專利名稱：起皺組合物及其應用工藝的制作方法
發(fā)明的背景
Espy和Maslanka的美國專利5,388,807以及Espy和Giles的加拿大專利979,579中公開了了在生產(chǎn)衛(wèi)生紙和毛巾紙的起皺工藝中，采用聚酰胺型胺類-氯甲代氧丙烷樹脂(PAE樹脂)作粘合劑。
許多專利公開了使用次磷酸及其鹽類作為聚合物組合物中的抗氧劑。這些專利包括Papero在美國專利3,242,134中公開了將其用作聚酰胺的穩(wěn)定劑；Yoshitomi、Nagakura和Matsunuma在日本專利12,997中公開了將其用作制造醇酸樹脂的抗氧劑；Schuler在瑞士專利326,175中公開了將其用作聚氯乙烯的光穩(wěn)定劑；帝國化學工業(yè)公司(ICI公司)在法國專利1,391,335中公開了將其用作制造聚氨酯泡沫的穩(wěn)定劑。
現(xiàn)有技術中所述用次磷酸及其鹽類穩(wěn)定的聚合物都是不溶于水的物質(zhì)?，F(xiàn)有技術中沒有這些穩(wěn)定劑可以用于水溶性聚合物的含水體系中的啟示。
Chen在美國專利4,883,564中公開了包含水溶性粘結劑(聚乙烯醇)和磷酸鹽的起皺粘合劑，它可以減少在滾筒干燥機起皺表面上形成硬膜。
但是上述添加劑參考文獻中，都沒有公開用添加劑來賦予起皺粘合劑組合物以熱穩(wěn)定性。
上述氧化不穩(wěn)定性的參考文獻中，既沒有提及聚酰胺型胺類-氯甲代氧丙烷樹脂或聚胺-環(huán)氧氯丙烷樹脂，也沒有提及用次磷酸及其鹽類作為聚酰胺型胺類-氯甲代氧丙烷或聚胺-環(huán)氧氯丙烷起皺粘合劑的穩(wěn)定劑。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種組合物，它包括至少一種水溶性聚合物和至少一種穩(wěn)定劑，其中，水溶性聚合物選自聚酰胺型胺類-氯甲代氧丙烷樹脂、聚胺-氯甲代氧丙烷樹脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸羥乙酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、瓜耳膠、淀粉、瓊脂、脫乙酰殼多糖、藻酸、羧甲基纖維素、高分支聚酰胺型胺類和甲硅烷基化的聚酰胺型胺類；穩(wěn)定劑選自次磷酸、亞磷酸、次焦磷酸(hypodiphosphoric acid)、二亞磷酸(diphosphorous acid)、連二磷酸、焦亞磷酸(pyrophosphorous acid)及其鹽類。
本發(fā)明還進一步提供了包括至少一種上述水溶性聚合物和至少一種上述穩(wěn)定劑的起皺粘合劑。
按照本發(fā)明提供的形成皺紋紙的工藝包括(1)在制造纖維質(zhì)紙幅用的干燥表面上施加本發(fā)明水溶性聚合物和穩(wěn)定劑；(2)把纖維質(zhì)紙幅緊壓到干燥的表面上，使纖維質(zhì)紙幅粘合到所說的干燥的表面上；(3)然后用起皺設備將纖維質(zhì)紙幅從干燥表面上剝離，使纖維質(zhì)紙幅起皺。
發(fā)明的詳細說明令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，某些酸如亞磷酸、次磷酸等及其鹽類是防止水溶性聚合物如聚酰胺型胺類-氯甲代氧丙烷樹脂、聚胺-氯甲代氧丙烷樹脂熱降解的有效添加劑。這類穩(wěn)定劑能在楊克式烘缸上提供更穩(wěn)定的起皺粘合涂層，因而可以用于制造衛(wèi)生紙和毛巾紙。
在本申請中使用的術語“聚合物”包括均聚物和共聚物。
已證明，這些穩(wěn)定劑在1％～5％濃度下，對減輕水溶性聚合物如聚酰胺型胺類-氯甲代氧丙烷樹脂、聚胺-氯甲代氧丙烷樹脂等的生色或焦煳是有效的。
