專利名稱：環(huán)氧樹脂及其與無機(jī)物復(fù)合的水基分散體系的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高聚物水基分散體系，特別涉及一種環(huán)氧樹脂水基分散體系的制備方法。
近年來，隨著環(huán)保意識的日益增強(qiáng)，高分子水基分散體系由于其優(yōu)良的性能和巨大的環(huán)境意義，已經(jīng)在相關(guān)領(lǐng)域中顯示出廣闊的應(yīng)用前景。相反轉(zhuǎn)技術(shù)實驗方法簡單，是制備高分子水基分散體系的有效方法。小島瞬治等(發(fā)明專利號wo88／05455)應(yīng)用相反轉(zhuǎn)技術(shù)制得具有良好分散性和穩(wěn)定性的水基涂料，但體系中仍含部分有機(jī)溶劑，會對環(huán)境造成一定污染。楊振忠等(發(fā)明專利申請?zhí)?9108085．8)采用相反轉(zhuǎn)技術(shù)，制備了具有良好包覆結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂／無機(jī)物復(fù)合水基分散體系，進(jìn)一步大大拓寬了相反轉(zhuǎn)技術(shù)的應(yīng)用前景。相反轉(zhuǎn)乳化過程可以通過改變諸多變量，如溫度，體系含水量和流動形變等來實現(xiàn)。但不論采用哪一種途徑，都離不開在剪切場作用下向體系加水的過程。目前，加水方式通常采用在剪切場作用下單點計量加入。G．Akay(Chem．Eng．Sci．，1998，53(2)，203-223)通過水泵單點計量加水，應(yīng)用流動誘導(dǎo)相反轉(zhuǎn)完成高分子樹脂的乳化過程。但單點計量加水不能充分利用剪切場，效率較低，能耗較大。而且目前相反轉(zhuǎn)過程中一般通過改變單一變量(如溫度或體系含水量等)來促使相反轉(zhuǎn)發(fā)生。Shunji kojima等(Polym．Eng．Sci．，1993，33(5)，253-259)在室溫下通過改變體系含水量，制備了環(huán)氧樹脂的水基分散體系。但改變單一變量經(jīng)歷時間相對較長，效率較低。所以如何提高相反轉(zhuǎn)的效率，加速相反轉(zhuǎn)過程的實現(xiàn)，節(jié)約時間，降低能耗，對于實際應(yīng)用具有重要意義。
本發(fā)明克服了已有技術(shù)中效率較低，能耗較大等問題，而提供了通過采用多點加水方式和采用加水和降溫兩種途徑相結(jié)合的方式來提高相反轉(zhuǎn)效率，制備環(huán)氧樹脂及其與無機(jī)物復(fù)合的水基分散體系的新方法。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂及其與無機(jī)物復(fù)合的水基分散體系的制備方法按下列順序進(jìn)行1．環(huán)氧樹脂／無機(jī)物復(fù)合水基分散體系的制備方法(1)按重量比將環(huán)氧樹脂30-94．5％，聚乙二醇／雙酚A型環(huán)氧樹脂嵌段共聚物3．5-20％，無機(jī)物粉末2．0-50％在90-150℃下攪拌均勻，制得混合體系。將混合體系溫度降至40-85℃，在攪拌作用下，采取從不同的方向，以5ml／min-15ml／min的加水速度多點加水方式向體系滴加去離子水(見

圖1)。待水含量達(dá)到20-40％時，體系的連續(xù)相由環(huán)氧樹脂反轉(zhuǎn)為水相，即實現(xiàn)了相反轉(zhuǎn)。所得體系水基微粒尺寸在100-1000nm。
圖1為多點加水裝置圖，圖中1為攪拌器，2為溫度計，3為水箱，4為電導(dǎo)測量計(2)按重量比將環(huán)氧樹脂30-94．5％，聚乙二醇／雙酚A型環(huán)氧樹脂嵌段共聚物3．5-20％，無機(jī)物粉末2．0-50％在90-150℃下攪拌均勻，制得混合體系。將混合體系溫度降至55-85℃，在攪拌作用下，采取從不同的方向，以5ml／min-15ml／min的加水速度多點加水方式向體系滴加去離子水，待體系變?yōu)楦叨日硰棏B(tài)時，一方面繼續(xù)加水，一方面逐漸降溫，待溫度降至25-60℃時，體系的連續(xù)相由環(huán)氧樹脂反轉(zhuǎn)為水相，即實現(xiàn)了相反轉(zhuǎn)。所得體系水基微粒尺寸在100-1000nm。
上述無機(jī)物粉末為SiO2，TiO2，CaCO3或Fe3O4粉末。
