專利名稱：:快速固化的熱穩(wěn)定膠粘劑的制作方法本專利申請是1985年9月12日遞交的申請的申請序列號(hào)為774，431的共同未決申請的續(xù)篇;而該共同未決申請又是于1984年10月15日遞交的申請的申請序列號(hào)為660，593的共同未決申請的延續(xù)部分。本發(fā)明涉及一種膠粘劑組合物，它可用作微型半導(dǎo)體材料的膠粘材料，在高溫條件下顯示出很低的漏氣性，并且該膠粘劑具有很低的離子雜質(zhì)。膠粘劑組合物，特別是各種導(dǎo)電性膠粘劑最近在微電子技術(shù)工業(yè)領(lǐng)域獲得極為廣泛的應(yīng)用。這些膠粘劑可用于各種不同的用途，其中較為顯著的用途之一是用來將半導(dǎo)體材料塊、，半導(dǎo)體組件或集成電路塊粘結(jié)在基底材料或其它的支撐物上面。有關(guān)這些膠粘劑的一個(gè)共同的難題是當(dāng)經(jīng)受高溫時(shí)，它們會(huì)出現(xiàn)漏氣的可能，即在膠粘劑固化過程中，或由于其熱不穩(wěn)定而在固化的膠粘劑的熱老化過程中被吸收進(jìn)去或被包埋在膠粘劑中的氣體會(huì)被釋放出來。這是一個(gè)關(guān)鍵性的難題，因?yàn)槌３Ｊ且粋€(gè)電器元件是合格還是廢品直接與膠粘劑層的漏氣程度相關(guān)聯(lián)，在漏氣則使得在膠粘劑層中形成空隙，從而不利于膠粘劑的熱性能和電性能。有關(guān)這些膠粘劑的另一個(gè)難題是其中有堿金屬離子(例如鈉和/或鉀離子)和氯離子雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在一定的條件下，會(huì)導(dǎo)致膠粘劑周圍的電路引線受到腐蝕。最近，在A.L.DiSalvo等人的美國專利4，557，860中敘述了一種膠粘劑體系，其主要成份是由一種環(huán)氧樹脂、一種可溶性聚酰亞胺樹脂和一種帶單環(huán)氧基團(tuán)的稀釋劑組成。這種膠粘劑可用通常的環(huán)氧固化劑來固化。如果要用這種組分做成導(dǎo)電膠粘劑，可以在組合物中加入適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性填料而制成。根據(jù)本發(fā)明，在此公開一種新型的膠粘劑，它在高溫度下的漏氣性特別低，離子雜質(zhì)極少，并且本發(fā)明的膠粘劑體積電阻率低，導(dǎo)電性能十分優(yōu)良。本發(fā)明的膠粘劑，其中起固化作用的主要成分包括下述材料一種環(huán)氧樹脂，一種可溶性聚酰亞胺樹脂，一種可反應(yīng)的溶劑用來將聚酰亞胺溶解到環(huán)氧樹脂中去并起到一種交聯(lián)劑作用，以及一種鏈烯基苯酚類交聯(lián)劑，例如一種含有多羥基和多鏈烯基取代物的芳香族化合物。另一個(gè)必要成份是固化劑，它可以在膠粘劑生產(chǎn)出來并裝運(yùn)給用戶后，在使用之前加入用以固化該體系?？蛇x擇性成份包括用其它的交聯(lián)劑，特別是當(dāng)可反應(yīng)的溶劑中含有取代的乙烯基官能團(tuán)時(shí)，可加入自由基引發(fā)劑。為提高膠粘劑體系的某些特性還可以按設(shè)計(jì)要求加入一些填充材料，特別是為使膠粘劑具有導(dǎo)電性和/或?qū)嵝远尤氲奶畛洳牧?。做為本發(fā)明的膠粘劑中的主要成份之一的環(huán)氧樹脂成分(以可固化的膠粘劑混合物重量計(jì)算，環(huán)氧樹脂含量為大約20%到35%之間，比較適合的是在大約25%到30%之間是一類常用可交聯(lián)的多官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂。本發(fā)明中所用的環(huán)氧樹脂中，每個(gè)分子含有一個(gè)以上1，2-環(huán)氧基團(tuán)。這些樹脂可以是飽和的或不飽和的脂肪族的、環(huán)脂肪族的或含雜環(huán)基團(tuán)的環(huán)氧樹脂，并且可以是單體狀的或聚合物狀的環(huán)氧樹脂。每環(huán)氧基團(tuán)樹脂的分子量可以在大約100到大約2000的范圍內(nèi)。所用的環(huán)氧樹脂是由3-囟代-1，2-環(huán)氧丙烷(如3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷)和多元酚合成的多元酚縮水甘油聚醚類樹脂。多元酚化合物包括間苯二酚，對苯二酚，雙(4-羥基苯基)-2，2-丙烷(或按其通常稱呼叫“雙酚A”)，4，4′-二羥基苯酮，雙(4-羥基苯基)-1，1-乙烷，雙(4-羥基苯基)-1，1-異丁烷，雙(4-羥基苯基)-2，2-丁烷，雙(2-二羥基萘基)甲烷，間苯三酚，和雙(4-羥基苯基)砜。