專利名稱：硫化橡膠的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硫化橡膠、尤其廢橡膠的處理方法，和用于該處理方法中的化學(xué)溶液。本發(fā)明尤其涉及通過(guò)脫硫化使廢橡膠、如來(lái)自廢棄輪胎、內(nèi)胎、軟管或其它碎片料再生的方法。
橡膠聚合物的硫化是通過(guò)互連聚合物鏈(如利用硫原子)形成三維網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)過(guò)程。各種其它的硫化體系也是可能的，這包括其中交聯(lián)實(shí)體是碳-碳鍵，二價(jià)有機(jī)基，或多價(jià)金屬的那些方法。這些方法生產(chǎn)出具有提高的彈性和降低的塑性的硫化橡膠。由于這點(diǎn)原因，在由一些類型的機(jī)械力變形之后，硫化橡膠通常強(qiáng)力縮回到它的模塑形狀。
原始天然橡膠制備費(fèi)用的日益增加(主要是由于缺乏)許多年來(lái)導(dǎo)致廢橡膠的回收再利用或再生在經(jīng)濟(jì)上更具吸引力。例如，再生橡膠的幾種酸處理方法是已知的。這類方法典型地適用于具有較低硫化程度和不含單體硫的廢橡膠的處理。然而，這些方法一般不適用較高度硫化的橡膠，如軟管、帶和輪胎廢料。而且，通過(guò)酸處理方法再生的橡膠通常不利地含有痕量的酸，它引起橡膠的快速變質(zhì)。酸性再生膠的抗張強(qiáng)度及其它物理性能一般是差的。
再生橡膠的堿處理方法也是已知的，一般被認(rèn)為提供了與上述酸處理方法相比而言的一些優(yōu)點(diǎn)。然而，含在廢橡膠中的硫不是通過(guò)堿處理方法除去，而是在硫和橡膠之間的鍵發(fā)生變化。不利的是，在碎片料硫化橡膠通過(guò)堿處理方法再生之后，它典型地?fù)p失韌度和彈性，且通常容易發(fā)生塑性變形。
本發(fā)明的目的在于提供處理和再生硫化橡膠的替代性方法和用于該方法中的溶液。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了處理硫化橡膠的方法，它包括以下步驟提供一種硫在脂肪酸或酯或其鹽中的處理溶液；
將該溶液與粒狀硫化橡膠共混；和在足夠的溫度和壓力下將共混物加熱一段時(shí)間，以便使橡膠基本上脫硫。
優(yōu)選地，在處理過(guò)程中將共混物加熱使橡膠軟化之前，將油性軟化劑加入到共混物中。如果被處理的橡膠是干燥的，則軟化劑的添加是特別優(yōu)選的。另一方面，如果橡膠是比較新的廢料，則不需要該軟化劑。一般從橡膠的性質(zhì)經(jīng)驗(yàn)地決定軟化劑的適當(dāng)量。
在硫化橡膠與溶液和任選的軟化劑的共混過(guò)程中，優(yōu)選的是該混合容器被冷卻，例如利用水冷卻。共混物的冷卻有利于確保共混物不致于變粘性和因此不能徹底共混。
共混物可加熱任何合適的時(shí)間，這取決于，例如，被處理的橡膠的硫化度和/或粒狀橡膠的粒度。然而，該共混物典型地被加熱大約1小時(shí)到大約8小時(shí)，優(yōu)選大約4小時(shí)到大約8小時(shí)的時(shí)間。
共混物被加熱的溫度有利地加以選擇，以避免所要處理的橡膠的焦燒。關(guān)于這點(diǎn)，該共混物優(yōu)選在大約180℃到大約200℃的溫度下加熱。類似地，進(jìn)行處理的壓力可以根據(jù)橡膠的硫化度和根據(jù)所選擇的處理時(shí)間和溫度來(lái)確定。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該處理是在大約18到大約20kg/cm2的壓力下進(jìn)行。
共混物的成分的量一般取決于被處理的橡膠的特性。例如，由硫和脂肪酸或其酯或鹽形成的溶液的量可根據(jù)橡膠的硫化度來(lái)變化。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該共混物包括大約100份的顆粒狀橡膠，4-6份軟化劑和2-4份處理溶液。
顆粒狀橡膠可具有任何合適的粒度。通常，粒度越小，反應(yīng)越有效果和效率。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該橡膠是具有低于6mm的粒度的廢膠末。最優(yōu)選該橡膠是粉狀橡膠。
