專利名稱：氣味稀少聚醚多元醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從通過在合適聚合催化劑存在下聚合至少一種烯化氧所獲得的聚醚多元醇起始產(chǎn)物制備基本上無氣味的聚醚多元醇的方法。
制備聚醚多元醇(有時(shí)候也稱作聚環(huán)氧烷多元醇)的方法在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的。典型地，此類方法包括使具有多個(gè)活性氫原子的起始化合物與一種或多種烯化氧如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或這些當(dāng)中兩種或多種的混合物反應(yīng)。合適的起始化合物包括一般含有2-6個(gè)羥基的多官能醇。此類醇的實(shí)例是二元醇，如二甘醇，二丙二醇，甘油，雙甘油和聚甘油，季戊四醇，三羥甲基丙烷，三乙醇胺，山梨糖醇，甘露醇等。通常強(qiáng)堿如氫氧化鉀在這類反應(yīng)中用作催化劑。
從上述類型方法獲得的聚醚多元醇以及由這些聚醚多元醇制造的聚氨酯泡沫通常帶有嚴(yán)重令人不愉快的氣味。雖然該氣味不會(huì)對(duì)聚醚多元醇的化學(xué)性能產(chǎn)生任何不利影響，但是仍然希望提供不具有難聞氣味的聚醚多元醇。由于消費(fèi)者越來越挑剔，對(duì)于氣味稀少的產(chǎn)品的需求與日俱增。尤其在人們與聚氨酯泡沫緊密接觸的那些應(yīng)用(例如床墊和枕頭)中，泡沫的氣味可能成為問題。由于較大量多元醇用于制造柔性聚氨酯泡沫，可以料想至少一些令人不愉快的聚氨酯氣味起源于多元醇。
所以，本發(fā)明的目的在于提供一種減少基本上如以上所述的、作為多官能醇的亞烷基加合物形式制造的聚醚多元醇的氣味的方法。
因此，本發(fā)明涉及從通過使具有多個(gè)活性氫原子的起始化合物與一種或多種烯化氧反應(yīng)所獲得的聚醚多元醇起始產(chǎn)物制備氣味稀少的聚醚多元醇的方法，該方法包括以下步驟(a)讓中和或未中和的聚醚多元醇產(chǎn)物與過量的pKa值低于5、優(yōu)選低于3的酸在水解條件下接觸，(b)讓反應(yīng)混合物與水在水解條件下接觸，和(c)回收氣味稀少的聚醚多元醇。
不希望受任何特殊理論的束縛，可以相信，聚醚多元醇的短期化學(xué)品氣味的主要來源是醛類，后者以醛本身或作為聚醚多元醇的鏈烯基醚端基以潛在形式存在，而聚氨酯泡沫的長期霉臭氣味則歸因于在多元醇制造過程中即在烷氧基化過程中(一般在堿性條件下)形成的醚狀化合物-可能為環(huán)醚。此類環(huán)醚的例子是2-乙基-4，7-二甲基-1，3，6-三氧雜環(huán)辛烷和2，5，8-三甲基-1，4，7-三氧雜環(huán)壬烷。對(duì)于環(huán)氧丙烷而言，例如，短期化學(xué)藥品氣味被認(rèn)為是由聚醚多元醇的丙醛和丙烯基醚端基引起的。為了方便起見，在環(huán)氧丙烷被用作烯化氧的情況下，本專利申請(qǐng)會(huì)進(jìn)一步涉及產(chǎn)生氣味的化合物。然而，應(yīng)該理解，如果使用其它烯化氧，引起氣味化合物會(huì)因此發(fā)生變化。
在這一方法的步驟(a)中，丙烯基醚端基通過水解作用從中和的(即在后處理之后的多元醇成品)或未中和的(在后處理之前離開反應(yīng)器的多元醇成品)中除去，因此導(dǎo)致生成了丙醛和在聚醚多元醇中的羥基端基。在隨后或同時(shí)進(jìn)行的步驟(b)中，添加水以將所存在的環(huán)醚水解成例如丙醛和二丙二醇。最后，在步驟(c)中回收氣味稀少的多元醇。這一回收過程適宜包括幾個(gè)處理過程，其中包括脫水和蒸汽或氮?dú)獬樘嵋猿ピ诓襟E(a)和(b)中作為水解產(chǎn)物之一形成的丙醛，這將在下文中進(jìn)行討論。
在本發(fā)明中，聚醚多元醇起始產(chǎn)物優(yōu)選通過將環(huán)氧丙烷和任選的環(huán)氧乙烷聚合獲得。不過，其它烯化氧同樣可以使用。