另外一種多元酚類是酚醛樹脂，這種樹脂中含有兩個(gè)以上部分由亞甲基橋聯(lián)接的酚基或取代酚基及鹵代的酚基物如溴代及氯代酚類化合物。另一類環(huán)氧樹脂是由多元醇類和3-鹵代-1，2-環(huán)氧丙烷在路易士酸(Lewisacid)催化劑(例如三氟化硼)作用下反應(yīng)，然后將產(chǎn)物用堿性脫氫劑處理制成的多元醇縮水甘油聚醚類環(huán)氧樹脂?？捎脕砗铣缮鲜龅亩喹h(huán)氧基材料的多元醇類化合物包括甘油，乙二醇，1，3-丙二醇，二甘醇，己二醇，己三醇，三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，季戊四醇等。其它的環(huán)氧樹脂是由多元羧酸和3-鹵代-1，2-環(huán)氧丙烷合成的多元羧酸縮水甘油聚酯類。多元羧酸的實(shí)例有鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐，間苯二甲酸，對苯二甲酸，四氫化鄰苯二甲酸，六氫化鄰苯二甲酸酐，己二酸，二聚的脂肪酸類，由不飽和脂肪酸和丙烯酸合成的二元酸類等。最好的環(huán)氧樹脂是多元酚縮水甘油聚醚類環(huán)氧樹脂，特別是雙酚A縮水甘油聚醚，特別值得提出的是環(huán)氧化的苯酚或線型甲酚酚醛環(huán)氧樹脂。本發(fā)明膠粘劑中的可溶性聚酰亞胺組份的用量，按膠粘劑混合物中聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂、可反應(yīng)的溶劑和芳香族交聯(lián)劑等加合的重量計(jì)算，大約為2%到15%，最好為大約3%到10%。在J.Bateman等人申請的美國專利№.3，856，752中敘述的聚酰亞胺樹脂是特別適用的樹脂，這些樹脂可以從Ciba-Geigy有限公司購買到，商標(biāo)為XU218。這類完全亞氨基化的聚酰亞胺樹脂，可溶于各種溶劑中，并且是由苯基二氫化茚二胺和二酸酐合成的，合成方法在前面提及的作為本發(fā)明參考資料的美國專利中有更詳細(xì)的說明。這類聚酰亞胺可用苯基二氫化茚二胺和二酸酐在至少能溶解其中一種反應(yīng)物的有機(jī)反應(yīng)介質(zhì)中制備得到，最好在無水條件下加熱100℃反應(yīng)。首先得到的是聚酰胺酸，然后用下述方法之一將聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為所需要的聚酰亞胺將聚酰胺酸溶液加熱，直到酰亞胺化反應(yīng)進(jìn)行完全為止;或?qū)⒕埘０匪崛芤汉鸵环N脫水劑混合，加入或不加催化劑均可，然后選擇性加熱該混合物直到酰亞胺化反應(yīng)進(jìn)行完全為止。因此，令人滿意的是，不論是聚酰胺的酸溶液，或是部分已經(jīng)酰亞胺化了的聚酰胺酸溶液，只要能夠溶解在本發(fā)明的聚酰亞胺的溶劑中，就可以在本發(fā)明中使用。本發(fā)明中的第三個(gè)主要成份是一種可反應(yīng)性溶劑，該溶劑能在樹脂固化之前將可溶性聚酰亞胺和環(huán)氧樹脂溶解在一起，而在樹脂固化之后，該溶劑就成為固化的膠粘劑基質(zhì)整體中的一部分了。例如，這種溶劑可以在分子的一端帶有環(huán)氧基團(tuán)，另一端連有一個(gè)芳基取代基團(tuán)。這類溶劑的代表性例子有苯基縮水甘油醚，甲苯基縮水甘油醚和氧化苯乙烯。在本發(fā)明的膠粘劑中有用的另一類反應(yīng)性溶劑是具有乙烯基不飽和基團(tuán)的溶劑。較為可取的是N-乙烯基吡咯烷酮。溶劑的用量大約為40%到55%，較好的是為大約45%到55%。本發(fā)明還包括在該膠粘劑中使用新型交聯(lián)劑作為第四種主要成份。所用的交聯(lián)劑是如同在S.Zahir等人申請的美國專利4100140中所述的用來和聚馬來酰亞胺反應(yīng)的鏈烯烴基苯酚類型的交聯(lián)劑。較好的是在芳香環(huán)上帶有多個(gè)羥基和多個(gè)鏈烯烴基取代的芳香族化合物。其中的羥基官能團(tuán)能使該交聯(lián)劑與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧官能團(tuán)和可反應(yīng)的單環(huán)氧稀釋劑(假如它用來作為可反應(yīng)性溶劑的話)中的環(huán)氧官能團(tuán)反應(yīng)。當(dāng)膠粘劑中存在其它可反應(yīng)性的乙烯基類基團(tuán)時(shí)(例如帶乙烯基的溶劑)，交聯(lián)劑中的多個(gè)鏈烯烴取代基團(tuán)特別有用。但是，實(shí)際上在沒有含乙烯基和自由基引發(fā)劑物質(zhì)的膠粘劑體系中，這些鏈烯烴取代基團(tuán)仍然起良好的作用，這種結(jié)果的具體原因不十分清楚。