由硫和脂肪酸或其酯或鹽形成的溶液優(yōu)選包括硫和脂肪酸或者其酯或鹽按1∶1比率的溶液。然而在溶液中，硫的濃度可根據(jù)橡膠的硫化度來(lái)變化。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該脂肪酸或其酯或鹽是不飽和脂肪酸或其酯或鹽。更優(yōu)選該脂肪酸是油酸。
該溶液優(yōu)選是通過(guò)在攪拌的同時(shí)向已加熱至大約160℃的油酸中添加粉末狀風(fēng)冷的(ventilated)硫來(lái)制備的。在通常以硫與油酸的比率為1∶4添加硫之后，提高溶液的溫度，直至硫完全溶解于油酸中。通常，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，180℃的溫度足以將硫溶解在油酸中。替代地，該硫可加入到冷的油酸，然后加熱該溶液以溶解硫。
因此，本發(fā)明還提供用于處理硫化橡膠的溶液，該溶液包括脂肪酸或其酯或鹽；和硫。
油性軟化劑可包括任何合適的軟化劑。然而，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該軟化劑是芳族烴油。例如，在一些實(shí)施方案中，過(guò)濾后的釜?dú)ご嬗涂捎米饔托攒浕瘎?br> 共混物的加熱可通過(guò)任何合適的方法來(lái)完成。然而，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，加熱是在高壓釜中、最優(yōu)選在回轉(zhuǎn)高壓釜中進(jìn)行。旋轉(zhuǎn)有利于被處理的共混物的均勻加熱。例如，“Maxiterm”高壓釜已發(fā)現(xiàn)適合于此目的。另外，可以想到，整個(gè)過(guò)程或該過(guò)程的至少主要部分可通過(guò)使用連續(xù)方法來(lái)完成。在這點(diǎn)上，熱處理包括將需要處理的物料輸送通過(guò)多個(gè)處理階段，其中每一個(gè)階段進(jìn)行本發(fā)明方法中的一個(gè)步驟。
當(dāng)在高壓釜中進(jìn)行加熱時(shí)，共混物優(yōu)選被放置在深度為大約10cm的托盤中。該共混物優(yōu)選均衡地鋪展在托盤中達(dá)到大約5cm的深度。
在加熱之后，將共混物冷卻或讓其冷卻。例如，冷卻可通過(guò)使用水冷系統(tǒng)來(lái)進(jìn)行。一旦該共混物被冷卻，優(yōu)選將它轉(zhuǎn)移至輥煉站，在那里將它輥煉，再次優(yōu)選用水冷卻。最優(yōu)選，處理過(guò)的橡膠被輥煉幾次，例如3次。
輥煉的橡膠優(yōu)選在此之后在例如烘箱中加熱至大約130℃。在加熱之后，將橡膠再次冷卻和重新輥煉。重新輥煉的橡膠(它基本上是100％再生橡膠)然后成形為供銷售的粒料。
有利地，由本發(fā)明的方法處理的廢橡膠生產(chǎn)出與粗天然橡膠類似的再生橡膠，并能夠理想地用于橡膠制品的制造。同時(shí)，該再生橡膠可按常規(guī)方式再硫化，或根據(jù)需要，將它與合成橡膠或天然橡膠混合。
現(xiàn)在參考下面實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，這些實(shí)施例絕對(duì)不應(yīng)認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限定。
硫溶液的制備將1000g油酸加入到冷反應(yīng)器中，然后在攪拌下向其添加250g的粉末狀風(fēng)冷的(ventilated)硫。封閉反應(yīng)器，連續(xù)混合該溶液。然后將溶液加熱到160℃和180℃之間以完全將硫溶解在油酸中。該溶液然后被冷卻。
在整個(gè)加熱過(guò)程中，周期性地檢查該溶液，觀察到硫是否溶解。通常，將一滴液體滴在玻璃板上，在大約150℃、160℃和170℃下檢查該溶液。如果該液滴不透明，則硫沒(méi)有完全溶解。繼續(xù)加熱，直至在玻璃板上獲得清澈和透明的液滴為止。
當(dāng)制備硫溶液時(shí)應(yīng)該注意排泄或消除所產(chǎn)生的任何二氧化硫氣體。這可通過(guò)排氣扇或使用苛性堿蒸汽捕集器來(lái)實(shí)現(xiàn)。
廢橡膠的處理1.橡膠脫硫方法根據(jù)指定的配方來(lái)稱量小汽車車胎碎橡膠顆粒和化學(xué)添加劑。將各成分在旋轉(zhuǎn)混合器中充分混合。然后將共混物以層疊形式放入裝置中并加熱。所獲得的產(chǎn)物然后在雙輥煉膠機(jī)上進(jìn)行輥煉。