在本發(fā)明方法的步驟(a)中使用的酸原則上講可以是pKa值低于5，優(yōu)選低于3的任何水溶性酸。該酸可以是有機(jī)或無機(jī)酸。合適的有機(jī)酸的例子是對(duì)甲苯磺酸和乙酸。合適的無機(jī)酸的例子包括硫酸，鹽酸，硝酸和磷酸?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)特別適合使用對(duì)甲苯磺酸或磷酸(H3PO4)。也可適宜地使用兩種酸的結(jié)合物。當(dāng)步驟(a)和(b)同時(shí)進(jìn)行時(shí)，對(duì)甲苯磺酸是特別合適的，而當(dāng)步驟(a)和(b)依次進(jìn)行時(shí)，有利地使用磷酸。
如果在步驟(b)之前進(jìn)行步驟(a)，該酸適合以水中濃溶液的形式，例如以50-90％的濃度添加。另外，還可以添加其它的水。該酸應(yīng)該以賦予反應(yīng)介質(zhì)以足夠酸度的量使用，以便在步驟(a)和(b)中進(jìn)行水解反應(yīng)。在實(shí)施過程中，針對(duì)于步驟(a)中添加的酸使用的術(shù)語“過量”是指使得游離酸用量達(dá)到0．001-0．5摩爾酸／kg聚醚多元醇、優(yōu)選0．005-0．2摩爾酸／kg聚醚多元醇的數(shù)量。這里使用的術(shù)語“游離酸”是指不與反應(yīng)介質(zhì)中存在的任何組分反應(yīng)的酸。例如，如果未中和的聚醚多元醇用作本發(fā)明方法的步驟(a)中的起始原料，則來源于KOH引發(fā)劑的鉀離子存在于多元醇中。所添加的酸的陰離子首先與鉀離子反應(yīng)。只有在鉀離子被“中和”之后，任何被加入的酸才能以游離酸形式存在。
步驟(a)中進(jìn)行水解的條件可在寬范圍內(nèi)變化。總之，水解條件可以在本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的范圍內(nèi)變化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別有利地在80-130℃、優(yōu)選100-120℃的溫度下，在大致0巴到至多15巴、優(yōu)選0．1巴到5巴范圍內(nèi)的任何隨意壓力下進(jìn)行步驟(a)。如果在真空下進(jìn)行步驟(a)，則一旦步驟(a)結(jié)束便解除真空。步驟(a)中進(jìn)行反應(yīng)所需要的時(shí)間也可在寬范圍內(nèi)變化。取決于所使用過量酸的量和所采用的溫度，如果在步驟(b)之前進(jìn)行，步驟(a)的時(shí)間長度一般可在幾分鐘到幾個(gè)小時(shí)，適宜地在10分鐘到5個(gè)小時(shí)之間變化。優(yōu)選地，在進(jìn)行步驟(a)的同時(shí)，需要對(duì)這些組分進(jìn)行連續(xù)混合以確保反應(yīng)物之間進(jìn)行最佳接觸。
在本發(fā)明方法的步驟(b)中，將水加入到反應(yīng)混合物中。需要水來水解環(huán)醚。水能夠過量添加或以等量或甚至更低的量添加。在本文中所使用的術(shù)語“過量”是指能夠形成兩相體系的量，即超過在有待在施加的工藝條件下被處理的特定多元醇中水的溶解度的水量。當(dāng)添加等量或更低量水時(shí)，沒有形成單獨(dú)的水相，即所添加的水量沒有超過在所使用條件下水在多元醇中的溶解度。
如果添加過量的水，這將最終導(dǎo)致兩相體系含有多元醇和部分游離酸的有機(jī)相及水／酸相?？梢韵嘈?，在該體系中，最初存在于有機(jī)相中的環(huán)醚將被萃取到水／酸相中，并在該相中水解。如果不使用過量的水，而是僅僅使用等量或甚至更低量，則將不形成單獨(dú)的水／酸相。步驟(b)能夠在步驟(a)之后或與步驟(a)同時(shí)進(jìn)行。在第一種情況下，步驟(b)包括讓步驟(a)的反應(yīng)產(chǎn)物與水(適宜為過量水)接觸，在后一種情況下，過量酸和水(適宜為形成單相體系的量)被同時(shí)加入到中和或未中和的聚醚多元醇起始產(chǎn)物中。如上所述，據(jù)信水用于水解多元醇中存在的環(huán)醚。所添加的水量應(yīng)該足以水解所存在的環(huán)醚。進(jìn)行步驟(b)的條件可在寬范圍內(nèi)變化。然而，為了獲得最佳結(jié)果，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)有利地讓水解反應(yīng)在80-130℃、優(yōu)選100-120℃的溫度下，在任何隨意壓力下進(jìn)行。再次，反應(yīng)時(shí)間并非至關(guān)重要，但應(yīng)該足夠長以便讓水解反應(yīng)盡可能完全。一般來說，反應(yīng)時(shí)間將在約10分鐘-10小時(shí)，適宜在15分鐘到4小時(shí)內(nèi)變化。優(yōu)選地，在進(jìn)行步驟(b)的同時(shí)，需要對(duì)這些組分進(jìn)行連續(xù)混合以確保反應(yīng)物之間發(fā)生最佳接觸。如果步驟(a)和(b)同時(shí)進(jìn)行，則進(jìn)行兩個(gè)步驟的條件相同。