適合本發(fā)明的水溶性聚合物可以選自聚酰胺型胺類-氯甲代氧丙烷樹脂、聚胺-氯甲代氧丙烷樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、丙烯酰胺聚合物、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸羥乙酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、瓜耳膠、淀粉、瓊脂、脫乙酰殼多糖、藻酸、羧甲基纖維素、高分支聚酰胺型胺類及它們與氯甲代氧丙烷的反應產(chǎn)物，以及甲硅烷基化的聚酰胺型胺類。優(yōu)選的水溶性聚合物選自聚酰胺型胺類-氯甲代氧丙烷樹脂、聚胺-氯甲代氧丙烷樹脂、高分支聚酰胺型胺類、甲硅烷基化的聚酰胺型胺類、聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、丙烯酰胺聚合物、聚N-乙烯基吡咯烷酮、羥乙基纖維素和羧甲基纖維素；最優(yōu)選的水溶性聚合物選自聚酰胺型胺類-氯甲代氧丙烷樹脂、聚胺-氯甲代氧丙烷樹脂、高分支聚酰胺型胺類、甲硅烷基化的聚酰胺型胺類、聚乙烯醇、聚乙烯胺和聚乙烯亞胺。
穩(wěn)定劑選自次磷酸、亞磷酸、次焦磷酸、二亞磷酸、連二磷酸、焦亞磷酸及其鹽類。優(yōu)選的穩(wěn)定劑是次磷酸、亞磷酸、次焦磷酸、二亞磷酸、連二磷酸、焦亞磷酸、次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鋰、次磷酸鈣、次磷酸錳、次磷酸鎂、次磷酸銨、亞磷酸鈉鹽、亞磷酸鉀鹽、亞磷酸鋰鹽、亞磷酸鈣鹽、亞磷酸鎂鹽、亞磷酸錳鹽和亞磷酸銨鹽；最優(yōu)選的酸性化合物是次磷酸、亞磷酸、次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸錳、次磷酸銨、亞磷酸鈉鹽、亞磷酸鉀鹽和亞磷酸銨鹽。
水溶性聚合物用量以組合物重量計至少是其25％左右，優(yōu)選的是至少50％左右。水溶性聚合物的含量可以高達99.99％左右，優(yōu)選的是高達99.75％左右。穩(wěn)定劑的用量至少是0.01％左右，優(yōu)選的是至少0.25％左右。穩(wěn)定劑的含量可以高達75％左右，優(yōu)選的是高達15％左右。起皺組合物包中的其它組分，可以是列入本發(fā)明參考文獻的美國專利5,660,687(Allen和Lock)中公開的起皺脫模劑。適當?shù)拿撃┌ㄖ咀宥嘣蓟蚱鋽?shù)均分子量小于600的低聚物、聚烷醇胺、芳族磺酰胺、吡咯烷酮及其混合物。脫模劑的具體例子包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙三醇、吡咯烷酮、三乙醇胺、二乙醇胺、聚乙二醇、雙丙甘醇、Uniplex 108(一種購自位于美國北卡羅來納州格林威爾的Unitex化學公司的芳族磺酰胺)及其混合物。起皺劑組合物包中還可有其它組分，如列入本發(fā)明參考文獻的WO 99/02486中公開的聚烷醇胺增粘劑。此外，起皺粘合劑組合物中可以含脫模劑、(一般為油基配方的)表面活性劑、分散劑、調(diào)節(jié)水硬度的鹽類、調(diào)節(jié)起皺粘合劑組合物pH值的酸或堿或者其它有用的添加劑。使用這樣的粘合劑配方可以改進產(chǎn)品質(zhì)量，更好地控制造紙工藝。
將各種亞磷酸、次磷酸及其鹽類添加到典型的聚酰胺型胺類-氯甲代氧丙烷和聚胺-氯甲代氧丙烷起皺粘合劑組合物中，能顯著改進這類材料的熱氧化穩(wěn)定性。組合物中含有1％～5％次磷酸鹽或亞磷酸，在高溫(150C或200℃)下經(jīng)歷30分鐘后，目測發(fā)現(xiàn)其顏色比對照樣品淺得多。對照樣品有極深棕色焦煳的外觀，而添加穩(wěn)定劑的樣品顏色淺至金黃色。穩(wěn)定后的組合物抵抗顏色變深和焦煳，說明起皺粘合劑組合物的熱氧化穩(wěn)定性得到改善。因此可以預期含本發(fā)明穩(wěn)定劑的起皺粘合劑組合物的耐久性和穩(wěn)定性都將得以提高，進而可以改善造紙機的性能，可能還能改進產(chǎn)品的質(zhì)量。本發(fā)明組合物在改進高速造紙機的起皺性能方面也有好處。起皺粘合劑組合物減輕生色的能力，已經(jīng)可以由分光光度計加以定量驗證，這在下面的實例中予以討論。