具有多于一個(gè)以上羥基和鏈烯烴基取代基團(tuán)可較好地保證該化合物能恰當(dāng)?shù)嘏c兩種其它分子反應(yīng)，從而象本發(fā)明所希望的那樣，在最終的膠粘劑基質(zhì)體中起到交聯(lián)組份作用。該化合物的芳香環(huán)可以是單個(gè)苯基，聯(lián)苯基，或雙酚類。在雙酚類化合物中兩個(gè)苯基通過一聯(lián)接基團(tuán)結(jié)合在一起，例如雙酚A中的異丙撐基。取代的鏈烯烴基團(tuán)最好是較低鏈的鏈烯烴基，(例如烯丙基)并且使乙烯基團(tuán)處于能起適當(dāng)反應(yīng)的位置上，即較好的是乙烯基團(tuán)處于鏈烯烴基中遠(yuǎn)離芳環(huán)的另一端上。一種在本發(fā)明中應(yīng)用的較可取的交聯(lián)劑是2，2′-二烯丙基雙酚A，又稱為4，4′-異丙撐雙(2-烯丙基苯酚)，它在美國化學(xué)文摘中的登記號(hào)為1745-89-7。其它的鏈烯烴基酚交聯(lián)劑的化合物包括4，4′-二羥基-3，3′-二烯丙基聯(lián)苯，雙(4-羥基-3-烯丙基苯基)甲烷，2，2-雙(4-羥基-3，5-二烯丙基苯基)丙烷和丁子香酚。選用的鏈烯基酚交聯(lián)劑的用量，按前面所述的四組份膠粘劑的重量計(jì)算，大約在10%到25%(較好的在約10-20%)。當(dāng)要使用前面敘述的可固化的膠粘劑時(shí)，在膠粘劑中加入有效量的固化劑使其成為可固化膠粘劑。盡管膠粘劑的固化需要固化劑，但它可以由其它人加入而不是由膠粘劑的配料員加入，因此固化劑被看成為對于可固化膠粘劑的選擇性組份。通常實(shí)際的固化劑用量為前面敘述的四種組分重量的大約0.1%到1.0%就足夠了，較可取的是在0.3-0.8%之間。較好的固化劑是一類烷基或芳香基取代的咪唑類化合物?？梢杂迷诒景l(fā)明中的較可取的這類化合物有2-乙基咪唑，4-甲基咪唑(Aldrich化學(xué)藥品，EMI商標(biāo))，2-甲基咪唑以及類似化合物。本發(fā)明中還可以使用另外的可以選用的交聯(lián)劑。其用量舉例說明，可以為前述四組份膠粘劑重量的約15%，較可取的是在約7%到14%。這種交聯(lián)劑可以和膠粘劑體系中可能帶有的任何乙烯基的不飽和基團(tuán)反應(yīng)，這種交聯(lián)劑可以選自能與單一乙烯基或其它烯類不飽和有機(jī)化合物共聚合的多烯烴不飽和有機(jī)化合物。代表性的交聯(lián)劑有(但不是限制在下述范圍內(nèi))，三烯丙基取代均三嗪-2，4，6-三酮，三烯丙基三聚氰酸酯，磷酸三烯丙基酯，亞磷酸三烯丙基酯，1，2，4-苯三酸三烯丙基酯，1，3，5-苯三酸三烯丙基酯，1，2，4，5-苯四酸四烯丙基酯，二甘醇酸二烯丙基酯，二烯丙基二甘醇碳酸酯(diallyldiglycolcarbonate)，反丁烯二酸二烯丙基酯，異氰酸二烯丙基酯，依康酸二烯丙基酯，順丁烯二酸二烯丙基酯，丙二酸二烯丙基酯鄰苯二甲酸二烯丙基酯，以及二乙烯基類化合物，如二乙烯基砜，癸二酸二乙烯酯，二乙烯基醚和二乙烯基苯?？蛇x用來做為本發(fā)明組合物中的交聯(lián)劑的其它化合物有二丙烯酸乙二醇酯及三丙烯酸酯，二和三甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸-1，3-丙二醇酯，二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。本發(fā)明中做為交聯(lián)劑使用的另外的化合物有丁二酸二烯丙基酯，己二酸二烯丙基酯，癸二酸二烯丙基酯，二烯丙基碳酸亞乙酯(diallylethylenecarbonate)，丙烯三甲酸三烯丙基酯，三烯丙基硼酸酯，檸檬酸三烯丙基酯，1，2，4，5-苯四酸三烯丙基酯，三烯丙基鋁酸酯，三烯丙基鈦酸酯，苯四甲酸四烯丙基酯，四烯丙基硫代膦酸酯，三烯丙基苯基磷酸酯。為了促使溶解聚酰亞胺樹脂的溶劑和交聯(lián)劑之間的交聯(lián)反應(yīng)，本發(fā)明同時(shí)還可使用自由基催化劑，用量范圍高達(dá)前述的四組份膠粘劑混合物重量的5%，使用量在1%-2%較好。在本發(fā)明中可以使用的所需催化劑包括一切自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)催化劑，其半衰期在所選定的溫度下最好和固化時(shí)間同一數(shù)量級(jí)，但并不是必需如此。較好的催化劑是有機(jī)過氧化物(例如從Pennwat公司的Lucidol分公司購買的試劑)，例如二叔丁基過氧化物，新戊酸過氧化叔丁酯，2，4-二氯過氧化二苯甲酰，過氧化二辛酰，過氧化二月桂酰，過氧化二丙酰，過氧化二乙酰，異丁酸過氧化叔丁酯，對氯過氧化二苯甲酰，過氧化二苯甲酰，二(羥基庚基)過氧化物，環(huán)己酮過氧化物，2，5-二過氧化苯甲酸-2，5-二甲基己酯，對苯二甲酸過氧化二叔丁酯，過乙酸叔丁酯，苯甲酸過氧化叔丁酯，二異丙苯過氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己烷，叔丁基過氧化氫，甲乙酮過氧化物，對烷過氧化氫(p-methanehydrperoxide)，異丙苯過氧化氫，2，5-二甲基己基-2，5-二過氧化氫?？