本發(fā)明方法的步驟(c)，氣味稀少聚醚多元醇的回收，能夠按照不同方式進(jìn)行。通常，回收包括各種處理以確保步驟(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物和仍存在于反應(yīng)混合物中的過量的水和酸被脫除。在優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(c)包括下列后續(xù)階段(ⅰ)中和，(ⅱ)任選地脫水，(ⅲ)汽提，和(ⅳ)干燥和過濾。
中和包括向反應(yīng)混合物中添加堿以提高pH值。有用的堿是水溶性強(qiáng)堿如氫氧化鉀、氫氧化鈉等等。優(yōu)選使用氫氧化鉀。堿可在一個(gè)或多個(gè)階段中添加。適合地，在連續(xù)混合條件下添加第一批堿并在一段時(shí)間(例如10分鐘-1小時(shí))之后加入剩余的堿以使pH值達(dá)到所希望的值。中和適宜在與步驟(b)中采用的大致相同的溫度下進(jìn)行以避免不必要的能量損失和確保良好的中和狀態(tài)。
脫水，即從反應(yīng)體系中除去水的過程以本領(lǐng)域已知方式例如通過在大氣條件下進(jìn)行脫水來進(jìn)行，可能的話與真空脫水處理相結(jié)合。
進(jìn)行汽提和／或氮抽提以便從聚醚多元醇中除去基本上所有在步驟(a)和(b)中形成的水解產(chǎn)物。熱蒸汽和／或氮?dú)獗灰氲饺芜x脫水的聚醚多元醇中以抽提這些水解產(chǎn)物。對(duì)于聚醚多元醇基于環(huán)氧丙烷的情況，主要水解產(chǎn)物是丙醛。所采用的壓力可在寬范圍內(nèi)變化和一般在0．01-10巴之間，雖然更高的壓力也可以使用。總之，任何汽提技術(shù)和／或氮?dú)獬樘峒夹g(shù)都可以使用，但是為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選在低于大氣壓的條件下，更優(yōu)選在0．05-0．5巴的壓力下進(jìn)行。
在除去水解產(chǎn)物(即主要為丙醛)之后保留的聚醚多元醇產(chǎn)物最終進(jìn)行干燥和過濾而獲得氣味稀少聚醚多元醇。
本發(fā)明進(jìn)一步通過下面的實(shí)施例來說明。
最終產(chǎn)物含有0．2mmol丙烯基醚端基／kg，減少了98％。無法再檢測到最初對(duì)于未中和聚醚多元醇觀察到的霉臭氣味。這可通過對(duì)比GC／MS分析來說明，它顯示與多元醇吸取量相比，環(huán)醚(2-乙基-4，7-二甲基-1，3，6-三氧雜環(huán)辛烷和2，5，8-三甲基-1，4，7-三氧雜環(huán)壬烷)減少99％。丙醛含量低于1ppm。產(chǎn)物被認(rèn)為是氣味稀少的。
實(shí)施例2在裝有攪拌器的1升反應(yīng)器中加入491g未中和的聚醚多元醇(MW3500，含0．24％wt K)。在輕微氮?dú)饬飨聰嚢?，與此同時(shí)，投料被加熱至90℃并加入溶解在59．1g水中的7．5g對(duì)-甲苯磺酸一水合物(相對(duì)于K過量30％)。由水相在多元醇中的分散體組成的反應(yīng)混合物在90℃保持2小時(shí)。
反應(yīng)混合物在90℃下用1．05g 50％wt KOH中和30分鐘。溫度升高至120℃，反應(yīng)混合物被干燥，通過使用氮?dú)庾鳛槌樘釟怏w在100毫巴最終壓力下在120℃下抽提揮發(fā)分。過濾出晶體。