本發(fā)明組合物可以方便地用于皺紋紙生產(chǎn)工藝中。按照本發(fā)明，起皺工藝包括單獨或混合地使用穩(wěn)定劑及起皺粘合劑的步驟，優(yōu)選的方法是以起皺粘合劑組合物包的形式，將其混合施加到纖維質(zhì)紙幅的干燥表面上，然后提供纖維質(zhì)紙幅，并將其緊壓到該干燥表面上，使所說的纖維質(zhì)紙幅粘合到所說的干燥表面上，再用起皺設備將所說的纖維質(zhì)紙幅從所說的干燥表面上剝離，使所說的纖維質(zhì)紙幅產(chǎn)生皺紋。
各種次磷酸、亞磷酸及其鹽類也能改善其它合成的、天然存在的或經(jīng)合成改性后天然的水溶性聚合物和共聚物的熱氧化穩(wěn)定性。這些聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸羥乙酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷(聚乙二醇)、羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基纖維素(HPC)、瓜耳膠、淀粉、瓊脂、脫乙酰殼多糖、藻酸和羧甲基纖維素(CMC)。其它有用的水溶性聚合物是此處列為本發(fā)明參考文獻的美國專利5,786,429(Allen例2)中所公開的高分支聚酰胺型胺類及其與氯甲代氧丙烷的反應產(chǎn)物。這些聚酰胺型胺類優(yōu)選具有高分支結構特征，該結構缺少現(xiàn)有技術中的濕強度和起皺粘合劑樹脂反應性內(nèi)交聯(lián)官能度(reactive intralinker functionality)。這些高分支結構是由控制分子量的預聚物，尤其是預定低分子量的預聚物，與所需數(shù)量的氯甲代氧丙烷或其它內(nèi)交聯(lián)劑(intralinking agent)反應形成的。
進而，這些內(nèi)交聯(lián)的聚酰胺型胺類最好是非熱固性的、端基封閉的內(nèi)交聯(lián)聚酰胺型胺類。根據(jù)選擇，這些內(nèi)交聯(lián)的聚酰胺型胺類可以沒有或基本上沒有反應性的內(nèi)交聯(lián)官能度。
這些內(nèi)交聯(lián)的聚酰胺型胺類最好是由如下反應劑的反應產(chǎn)物構成，包括至少一種二羧酸或其衍生物、至少一種多胺、至少一種封端劑和至少一種內(nèi)交聯(lián)劑(intralinker)。所說的至少一種封端劑優(yōu)選包括至少一種選自單官能胺、單官能羧酸和單官能羧酸酯的物質(zhì)。
而且，內(nèi)交聯(lián)的聚酰胺型胺類優(yōu)選包括封端的聚酰胺型胺類的預聚物和至少一種內(nèi)交聯(lián)劑的反應產(chǎn)物。封端的聚酰胺型胺類的預聚物本身最好包括至少一種二羧酸或其衍生物、至少一種多胺和至少一種封端劑的反應產(chǎn)物。
根據(jù)選擇，封端的聚酰胺型胺類的預聚物可以沒有或基本上沒有氨基或羧基的端基基團。另外，封端的聚酰胺型胺類的預聚物優(yōu)選包括交替的二羧酸和多胺殘基，且封端處缺乏羧基和氨基官能團；再進一步講，封端處最好是酰胺端基。
封端的聚酰胺型胺類的預聚物優(yōu)選具有2～50的DPn，更優(yōu)選為3～25，最優(yōu)選為3～10。根據(jù)選擇，至少一種的內(nèi)交聯(lián)劑，與封端的聚酰胺型胺類的預聚物中內(nèi)交聯(lián)反應性氨基的摩爾比，在約1/2[1/(DPn-1)]～約1/(DPn-1)之間。另一種有用的水溶性聚合物是列為本發(fā)明參考文獻的歐洲專利0 814 108中所公開的甲硅烷基交聯(lián)的聚酰胺型胺類。
甲硅烷基交聯(lián)的聚酰胺型胺類優(yōu)選是熱固性的。根據(jù)選擇，它們可以溶解于水性介質(zhì)。