稍诒景l(fā)明中用作催化劑的還有偕二過氧化物[如O.Hagell和S.Sheppard在“化工技術(shù)百科全書”14卷786頁(1967年版)中所定義的]或過氧化縮酮?？稍诒景l(fā)明中使用的代表性的過氧化縮酮有1，1-二(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，1，1-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷，2，2-雙(叔丁基過氧化)丁烷，3，3-二(叔丁基過氧化)丁酸乙酯和4，4-雙(叔丁基過氧化)戊酸正丁酯。在本發(fā)明中可以用作催化劑的其它過氧化物的衍生物有叔戊基過程氧化物類(從Pennwalt公司的Lucidol分公司購得)。代表性的叔戊基過氧化物有過氧化新癸酸叔戊基酯，過氧化新庚酸叔戊基酯，過氧化新戊酸叔戊基酯，過氧化2-乙基己酸叔戊基酯，過氧化苯甲酸叔戊基酯，過氧化醋酸叔戊基酯，1，1-二(叔戊基過氧化)環(huán)己烷，2，2-二(叔戊基過氧化)丙烷，3，3-二(叔戊基過氧化)丁酸乙酯和0-(2-乙基己基)單過氧化碳酸0，0-叔戊酯。在本發(fā)明中可以使用的催化劑還有1，1-偶氮二環(huán)己基腈，該催化劑為杜邦公司出售，商標(biāo)為VAZO88。為了改善膠粘劑的可粘印性可(即膠粘劑組合物對用作膠粘劑的載體基質(zhì)的聚烯烴運(yùn)載膜的潤濕性能，下面詳細(xì)說明這個(gè)問題)，本發(fā)明的膠粘劑組合物中可以加入一種填料，例如;玻璃，二氧化硅(例如CAB-O-SIL二氧化硅填料)，其最大用量約為四組份膠粘劑重量的5%，在約0.5%到2.0%較好。填料還有助于減少可能在固化后的膠粘劑中產(chǎn)生的任何間隙或針眼。較為可取的填料是可從Transene有限公司買到的商標(biāo)號(hào)為TGC-230、TGC-10等等的尺寸小于10微米的玻璃填料。使用的玻璃填料的熔點(diǎn)最好是在350℃到500℃之間。如果用二氧化硅作填料，其尺寸應(yīng)小于1微米。這種規(guī)格的二氧化硅填料可以從Degussa買到，其商標(biāo)為TS-100。在本發(fā)明的膠粘劑組合物中選擇性地加入金屬材料以使本發(fā)明的膠粘劑具有導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能。金屬顆粒的用量，按四組分膠粘劑組合物的重量計(jì)算，可達(dá)到大約150%到350%，在約200%到300%較為適合。為使最終固化的產(chǎn)物的體電阻率達(dá)到0.1歐姆/厘米或更少些，這些顆粒最好是貴金屬如銀或金，或涂復(fù)在非貴金屬如銅，鐵，鎳或鋁上的貴金屬。為便于分散開，所用的金屬微粒最好是尺寸小于10微米。較為可取的金屬是銀，商售的品級(jí)較好的銀粒子是由漢蒂和哈爾曼公司(HandyandHarman)出售的商標(biāo)為SF-235、SF-282等等的商品。如果只要求具有導(dǎo)熱性，本發(fā)明的膠粘劑中則可用相近級(jí)別的非導(dǎo)電性填料(如氧化鋁)。在某些情況下，例如用銀，這種填料同時(shí)具有導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。按上述組分制成的膠粘劑組合物，可以在對高溫特性要求高的各種粘接應(yīng)用中使用。例如本發(fā)明的膠粘劑可使用于高溫環(huán)境下的金屬間粘接及金屬塑料粘接。正如熟悉與本發(fā)明相關(guān)的技術(shù)訣竅的人所知，通過標(biāo)準(zhǔn)的體電阻率測量，表明本發(fā)明的膠粘劑具有良好的導(dǎo)電性能，因而本發(fā)明的膠粘劑的特別適合的用途是用來將半導(dǎo)體片粘接到薄片基底材料上。本發(fā)明通過下面的實(shí)施例進(jìn)一步闡述，下述實(shí)施例給出了經(jīng)選擇的一些具體化的關(guān)于本發(fā)明的膠粘劑的實(shí)例。實(shí)施例1本實(shí)施例給出了本發(fā)明的膠粘劑的一個(gè)具體例子。其中沒有用來溶解聚酰亞胺的帶乙烯基的溶劑、沒有自由基催化劑以及可隨意選用的能與溶劑起反應(yīng)的交聯(lián)劑。該配方中包含有可選擇應(yīng)用的具體組份如二氧化硅填料，導(dǎo)電性銀粉和咪唑催化劑。配方中含有下列組分組份份數(shù)(重量)可溶性聚酰亞胺樹脂4.0苯基縮水甘油醚32.0線型酚醛環(huán)氧樹脂16.02，2′-二烯丙基雙酚A＊18.02-乙基-4-甲基咪唑＊＊2.0二氧化硅填料0.4銀粉130.0-＊67%的N-甲基吡咯烷酮溶液。