對(duì)于卡車輪胎碎橡膠顆粒，采用相同的程序。2.橡膠樣品的制備處理過(guò)的橡膠與三種用量的固化劑混合，亦即小汽車車胎樣品(a)50％再生膠和50％原始未固化胎面(主要為天然橡膠)。(b)60％再生膠和40％原始未固化胎面。(c)30％再生膠和70％原始未固化胎面。卡車輪胎樣品(d)50％處理橡膠和50％原始未固化胎面(主要為天然橡膠)。(e)60％處理橡膠和40％原始未固化胎面。(f)30％處理橡膠和70％原始未固化胎面。
上述小汽車和卡車輪胎樣品在雙輥煉膠機(jī)上加工，沒(méi)有遇到任何加工困難。處理橡膠容易與原始輪胎膠料共混。
該樣品在壓縮壓機(jī)中在卡車輪胎常用的固化條件下固化。3.樣品評(píng)價(jià)3.1樣品制備和條件從固化樣品中裁切試樣(ASTM D412 Die C)并在23℃，50％濕度下調(diào)理24小時(shí)。
3.2 試驗(yàn)條件試驗(yàn)機(jī)有計(jì)算機(jī)界面的LLOYD 2000R；試驗(yàn)速度500毫米/分鐘溫度23℃濕度50％試樣測(cè)試每樣品3個(gè)3.3測(cè)試結(jié)果平均結(jié)果總結(jié)在下表中。
小汽車車胎
卡車輪胎
結(jié)論該橡膠脫硫方法能夠生產(chǎn)出與橡膠配混料相容的產(chǎn)物。這些配混物的性能可通過(guò)固化體系，聚合物類型，填料填充量，硫量和脫硫材料的添加量來(lái)優(yōu)化。
所進(jìn)行的測(cè)試顯示，在胎面配方中包含30％從乘客用輪胎獲得的脫硫材料可以得到一種材料，后者具有有用的性能，即顯著的抗張強(qiáng)度，模數(shù)，伸長(zhǎng)率和硬度。
這些值能夠通過(guò)配方的調(diào)節(jié)來(lái)進(jìn)行改進(jìn)。產(chǎn)物性能將取決于被固化的實(shí)際配方和固化條件。
在整個(gè)說(shuō)明書和所附權(quán)利要求中，除非另有要求，詞語(yǔ)“包括”或變化形式如“包含”或“含有”將理解為意指包括了所述整數(shù)或整數(shù)群，但不排除任何其它整數(shù)或整數(shù)群。
所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，這里所述的本發(fā)明還應(yīng)該有不同于特定描述的那些變型和改進(jìn)。應(yīng)該理解，本發(fā)明包括所有屬于本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)的這些變型和改進(jìn)。本發(fā)明還包括在本說(shuō)明書中指出的所有步驟，特征，組成和配混物，無(wú)論是單獨(dú)的或組合的，以及該步驟或特征中的任何兩個(gè)或多個(gè)的任何和全部結(jié)合。
權(quán)利要求
1.根據(jù)本發(fā)明提供了一種處理硫化橡膠的方法，它包括以下步驟提供一種硫在脂肪酸或其酯或鹽中的處理溶液；將該溶液與粒狀硫化橡膠共混；和在足夠的溫度和壓力下加熱該共混物一段足夠的時(shí)間，使橡膠基本上脫硫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在處理過(guò)程中將共混物加熱以使橡膠軟化之前，將油性軟化劑加入到共混物中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中該軟化劑是芳族烴油。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在硫化橡膠與溶液共混過(guò)程中，冷卻該共混物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中該共混物是通過(guò)將混合容器進(jìn)行水冷卻來(lái)使之冷卻，在該混合容器中將硫化橡膠和該溶液共混。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該共混物被加熱大約1小時(shí)到大約8小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中該共混物被加熱大約4小時(shí)到大約8小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該共混物在大約180℃到大約200℃的溫度下加熱。