最終產(chǎn)物含有0．1mmol丙烯基醚端基／kg，減少了99％。無法再檢測到最初對(duì)于未中和聚醚多元醇觀察到的霉臭氣味。這可通過對(duì)比GC／MS分析來說明，它顯示與多元醇吸取量相比，環(huán)醚(2-乙基-4，7-二甲基-1，3，6-三氧雜環(huán)辛烷和2，5，8-三甲基-1，4，7-三氧雜環(huán)壬烷)減少99％。丙醛含量低于1ppm。產(chǎn)物被認(rèn)為是氣味稀少的。
實(shí)施例3在裝有攪拌器的1升反應(yīng)器中加入473g未中和的聚醚多元醇(MW3500，含0．24％wt K)。在輕微氮?dú)饬飨聰嚢?，與此同時(shí)，投料被加熱至90℃并加入溶解在3．7g水中的7．2g對(duì)-甲苯磺酸一水合物(相對(duì)于K過量30％)。反應(yīng)混合物(它是溶解在多元醇中的過量對(duì)甲苯磺酸和該酸的K鹽的固相的均勻液體混合物)在90℃保持2小時(shí)。
反應(yīng)混合物在90℃下用1．01g 50％wt KOH中和30分鐘。溫度升高至120℃，最終混合物被干燥，通過使用氮?dú)庾鳛槌樘釟怏w在100毫巴最終壓力下在120℃下抽提揮發(fā)分。過濾出晶體。
最終產(chǎn)物含有0．1mmol丙烯基醚端基／kg，減少了99％。無法再檢測到最初對(duì)于未中和聚醚多元醇觀察到的霉臭氣味。這可通過對(duì)比GC／MS分析來說明，它顯示與多元醇吸取量相比，環(huán)醚(2-乙基-4，7-二甲基-1，3，6-三氧雜環(huán)辛烷和2，5，8-三甲基-1，4，7-三氧雜環(huán)壬烷)減少96％。丙醛含量低于1ppm。產(chǎn)物被認(rèn)為是氣味稀少的。
對(duì)比實(shí)施例1重復(fù)實(shí)施例1的程序，只是省略添加352g水的過程。
最終產(chǎn)物含有0．2mmol丙烯基醚端基／kg，減少98％。然而，通過對(duì)比GC／MS分析，環(huán)醚(2-乙基-4，7-二甲基-1，3，6-三氧雜環(huán)辛烷和2，5，8-三甲基-1，4，7-三氧雜環(huán)壬烷)的水平與多元醇吸取量相比僅僅減少50％。丙醛含量低于1ppm。產(chǎn)物聞起來有霉臭味，它被認(rèn)為是由于環(huán)醚的存在造成的。
權(quán)利要求
1．從通過使具有多個(gè)活性氫原子的起始化合物與一種或多種烯化氧反應(yīng)所獲得的聚醚多元醇起始產(chǎn)物制備氣味稀少的聚醚多元醇的方法，該方法包括以下步驟(a)讓中和或未中和的聚醚多元醇產(chǎn)物與過量的pKa值低于5、優(yōu)選低于3的酸在水解條件下接觸，(b)讓反應(yīng)混合物與水在水解條件下接觸，和(c)回收氣味一稀少的聚醚多元醇。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)和(b)同時(shí)進(jìn)行。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)和(b)依次進(jìn)行。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)使用的酸是磷酸和／或?qū)妆交撬帷?br> 5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(a)中添加過量水。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(b)中水的添加量應(yīng)該使得形成單相體系。
全文摘要
從通過使具有多個(gè)活性氫原子的起始化合物與一種或多種烯化氧反應(yīng)所獲得的聚醚多元醇起始產(chǎn)物制備氣味稀少的聚醚多元醇的方法,該方法包括以下步驟:(a)讓中和或未中和的聚醚多元醇產(chǎn)物與過量的pKa值低于5的酸在水解條件下接觸,(b)讓反應(yīng)混合物與水在水解條件下接觸,和(c)回收氣味稀少的聚醚多元醇。
文檔編號(hào)C08G65/30GK1293687SQ99803987
公開日2001年5月2日 申請(qǐng)日期1999年3月11日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月13日
發(fā)明者H·M·J·布羅恩, H·德沃斯 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司