在后面的例子中也是用這個(gè)濃度＊＊10%的N-甲基吡咯烷酮溶液。在后面的例子中也是用這個(gè)濃度。取這種膠粘劑1毫升置于60℃下15分鐘，使一部分固化(或稱為B-級(jí)固化)成粘稠狀態(tài)。將所得到的粘膜轉(zhuǎn)移到一塊硅片上(200×200密耳)，然后將硅片粘附在玻璃襯基上。將上面得到的粘接片在235℃下經(jīng)30秒鐘快速固化。經(jīng)檢驗(yàn)?zāi)z粘層實(shí)際上沒有空隙形成，在室溫下該固化片的抗剪切強(qiáng)度超過35磅。將硅片/膠粘劑/基底粘合物在200℃持續(xù)固化30分鐘和60分鐘得到的結(jié)果和用快速固化得到的結(jié)果相同。實(shí)施例2在這個(gè)實(shí)例中，除了在實(shí)施例1中所用的各組份外，還加入乙烯基類溶劑(N-乙烯基吡咯烷酮)，自由基催化劑(苯甲酸過氧化叔丁酯)和交聯(lián)劑(三烯丙基-s-三嗪-2，4，6-三酮)。加入的這三個(gè)組份使得整個(gè)體系中增加了可聚合的乙烯基的容量。配方如下組份份數(shù)(重量)可溶性聚酰亞胺樹脂1.2苯基縮水甘油醚12.0N-乙烯基吡咯烷酮1.0線型酚醛環(huán)氧樹脂8.02，2′-二烯丙基雙酚A溶液7.02-乙基-4-甲基咪唑溶液2.0三烯丙基均三嗪-2，4，6-三酮2.0苯甲酸過氧化叔丁酯0.3二氧化硅填料0.3銀粉72.0取1毫升上述的液態(tài)膠粘劑在67℃下進(jìn)行20到25分鐘的B-級(jí)固化達(dá)到粘稠狀態(tài)。將該粘膜轉(zhuǎn)移到一硅片上(200×200密耳)，然后將硅片粘附到玻璃襯基上。將該組合物在250℃下經(jīng)30秒快速固化。粘接強(qiáng)度非常好，因?yàn)橐獙⒐杵瑥幕咨铣バ枰?5磅的力。在膠粘劑中有害空隙的數(shù)量少到可以忽略的程度。離子雜質(zhì)的含量十分低氯化物7.5ppm;鈉在檢測極限2.5ppm以下，鉀在檢測極限5.0ppm以下。實(shí)施例3這個(gè)實(shí)施例的配方，在所用的組份的一般類型方面與實(shí)施例2中的膠粘劑相似。配方份數(shù)(重量)可溶性聚酰亞胺樹脂4.2苯基縮水甘油醚16.0N-乙烯基吡咯烷酮16.0線型酚醛環(huán)氧樹脂16.02，2′-二烯丙基雙酚A溶液12.02-乙基-4-甲基咪唑溶液2.0三烯丙基均三嗪-2，4，6-三酮6.0二叔丁基過氧化物1.0二氧化硅填料0.4銀粉130.將膠粘劑在60℃下進(jìn)行B-級(jí)固化15分鐘，粘接硅片的步驟按實(shí)施例2中所述方法進(jìn)行。在250℃下快速固化30秒之后，檢測膠粘劑中形成的空隙量，其程度可忽略。室溫下該固化片的抗剪切強(qiáng)度超過35磅。膠粘劑在120℃，繼續(xù)固化45分鐘之后，再在280℃下固化30分鐘，膠粘劑中空隙仍少至忽略不計(jì)的程度，室溫下固化片剪切強(qiáng)度超過35磅，熱固化片的抗剪切強(qiáng)度為35磅(在300℃下經(jīng)60秒后測定)。繼續(xù)固化后的膠粘劑中可被水萃取的離子雜質(zhì)是氯化物5.9ppm，鈉含量低于檢測極限2.5ppm，鉀含量低于檢測極限5.0ppm。實(shí)施例4本實(shí)施例和實(shí)施例1相似，只是增加一種自由基催化劑(二叔丁基過氧化物)，以使存在于二烯丙基雙酚A化合物中的不飽和鍵進(jìn)行自交聯(lián)。組份份數(shù)(重量)可溶性聚酰亞胺樹脂4.0苯基縮水甘油醚32.0線型酚醛環(huán)氧樹脂16.02，2′-二烯丙基雙酚A溶液18.02-乙基-4-甲基咪唑溶液2.0二叔丁基過氧化物1.0二氧化硅填料0.4銀粉130.0本膠粘劑是用同前面相似的方法加工處理并且具有下列特性。固化片抗剪切強(qiáng)度值是對粘在玻璃上200密耳×200密耳硅片的測定值?？焖俟袒瘲l件室溫下固化片抗剪切強(qiáng)度(磅)180℃/30秒14230℃/30秒35以上快速固化條件室溫下固化片抗剪切強(qiáng)度(磅)120℃/45分鐘+280℃/30分鐘35以上175℃/45分鐘35以上120℃/30分鐘+175℃/30分鐘35以上120℃/60分鐘35以上120℃/30分鐘35以上120℃/15分鐘35實(shí)施例5本實(shí)施例與實(shí)施例1相似，只是用另一種具有乙烯基不飽和鍵的溶劑(即，N-乙烯基吡咯烷酮)來代替溶解聚酰亞胺樹脂的苯基縮水甘油醚。實(shí)施例1中苯基縮水甘油醚的存在使得到的B-級(jí)固化的組合物的粘性稍好些。然而，從所起作用的觀點(diǎn)來看，苯基縮水甘油醚與吡咯烷酮相比，不是關(guān)鍵添加劑。