這些甲硅烷基化的聚酰胺型胺類，可以包括由至少一種二羧酸或其衍生物、至少一種多胺和至少一種甲硅烷基化試劑構成的反應劑的反應產(chǎn)物。這些反應劑還可以進一步包括至少一種陽離子化劑和/或至少一種封端劑。
具體地說，甲硅烷基化的聚酰胺型胺類可以包括至少一種甲硅烷基化劑和聚酰胺型胺類預聚物的反應產(chǎn)物，而聚酰胺型胺類預聚物又包括至少一種二羧酸或其衍生物和至少一種多胺的反應產(chǎn)物。制備預聚物的反應劑中也可以包括至少一種封端劑。優(yōu)選地，至少一種的甲硅烷基化試劑中包括至少一種能夠與聚酰胺型胺類預聚物中的氨基反應的官能團，且至少有一個可水解的位置。
根據(jù)選擇，至少一種的甲硅烷基化試劑，與聚酰胺型胺類預聚物中可與甲硅烷基化試劑反應的氨基之摩爾比在約0.05～約2.0之間。更優(yōu)選的摩爾比在約0.1～約0.75之間，一種具體的選擇是在約0.15～約0.5之間。
本發(fā)明的已穩(wěn)定化的聚合物，在其它方面可能的應用包括用作紙張的濕強度改進劑、粘合劑組合物、織物纖維處理劑、分散劑、在紙張上膠劑中的改性分散劑和/或促進劑樹脂、以及紙張涂層組合物的組分等。
本發(fā)明所要求保護的范圍不受下述實施例限定，實施例只是給出一種說明。除非另有說明，所有的份數(shù)和百分數(shù)都指重量而言。
實施例1～36和對比實施例1～4為了測試樹脂/穩(wěn)定劑組合物的熱氧化穩(wěn)定性，在強力通風烘箱中對所涉及的樣品進行加熱，以加速老化試驗，然后測定其顏色。分別將從赫爾克里士公司購得的Crepetrol_80E和Kymene_557LX聚酰胺型胺類-氯甲代氧丙烷樹脂和Crepetrol_73聚胺-氯甲代氧丙烷樹脂的水性溶液與候選的穩(wěn)定劑混合，置于直徑55mm、高15mm的鋁制稱重盤內(nèi)。所加樹脂和穩(wěn)定劑總量是2.00g。樹脂組合物在強力通風烘箱中于150℃或200℃干燥30分鐘。從烘箱中取出樣品，并儲存在干燥器內(nèi)，直到進行顏色測定。測定顏色采用美國BYK-Gardner公司制造的Spectrogard ColorSystem分光光度計。按照塑料黃度指數(shù)標準試驗方法ASTM D-1925-70測定樣品的黃度。
將Crepetrol_80E樹脂/穩(wěn)定劑的組合物測得的黃度指數(shù)列于表1，將Kymene_557LX和Crepetrol_73樹脂和穩(wěn)定劑的組合物測得的黃度指數(shù)列于表2。在濃度(1％、2.5％和5％)試驗中，添加次磷酸鹽和亞磷酸作穩(wěn)定劑，大大降低了所有樣品的黃度；黃度指數(shù)的降低一般與穩(wěn)定劑的添加量成正比。
表1 Crepetrol_80E樹脂/穩(wěn)定劑組合物
注1-干燥前測得；2-按照塑料黃度指數(shù)標準試驗方法ASTM D-1925-70測得。
表2 Kymene_557LX和Crepetrol_73樹脂與穩(wěn)定劑組合物
注1-按照塑料黃度指數(shù)標準試驗方法ASTM D-1925-70測得。
權利要求
1.一種組合物，包括至少一種水溶性聚合物和至少一種穩(wěn)定劑，所說的水溶性聚合物選自聚酰胺型胺類-氯甲代氧丙烷樹脂、聚胺-氯甲代氧丙烷樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸羥乙酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、瓜耳膠、淀粉、瓊脂、脫乙酰殼多糖、藻酸、羧甲基纖維素、高分支聚酰胺型胺類及其與氯甲代氧丙烷的反應產(chǎn)物、以及甲硅烷基化的聚酰胺型胺類；所說的穩(wěn)定劑選自次磷酸、亞磷酸、次焦磷酸、二亞磷酸、連二磷酸、焦亞磷酸及其鹽類。
2.如權利要求1所述的組合物，其中，所說的水溶性聚合物選自聚酰胺型胺類-氯甲代氧丙烷樹脂、聚胺-氯甲代氧丙烷樹脂、高分支聚酰胺型胺類、甲硅烷基化的聚酰胺型胺類、聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、丙烯酰胺聚合物、聚N-乙烯基吡咯烷酮、羥乙基纖維素和羧甲基纖維素。
