到160?180°C反應(yīng)10?12h，然后加入5% (m+Ι)摩爾的含八巧結(jié)構(gòu)的雙羥基芳環(huán)單體，在160?180°C繼續(xù)反應(yīng)1?2h，冷卻后用醇 水溶液沉淀、過(guò)濾、洗滌、干燥，即得到疏水段； 3) 嵌段共聚物的合成：將步驟1)制備的親水段與步驟2)制備的疏水段以等摩爾比進(jìn) 料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)及2. 5?4摩爾的無(wú)水碳酸鉀及甲苯的存在下，溶解于極性非質(zhì)子溶劑，先 于140?150°C反應(yīng)3?4h，再升溫到160?180°C反應(yīng)18?20h，冷卻后用醇水溶液沉淀、 過(guò)濾、洗滌、干燥，得到嵌段共聚物； 4) 溴甲基化嵌段共聚物的合成：將步驟3)得到的嵌段共聚物溶解于1，1，2, 2-四氯乙 燒，然后加入N-溴代琥珀酰亞胺和引發(fā)劑，反應(yīng)后，冷卻，用甲醇沉淀、過(guò)濾、洗滌、干燥，得 溴甲基化嵌段共聚物； 5) 嵌段共聚物陰離子交換膜的制備：將步驟4)得到的溴甲基化嵌段共聚物與功能化 試劑加入到極性非質(zhì)子溶劑中溶解，反應(yīng)后得鑄膜液，再將鑄膜液涂覆在玻璃板上，加熱揮 發(fā)溶劑得到固態(tài)膜，然后將固態(tài)膜浸于堿液中反應(yīng)后洗滌，即得到嵌段共聚物陰離子交換 膜。
3. 如權(quán)利要求2所述一種嵌段共聚物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟I) 中，所述具有Ar1結(jié)構(gòu)的二氟單體選自4, 4' -二氟二苯砜、4, 4' -二氟二苯甲酮、4, 4' -二氟 聯(lián)苯、3, 3' -二氟聯(lián)苯中的一種。
4. 如權(quán)利要求2所述一種嵌段共聚物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟2) 中，所述具有Ar2結(jié)構(gòu)的雙羥基芳環(huán)單體選自4, 4' -磺酰基二苯酚、4, 4' -二羥基二苯甲酮、 雙酚A、4, 4' -聯(lián)苯酚中的一種。
5. 如權(quán)利要求2所述一種嵌段共聚物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟4) 中，所述嵌段共聚物、N-溴代琥珀酰亞胺和引發(fā)劑的摩爾比為1 : (0.1?1.5) : (0.01? 0· 075)。
6. 如權(quán)利要求2所述一種嵌段共聚物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟4) 中，所述引發(fā)劑選自過(guò)氧化苯甲?；蚺嫉惗‰妗?br>7. 如權(quán)利要求2所述一種嵌段共聚物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟4) 中，所述反應(yīng)的條件是在85 °C下反應(yīng)4?6h。
8. 如權(quán)利要求2所述一種嵌段共聚物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟5) 中，所述溴甲基化嵌段共聚物與功能化試劑的摩爾比為1 : 5;所述功能化試劑可選自三甲 胺水溶液、五甲基胍、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑中的一種。
9. 如權(quán)利要求2所述一種嵌段共聚物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟5) 中，所述反應(yīng)的條件是在40?50°C反應(yīng)12?24h ;所述堿液可選自氫氧化鉀溶液或氫氧化 鈉溶液；所述將固態(tài)膜浸于堿液中反應(yīng)的時(shí)間可為24?48h ;所述洗滌可采用去離子水洗 滌。
10. 如權(quán)利要求2所述一種嵌段共聚物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟 1)、2)、3)、5)中，所述極性非質(zhì)子溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二 甲基乙酰胺、二甲亞砜中的一種。
【專利摘要】一種用于燃料電池的嵌段共聚物陰離子交換膜及其制備方法，涉及堿性燃料電池。所述嵌段共聚物陰離子交換膜，其分子結(jié)構(gòu)中包括含酚酞側(cè)基的親水段以及含苯甲腈結(jié)構(gòu)的疏水段。制備方法：1)親水段的合成；2)疏水段的合成；3)嵌段共聚物的合成；4)溴甲基化嵌段共聚物的合成；5)嵌段共聚物陰離子交換膜的制備。制備過(guò)程不使用氯甲醚試劑，通過(guò)分子設(shè)計(jì)在其親水段引入酚酞側(cè)基結(jié)構(gòu)，在其疏水段引入強(qiáng)極性腈基結(jié)構(gòu)，使膜具有發(fā)達(dá)的離子傳輸通道、高含水率及低溶脹的特性，表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率及較優(yōu)的燃料電池性能。
【IPC分類】H01M8-02, C08J5-22, C08L87-00, H01M8-10, C08G81-00
【公開(kāi)號(hào)】CN104530723
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510031338
【發(fā)明人】劉慶林, 賴傲楠, 張秋根, 朱愛(ài)梅
【申請(qǐng)人】廈門(mén)大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年4月22日
【申請(qǐng)日】2015年1月22日