配方如下組份份數(shù)(重量)可溶性聚酰亞胺樹脂4.0N-乙烯基吡咯烷酮22.0線型酚醛環(huán)氧樹脂16.02，2′-二烯丙基雙酚A溶液18.02-乙基-4-甲基咪唑溶液2.0三烯丙基均三嗪-2，4，6-三酮10.0二叔丁基過氧化物0.4二氧化硅填料0.4銀粉130.0由于N-乙烯基吡咯烷酮具有較高的揮發(fā)性，所以對膠粘劑的B-級(jí)固化處理是在50℃下處理10分鐘。而不是實(shí)施例1中的60℃下15分鐘。按照實(shí)施例1和實(shí)施例4中的試驗(yàn)方法，測出該組合物的性能如下快速固化條件室溫下固化片抗剪切強(qiáng)度(磅)240℃/30秒35以上常規(guī)固化條件室溫下固化片抗剪切強(qiáng)度(磅)120℃/45分鐘+280℃/30分鐘35以上120℃/45分鐘+175℃/45分鐘35以上實(shí)施例6本實(shí)施例闡明實(shí)施例3中的膠粘劑組合物的一些另外的性能特征。這種膠粘劑做為本發(fā)明的膠粘劑的樣板，用在一種切割膜產(chǎn)品上然后進(jìn)行測試，所述的薄膜材料是在1985年6月13日遞交的美國專利申請序列號(hào)為744，352，題為《可膠粘固定的固化片粘接膜》(“AdhesivelyMountableDieAttachFilm”)的申請專利中所介紹并要求保護(hù)的產(chǎn)品。B-級(jí)固化該膠粘劑的一個(gè)4英寸環(huán)狀樣品在華氏140度下能成功地進(jìn)行13到18分鐘的B-級(jí)固化。這比原先的只能經(jīng)受1-3分鐘處理的膠粘劑性能優(yōu)越?？障逗凸袒囊苿?dòng)性對分別經(jīng)過13，14，15，16，17，18分鐘B-級(jí)固化的試樣分別評(píng)價(jià)其切割性能，然后比較它們之間在固化過程中生成空隙的特點(diǎn)。觀察到下面的趨勢(a)膠粘劑經(jīng)過13分鐘預(yù)處理后，檢測得知粘接的微形固化片的移動(dòng)情況尚好。延長B-級(jí)固化時(shí)間;隨之而來的是固化片的移動(dòng)性減少，當(dāng)處理達(dá)18分鐘時(shí)，固化的固定性就非常好了。(b)產(chǎn)生空隙的情況是，處理13分鐘時(shí)結(jié)果良好，隨處理時(shí)間延長到18分鐘時(shí)變差。選擇B-級(jí)固化時(shí)間為16分鐘作為一種平衡能獲得既使粘接固化片的粘接性好又使間隙生成少的最好的結(jié)果。存放時(shí)間對膠粘劑的室溫存放時(shí)間的研究結(jié)果表明，當(dāng)膠粘劑涂在前面提及的切割膜上后，至少要過4天才能顯示出其合格的功能特性。熱失重分析(TGA)試樣分析測得低熱失重?cái)?shù)值固化程序失重率(%)120℃/45分鐘+280℃/30分鐘-固化中失重3.21+320℃恒溫5分鐘0.093.30120℃/15分鐘+175℃/30分鐘-固化中失重2.04+175℃恒溫6小時(shí)0.392.43電導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)得到下列數(shù)據(jù)固化程序體電阻率(歐姆-厘米)175℃/60分鐘1.2×10-3175℃/120分鐘8.0×10-4175℃/180分鐘6.8×10-4175℃/240分鐘6.2×10-4120℃/45分鐘+280℃/30分鐘9.9×10-4固化片抗剪切強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)得到下述優(yōu)異的結(jié)果200×200密耳室溫下抗剪切強(qiáng)度固化片的固化條件(在玻璃上)(磅)120℃/15分鐘+175℃/30分鐘30以上90℃/30分鐘+175℃/30分鐘30以上120℃/30分鐘+175℃/30分鐘30以上120℃/35分鐘+280℃/30分鐘30以上175℃/30分鐘30以上185℃/30分鐘30以上200℃/30分鐘30以上250℃/30分鐘30以上在固化程序?yàn)?20℃/45分鐘隨后280℃/30分鐘時(shí)得到的樣品，其玻璃面上的熱固化片抗剪切強(qiáng)度為在225℃下大于10磅，在320℃下大于10磅。