3.如權利要求1所述的組合物，其中，所說的水溶性聚合物選自聚酰胺型胺類-氯甲代氧丙烷樹脂、聚胺-氯甲代氧丙烷樹脂、高分支聚酰胺型胺類、甲硅烷基化的聚酰胺型胺類、聚乙烯醇、聚乙烯胺和聚乙烯亞胺。
4.如權利要求1～3之一所說的組合物，其中，所說的穩(wěn)定劑選自次磷酸、亞磷酸、次焦磷酸、二亞磷酸、連二磷酸、焦亞磷酸、次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鋰、次磷酸鈣、次磷酸錳、次磷酸鎂、次磷酸銨、亞磷酸鈉鹽、亞磷酸鉀鹽、亞磷酸鋰鹽、亞磷酸鈣鹽、亞磷酸鎂鹽、亞磷酸錳鹽和亞磷酸銨鹽。
5.如權利要求4所述的組合物，其中，所說的穩(wěn)定劑選自次亞磷酸、亞磷酸、次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸錳、次磷酸銨、亞磷酸鈉鹽、亞磷酸鉀鹽和亞磷酸銨鹽。
6.如權利要求1～5之一所述的組合物，其中，所說的水溶性聚合物數(shù)量以組合物重量計，至少為25％左右。
7.如權利要求6所述的組合物，其中，所說的水溶性聚合物數(shù)量以組合物重量計，至少為50％左右。
8.如權利要求1～7之一所述所組合物，其中，所說的水溶性聚合物數(shù)量以組合物重量計，高達99.99％左右。
9.如權利要求8所述的組合物，其中，所說的水溶性聚合物數(shù)量以組合物重量計，高達99.75％左右。
10.如權利要求1～9之一所述的組合物，其中，所說的穩(wěn)定劑數(shù)量以組合物重量計，至少為0.01％左右。
11.如權利要求10所述的組合物，其中，所說的穩(wěn)定劑數(shù)量以組合物重量計，至少為0.25％左右。
12.如權利要求1～11之一所述的組合物，其中，所說的穩(wěn)定劑數(shù)量以組合物重量計，高達75％左右。
13.一種包含如權利要求1～12之一所述組合物的起皺粘合劑。
14.一種包含如權利要求13所述組合物的起皺粘合劑，其中，還包括脫模劑、表面活性劑、分散劑、堿、以及除次磷酸、亞磷酸、次焦磷酸、二亞磷酸、連二磷酸、焦亞磷酸及其鹽類以外的酸和鹽類中的至少一種。
15.一種制造皺紋紙的方法，包括(1)將如權利要求1～12之一中所述組合物的水溶性聚合物和穩(wěn)定劑單獨或混合地施加到要附著纖維質(zhì)紙幅的干燥表面上；(2)把纖維質(zhì)紙幅緊壓到所說的干燥表面上，使所說的纖維質(zhì)紙幅粘附到所說的干燥表面上；(3)用起皺設備將所說的纖維質(zhì)紙幅從所說的干燥表面上剝離，使所說的纖維質(zhì)紙幅產(chǎn)生皺紋。
16.一種制造皺紋紙的方法，包括(1)將如權利要求13中所述的起皺粘合劑施加到要附著纖維質(zhì)紙幅的干燥表面上；(2)把纖維質(zhì)紙幅緊壓到所說的干燥表面上，使所說的纖維質(zhì)紙幅粘附到所說的干燥表面上；(3)用起皺設備將所說的纖維質(zhì)紙幅從所說的干燥表面上剝離，使所說的纖維質(zhì)紙幅產(chǎn)生皺紋。
17.如權利要求16所述的方法，其中，所說的起皺粘合劑組合物還包括脫模劑表面活性劑、分散劑、堿、以及除次磷酸、亞磷酸、次焦磷酸、二亞磷酸、連二磷酸、焦亞磷酸及其鹽類之外的酸和鹽類中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適于作造紙起皺粘合劑的組合物,其組成包括至少一種水溶性聚合物,例如聚酰胺型胺類－氯甲代氧丙烷樹脂、聚胺－氯甲代氧丙烷樹脂、聚乙烯醇等;和至少一種穩(wěn)定劑,例如次磷酸、亞磷酸、次焦磷酸等及其鹽類。
文檔編號C08L79/02GK1312873SQ99809698
公開日2001年9月12日 申請日期1999年8月12日 優(yōu)先權日1998年8月17日
發(fā)明者安東尼·約翰·阿倫 申請人:赫爾克里士公司