2．環(huán)氧樹脂／無機(jī)物復(fù)合水基分散體系中無機(jī)物含量為0時環(huán)氧樹脂水基分散體系的制備方法(1)按重量比將環(huán)氧樹脂80-96．5％，聚乙二醇／雙酚A型環(huán)氧樹脂嵌段共聚物3．5-20％在90-150℃下攪拌均勻，制得混合體系。將混合體系溫度降至40-85℃，在攪拌作用下，采取從不同的方向，以5ml／min-15ml／min的加水速度多點加水方式向體系滴加去離子水，待水含量達(dá)到20％-40％時，體系的連續(xù)相由環(huán)氧樹脂反轉(zhuǎn)為水相，即實現(xiàn)了相反轉(zhuǎn)。所得體系水基微粒尺寸在50-400nm。
(2)按重量比將環(huán)氧樹脂80-96．5％，聚乙二醇／雙酚A型環(huán)氧樹脂嵌段共聚物35-20％在90-150℃下攪拌均勻，制得混合體系。將混合體系溫度降至55-85℃，在攪拌作用下，采取從不同的方向，以5ml／min-15ml／min的加水速度多點加水方式向體系滴加去離子水，待體系變?yōu)楦叨日硰棏B(tài)時，一方面繼續(xù)加水，一方面逐漸降溫，待溫度降至25-60℃時，體系的連續(xù)相由環(huán)氧樹脂反轉(zhuǎn)為水相，即實現(xiàn)了相反轉(zhuǎn)。所得體系水基微粒尺寸在50-400nm。本發(fā)明提出的環(huán)氧樹脂及其與無機(jī)物復(fù)合的水基分散體系的相反轉(zhuǎn)乳化技術(shù)特點如下相反轉(zhuǎn)過程中，采用多點加水和邊加水，邊降溫兩種新途徑，能夠充分利用剪切場，降低能耗，節(jié)約時間可高達(dá)60％，提高相反轉(zhuǎn)效率，對實際生產(chǎn)具有重要意義；在提高相反轉(zhuǎn)效率的同時，不影響水基分散體系的性能，得到的水基分散體系具有良好的穩(wěn)定性，水基微粒尺寸小且分布窄；技術(shù)實施方法簡便。
實施例實施例1采用多點加水方式雙酚A型環(huán)氧樹脂／無機(jī)物復(fù)合水基分散體系的制備將3．5％乳化劑E1[聚乙二醇10000／雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20(摩爾比1∶1)嵌段共聚物]，81％雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20(環(huán)氧值為0．2)，13．5％雙酚A型環(huán)氧樹脂E-44(環(huán)氧值為0．44)，及2％SiO2粉末在11多口燒瓶中混合加熱至90℃，充分?jǐn)嚢?小時，降溫至40℃，從三個方向，以5ml／min的加水速度滴加去離子水直到體系電阻突然下降，表明相反轉(zhuǎn)過程已實現(xiàn)，并制備了雙酚A型環(huán)氧樹脂／SiO2復(fù)合水基分散體系。從加水到相反轉(zhuǎn)發(fā)生共歷時1小時30分鐘。所得水基微粒平均粒徑為100nm。同樣條件下，采用單點加水方式實現(xiàn)相反轉(zhuǎn)需2小時55分鐘，所得水基微粒平均粒徑為150nm。
實施例2采用多點加水方式雙酚A型環(huán)氧樹脂／無機(jī)物復(fù)合水基分散體系的制備將8．5％乳化劑E1[聚乙二醇10000／雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20(摩爾比1∶1)嵌段共聚物]，71％雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20(環(huán)氧值為0．2)，13．5％雙酚A型環(huán)氧樹脂E-44(環(huán)氧值為0．44)，及7％Fe3O4粉末在11多口燒瓶中混合加熱至150℃，充分?jǐn)嚢?小時，降溫至85℃，從三個方向，以7ml／min的加水速度滴加去離子水直到體系電阻突然下降，表明相反轉(zhuǎn)過程已實現(xiàn)，并制備了雙酚A型環(huán)氧樹脂／Fe3O4復(fù)合水基分散體系。從加水到相反轉(zhuǎn)發(fā)生共歷時1小時25分鐘。所得水基微粒平均粒徑為400nm。同樣條件下，采用單點加水方式實現(xiàn)相反轉(zhuǎn)需2小時40分鐘，所得水基微粒平均粒徑為420nm。