50×50密耳固化片的在玻璃上固化片的抗剪切強(qiáng)度(磅)固化條件室溫225℃320℃120℃/15分鐘+175℃/30分鐘8.42.11.2120℃/15分鐘+200℃/30分鐘7.11.90.98120℃/15分鐘+225℃/30分鐘8.31.61.2120℃/20分鐘+225℃/30分鐘9.21.70.7120℃/45分鐘+280℃/30分鐘8.23.02.150×50密耳固化片的在Alloy42上固化片的抗剪切強(qiáng)度(磅)固化條件室溫225℃320℃120℃/15分鐘+175℃/30分鐘6.60.430.1120℃/15分鐘+200℃/30分鐘6.00050×50密耳固化片的在Alloy42上固化片的抗剪切強(qiáng)度(磅)固化條件室溫(磅)120℃/45分鐘+280℃/30分鐘3.950×50密耳固化片的在粗銅表面上固化片的抗剪切強(qiáng)度(磅)固化條件室溫300℃120℃/15分鐘+175℃/30分鐘7.50.25綜上所述，上面所測試的膠粘劑具有在下述各方面十分優(yōu)良的性能在一可剝離的涂層支撐膜上具有可粘印性;B-級(jí)固化處理(B-stage)行為(在華氏140度下，粘結(jié)強(qiáng)度提高);復(fù)蓋層分離;薄晶片的粘結(jié)和薄晶片的分離;切割性能;固化片的粘結(jié)和定位;固化程序改善(在各種溫度下空隙的生成長和室溫以及加熱的固化片的抗剪切強(qiáng)度);室溫下存放時(shí)間的研究(切成小塊的薄膜產(chǎn)品使用性能的日常檢查);電導(dǎo)率;以及對在固化過程中和附加的高溫恒溫處理中重量損耗的熱失重分析(TGA)。對于本發(fā)明的膠粘劑的各種組分混合時(shí)，最好選擇一種特別的混合方法，以保證獲得具有適當(dāng)流動(dòng)性和固化特性的均相的組合物。第一步是將可溶性聚酰亞胺在加熱下溶解于可反應(yīng)的溶劑中(例如苯基縮水甘油醚，及N-乙烯基吡咯烷酮等)。然后趁熱將環(huán)氧樹脂加入其中得到一均勻組合物。在冷卻到室溫后，加入鏈烯基苯酚類交聯(lián)劑，然后在必要時(shí)加入固化劑(例如咪唑固化劑)。下一步可以選擇性加入交聯(lián)劑類如三烯丙基均三嗪-2，4，5-三酮。隨后是將催化劑(例如二叔丁基過氧化物)快速加入并混合均勻以防止其中任何組分從組合物中離析出來。最后，如果需要時(shí)，可以加入二氧化硅填料和銀粉并且徹底混均勻。上述的實(shí)施例不可以被認(rèn)為是對本發(fā)明的限制，因?yàn)檫@些例子只是用來解釋本發(fā)明的一些具體問題的。本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍，在后面的權(quán)利要求部分有詳細(xì)的說明。權(quán)利要求1.一種膠粘劑組合物，包括(a)一環(huán)氧樹脂；(b)一可溶性聚酰亞胺樹脂；(c)一種使可溶性的聚酰亞胺樹脂溶解于上述環(huán)氧樹脂中的可反應(yīng)的溶劑；和(d)，作為交聯(lián)劑的一種鏈烯基苯酚化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中可溶性聚酰亞胺樹脂是由苯基二氫茚二胺和二羧酸酐、聚酰胺酸或部分酰亞胺化的聚酰胺酸制備而來的聚酰亞胺樹脂。3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述的可溶性的聚酰亞胺樹脂大約為該組合物混合物重量的2%到15%。4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中可反應(yīng)的溶劑在分子一端帶有環(huán)氧基團(tuán)，且該分子與其它端的芳香取代基相連。5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中所述的稀釋劑是苯基縮水甘油醚。6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述的可反應(yīng)的溶劑用量為膠粘劑組合物重量的約40%到約55%。7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述的可反應(yīng)的溶劑是一種含有乙烯基不飽和性的化合物。8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中所述的溶劑是N-乙烯基吡咯烷酮。9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述的環(huán)氧樹脂是多元酚縮水甘油聚醚。10.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述環(huán)氧樹脂是線型酚醛環(huán)氧樹脂。11.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述的環(huán)氧樹脂用量為膠粘劑組合物重量的大約20%到35%。12.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述的鏈烯基苯酚交聯(lián)劑的用量為約10%到25%(重量)。13.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述的鏈烯基苯酚化合物具有雙酚環(huán)。