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中處理是在大約18到大約20kg/cm2的壓力下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中共混物包括大約100份的顆粒狀橡膠，4-6份軟化劑和2-4份處理溶液。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中粒狀橡膠是粒度小于6mm的廢膠末。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中粒狀橡膠是粉狀橡膠。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中硫和脂肪酸或其酯或鹽的溶液包括硫和脂肪酸或其酯或鹽的比率為1∶4的溶液。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該脂肪酸或其酯或鹽是不飽和脂肪酸或其酯或鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中脂肪酸是油酸。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中處理溶液是通過(guò)如下制備的將粉末狀風(fēng)冷的硫加入到已加熱至大約160℃的油酸中，同時(shí)攪拌所形成的溶液，提高溶液的溫度，直至硫完全溶解于油酸中為止。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中溶液的溫度被提高至大約180℃，以便將硫溶解在油酸中。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中共混物的加熱是在高壓釜中進(jìn)行的。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中該高壓釜是回轉(zhuǎn)高壓釜。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該方法是作為包括多個(gè)處理階段的連續(xù)方法進(jìn)行的。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在加熱之后將共混物冷卻或讓其冷卻，冷卻后的共混物被轉(zhuǎn)移至混煉機(jī)中，在混煉機(jī)中將它混煉一次或多次，任選實(shí)施水冷卻。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中冷卻的共混物被混煉至少三次。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中冷卻該混煉橡膠，然后升溫至大約130℃，再冷卻和再混煉。
24.一種用于處理硫化橡膠的溶液，該溶液包括脂肪酸或其酯或鹽；和硫。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的溶液，另外包括油性軟化劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的溶液，其中該軟化劑是芳族烴油。
27.根據(jù)權(quán)利要求25的溶液，包括大約100份的顆粒狀橡膠，4-6份軟化劑和2-4份處理溶液。
28.根據(jù)權(quán)利要求24的溶液，其中硫和脂肪酸或其酯或鹽的比率為1∶4。
29.根據(jù)權(quán)利要求24的溶液，其中該脂肪酸或其酯或鹽是不飽和脂肪酸或其酯或鹽。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的溶液，其中脂肪酸是油酸。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明提供了處理硫化橡膠的方法,該方法包括以下步驟:提供硫在脂肪酸或其酯或鹽中的溶液;將該溶液與顆粒狀硫化橡膠共混;和在足夠的溫度和壓力下加熱該共混物一段足夠的時(shí)間基本上使橡膠脫硫。
文檔編號(hào)C08J11/16GK1326469SQ99813353
公開(kāi)日2001年12月12日 申請(qǐng)日期1999年10月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月1日
發(fā)明者O·佩德里 申請(qǐng)人:高級(jí)工程集團(tuán)股份有限公司