實施例3采用單點加水／降溫相結(jié)合方式雙酚A型環(huán)氧樹脂／無機(jī)物復(fù)合水基分散體系的制備將10．1％乳化劑E1[聚乙二醇10000／雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20(摩爾比1∶1)嵌段共聚物]，39．2％雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20(環(huán)氧值為0．2)，30．7％雙酚A型環(huán)氧樹脂E-44(環(huán)氧值為0．44)，及20％TiO2粉末在11多口燒瓶中混合加熱至90℃,充分?jǐn)嚢?小時，降溫至55℃，從一個方向單點以10ml／min的加水速度滴加去離子水，待體系變?yōu)楦叨日硰棏B(tài)，一邊逐漸降溫，一邊繼續(xù)加水。待溫度降至25℃，體系電阻突然下降，表明相反轉(zhuǎn)過程已實現(xiàn)，并制備了雙酚A型環(huán)氧樹脂／TiO2復(fù)合水基分散體系。從加水到相反轉(zhuǎn)發(fā)生共歷時1小時45分鐘。所得水基微粒平均粒徑為600nm。同樣條件下，采用單點加水方式實現(xiàn)相反轉(zhuǎn)需2小時50分鐘，所得水基微粒平均粒徑為630nm。
實施例4采用多點加水／降溫相結(jié)合方式雙酚A型環(huán)氧樹脂／無機(jī)物復(fù)合水基分散體系的制備將20％乳化劑E1[聚乙二醇10000／雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20(摩爾比1∶1)嵌段共聚物]，8．5％雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20(環(huán)氧值為0．2)，21．5％雙酚A型環(huán)氧樹脂E-44(環(huán)氧值為0．44)，及50％CaCO3粉末在11多口燒瓶中混合加熱至150℃，充分?jǐn)嚢?小時，降溫至85℃，從兩個方向，以15ml／min的加水速度滴加去離子水，待體系變?yōu)楦叨日硰棏B(tài)，一邊逐漸降溫，一邊繼續(xù)加水。待溫度降至60℃，體系電阻突然下降，表明相反轉(zhuǎn)過程已實現(xiàn)，并制備了雙酚A型環(huán)氧樹脂／CaCO3復(fù)合水基分散體系。從加水到相反轉(zhuǎn)發(fā)生共歷時1小時。所得水基微粒平均粒徑為1000nm。
實施例5采用多點加水方式雙酚A型環(huán)氧樹脂水基分散體系的制備將3．5％乳化劑El[聚乙二醇10000／雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20(摩爾比1∶1)嵌段共聚物]，96．5％雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20(環(huán)氧值為0．2)在11多口燒瓶中混合加熱至90℃，充分?jǐn)嚢?小時，降溫至40℃，從兩個方向，以5ml／min的加水速度滴加去離子水直到體系電阻突然下降，表明相反轉(zhuǎn)過程己實現(xiàn)，并制備了E-20的水基分散體系。從加水到相反轉(zhuǎn)發(fā)生共歷時1小時15分鐘。所得水基微粒平均粒徑為50nm。同樣條件下，采用單點加水方式實現(xiàn)相反轉(zhuǎn)需2小時35分鐘，所得水基微粒平均粒徑為65nm。
實施例6采用多點加水方式雙酚A型環(huán)氧樹脂水基分散體系的制備將8．5％乳化劑E1[聚乙二醇10000／雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20(摩爾比1∶1)嵌段共聚物]，91．5％雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20(環(huán)氧值為0．2)在11多口燒瓶中混合加熱至150℃，充分?jǐn)嚢?小時，降溫至85℃，從三個方向，以15ml／min的加水速度滴加去離子水直到體系電阻突然下降，表明相反轉(zhuǎn)過程已實現(xiàn)，并制備了E-20的水基分散體系。從加水到相反轉(zhuǎn)發(fā)生共歷時1小時15分鐘。所得水基微粒平均粒徑為400nm。同樣條件下，采用單點加水方式實現(xiàn)相反轉(zhuǎn)需2小時35分鐘，所得水基微粒平均粒徑為380nm。