14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其化合物是2，2′-二烯丙基雙酚A。15.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中環(huán)氧樹脂是線型酚醛環(huán)氧樹脂，其溶劑包括苯基縮水甘油醚，鏈烯基苯酚化合物具有雙酚環(huán)。16.根據(jù)權(quán)利要求15中的組合物，其中鏈烯基苯酚化合物是2，2′-二烯丙基雙酚A。17.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物中可再加上咪唑固化劑。18.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，其中所述固化劑是2-乙基-4-甲基咪唑。19.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，其中所述的固化劑用量按膠粘劑組合物重量計(jì)約為0.1%到約1%。20.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述的組合物還含有能與組合物中的乙烯基不飽和鍵反應(yīng)的交聯(lián)劑，這種交聯(lián)劑是多乙烯基的不飽和有機(jī)化合物。21.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其中所述的交聯(lián)劑是三烯丙基均三嗪-2，4，6三酮。22.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其中所述的交聯(lián)劑用量按膠粘劑組合物重量計(jì)可達(dá)到約15%。23.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，該組合物還含有一種自由基型催化劑。24.根據(jù)權(quán)利要求23的組合物，其中所述的自由基型催化劑是有機(jī)過氧化物。25.根據(jù)權(quán)利要求23的組合物，其中所述的自由基型催化劑是過氧化二叔丁基。26.根據(jù)權(quán)利要求23的組合物，其中所述的自由基型催化劑是過氧化縮酮。27.根據(jù)權(quán)利要求23的組合物，其中所述的自由基型催化劑是苯甲酸過氧化叔丁酯。28.根據(jù)權(quán)利要求23的組合物，其中所述的催化劑是1，1′-偶氮二環(huán)己腈。29.根據(jù)權(quán)利要求23的組合物，其中所述的催化劑的用量按膠粘劑重量計(jì)可達(dá)到約5%。30.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，該組合物還含有一種填充材料。31.根據(jù)權(quán)利要求30的組合物，其中所述的填料是玻璃。32.根據(jù)權(quán)利要求31的組合物，其中所述的填充材料包括尺寸小于10微米的玻璃填料，其熔點(diǎn)約350℃到約500℃。33.根據(jù)權(quán)利要求30的組合物，其中所述的填料是二氧化硅。34.根據(jù)權(quán)利要求33的組合物，其中所述的填料是尺寸小于1微米的二氧化硅。35.根據(jù)權(quán)利要求30的組合物，其中所述的填充材料的用量按膠粘劑組合物重量計(jì)可達(dá)到約5%。36.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，該組合物還含有一種導(dǎo)體材料。37.根據(jù)權(quán)利要求36的組合物，其中所述的導(dǎo)體材料是貴金屬。38.根據(jù)權(quán)利要求37的組合物，其中的貴金屬是銀。39.根據(jù)權(quán)利要求36的組合物，其中的導(dǎo)體材料是在非貴金屬上所涂布的貴金屬。40.根據(jù)權(quán)利要求36的組合物，其中的導(dǎo)體材料的用量以膠粘劑組合物重量計(jì)可達(dá)到約150%到350%。專利摘要公開了一種在高溫下漏氣少的新穎膠粘劑。其組成為(a)一種環(huán)氧樹脂；(b)一種可溶性聚酰亞胺樹脂；(c)一種可反應(yīng)的溶劑；和(d)一種鏈烯基苯酚交聯(lián)劑。這種交聯(lián)劑最好含有多個(gè)羥基和多個(gè)鏈烯烴取代基。該膠粘劑中也可以有選擇地?fù)饺雽?dǎo)體材料。文檔編號(hào)C08F283/00GK87102640SQ87102640公開日1987年11月4日申請日期1987年4月9日發(fā)明者杰加迪斯·錢德拉·格斯瓦米,里查德·阿爾弗萊德·萊德,安東尼·列奧那德·迪薩爾夫申請人:施托?；瘜W(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX,EndNote,RefMan