實施例7采用單點加水／降溫相結(jié)合方式雙酚A型環(huán)氧樹脂水基分散體系的制備將10％乳化劑E1[聚乙二醇10000／雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20(摩爾比1∶1)嵌段共聚物]，90％雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20(環(huán)氧值為0．2)在11多口燒瓶中混合加熱至90℃，充分?jǐn)嚢?小時，降溫至55℃，從一個方向以7ml／min的加水速度單點滴加去離子水，待體系變?yōu)楦叨日硰棏B(tài)，一邊逐漸降溫，一邊繼續(xù)加水。待溫度降至25℃，體系電阻突然下降，表明相反轉(zhuǎn)過程已實現(xiàn)，并制備了E-20的水基分散體系。從加水到相反轉(zhuǎn)發(fā)生共歷時1小時40分鐘。所得水基微粒平均粒徑為170nm。
實施例8采用多點加水／降溫相結(jié)合方式雙酚A型環(huán)氧樹脂水基分散體系的制備將20％乳化劑E1[聚乙二醇10000／雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20(摩爾比1∶1)嵌段共聚物]，80％雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20(環(huán)氧值為0．2)在11多口燒瓶中混合加熱至150℃，充分?jǐn)嚢?小時，降溫至85℃，從兩個方向，以5ml／min的加水速度滴加去離子水，待體系變?yōu)楦叨日硰棏B(tài)，一邊逐漸降溫，一邊繼續(xù)加水。待溫度降至60℃，體系電阻突然下降，表明相反轉(zhuǎn)過程已實現(xiàn)，并制備了E-20的水基分散體系。從加水到相反轉(zhuǎn)發(fā)生共歷時1小時5分鐘。所得水基微粒平均粒徑為150nm。
權(quán)利要求
1 環(huán)氧樹脂／無機(jī)物復(fù)合水基分散體系的制備方法，其特征在于采用多點加水方式按下列順序步驟進(jìn)行(1)按重量比將環(huán)氧樹脂30-94．5％，聚乙二醇／雙酚A型環(huán)氧樹脂嵌段共聚物3．5-20％，無機(jī)顆粒2．0-50％在90-150℃下攪拌均勻，制得混合體系，(2)將上述混合體系溫度降至40-85℃，以二-三個方向，以5ml／min-15ml／min的加水速度，滴加去離子水，至體系中水含量為20-40％止。
2 環(huán)氧樹脂／無機(jī)物復(fù)合水基分散體系的制備方法，其特征在于采用邊加水，邊降溫方式按下列順序步驟進(jìn)行(1)按重量比將環(huán)氧樹脂30-94．5％，聚乙二醇／雙酚A型環(huán)氧樹脂嵌段共聚物3．5-20％，無機(jī)顆粒2．0-50％在90-150℃下攪拌均勻，制得混合體系，(2)將上述混合體系溫度降至55-85℃，以單點或二-三點，以5ml／min-15ml／min的加水速度，滴加去離子水，至體系中水含量為10-20％后，邊加水，邊降至25-60℃止。
3 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧樹脂／無機(jī)物復(fù)合水基分散體系的制備方法，其特征在于所述的環(huán)氧樹脂／無機(jī)物復(fù)合水基分散體系中，無機(jī)物含量為0時環(huán)氧樹脂水基分散體系的制備方法是采用上述多點加水或邊加水，邊降溫方式制得。
4 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧樹脂／無機(jī)物復(fù)合水基分散體系的制備方法，其特征在于所述的環(huán)氧樹脂／無機(jī)物復(fù)合水基分散體系中，無機(jī)物為SiO2，TiO2，CaCO3或Fe3O4粉末。
全文摘要
本發(fā)明環(huán)氧樹脂及其與無機(jī)物復(fù)合的水基分散體系的制備方法,是采用多點加水或邊加水,邊降溫方式。其制法是將環(huán)氧樹脂,乳化劑和無機(jī)物粉末在90—150℃下混合均勻,降至40—85℃后,加水至實現(xiàn)相反轉(zhuǎn),得到水基微粒尺寸為50—1000nm的體系。該方法充分利用剪切場,降低能耗,提高了相反轉(zhuǎn)效率,節(jié)約時間可高達(dá)60%。
文檔編號C08J3/02GK1294150SQ99122079
公開日2001年5月9日 申請日期1999年10月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月28日
發(fā)明者楊振忠, 趙得祿, 朱彥 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所