專利名稱：一種鈦鎳改性的乙烯聚合鉻系催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到乙烯聚合反應(yīng)催化劑，特別是具有高活性及良好共聚性能，產(chǎn)物具有高熔體流動(dòng)速率、較寬分子量分布的乙烯聚合反應(yīng)負(fù)載型含鉻催化劑，尤其是經(jīng)過鎳化合物及鈦化合物改性的乙烯聚合反應(yīng)負(fù)載型含鉻催化劑。
乙烯聚合含鉻催化劑及用鈦改性的含鉻催化劑是本領(lǐng)域中發(fā)展較早的催化劑類型。美國專利US4,101,445公開了負(fù)載于硅膠上的茂鉻化合物和鈦化合物，經(jīng)過活化后用于乙烯氣相聚合反應(yīng)，這樣制備的催化劑具有很高的活性并具有較好的重現(xiàn)性，所得聚合產(chǎn)物的熔融指數(shù)較高，但分子量分布較不經(jīng)鈦改性的鉻催化劑所得聚合產(chǎn)物的分子量分布有較大的降低。
英國專利GB2048284公開了負(fù)載型含鉻和鎳氧化物的，并與有機(jī)金屬化合物共同使用的改進(jìn)Phillips乙烯聚合催化劑，但所得聚合物的熔體流動(dòng)速率很小。
俄羅斯專利SU1836385是用三異丁基鋁、二乙基乙氧基鋁活化氧化鉻催化劑，再加上鎳鋁復(fù)合物，但其發(fā)明點(diǎn)在于雙功能催化劑。
美國專利USP3,951,933公開了一種含鉻和第Ⅷ族元素的載體催化劑，主要目的是減少聚合物中的不飽和物含量。
本發(fā)明的目的是提供一種新型的、用鎳化合物及鈦化合物改性的乙烯聚合反應(yīng)負(fù)載型含鉻催化劑及其制備方法，該催化劑具有很高活性和良好的共聚性能，聚合產(chǎn)物具有高熔體流動(dòng)速率和較寬分子量分布。
本發(fā)明催化劑為經(jīng)過鈦、鎳化合物改性的負(fù)載于載體上的含鉻催化劑，所述的負(fù)載型催化劑在空氣或氧氣中，在300℃至900℃的溫度下經(jīng)過活化，以載體重量計(jì)含有0.05％至3.0％的鉻，0.05％至3.0％的鎳，和1.0％至9.0％的鈦，所說的鉻、鎳、鈦在經(jīng)過所述的含氧氣氛下的活化后，均以氧化物的形式存在。
本發(fā)明催化劑的制備包括以下步驟①把具有高表面積的無機(jī)氧化物催化劑載體在100℃至800℃下干燥，該無機(jī)氧化物載體可選自氧化硅、氧化鋁、氧化釷、氧化鋯或它們的混合物。②a．若所述的鉻的氧化物來源于有機(jī)鉻化合物，并且所述的鎳的氧化物來源于能溶解于液態(tài)烴中的鎳化合物，則將經(jīng)過計(jì)量的步驟①中得到的載體、有機(jī)鉻化合物、鎳化合物以及可溶于液態(tài)烴中并且經(jīng)過焙燒可轉(zhuǎn)化為TiO2的鈦化合物分別加入液態(tài)烴中混合反應(yīng)，使得最終干燥催化劑中以載體重量計(jì)，鉻、鈦、鎳的含量分別為0.05％至3.0％、1.0％至9.0％、0.05％至3.0％，對各原料的加入順序沒有嚴(yán)格的限制b．若所述的鉻的氧化物來源于無機(jī)鉻化合物，并且所述的鎳的氧化物來源于不能溶解于液態(tài)烴中的鎳化合物，則可將經(jīng)過計(jì)量的無機(jī)鉻化合物和鎳化合物溶于水中，再加入步驟①中得到的載體，或沒有經(jīng)過干燥的載體進(jìn)行浸漬反應(yīng)，然后經(jīng)過脫水，并在100℃至800℃的惰性氣體或干燥空氣中干燥后，得到含鉻和鎳的載體復(fù)合物，所述的含鉻和鎳的載體復(fù)合物再在液態(tài)烴中與可溶于液態(tài)烴中并且經(jīng)過焙燒可轉(zhuǎn)化為TiO2的鈦化合物接觸，使得最終干燥催化劑中以載體重量計(jì)，鉻、鈦、鎳的含量分別為0.05％至3.0％、1.0％至9.0％、0.05％至3.0％c．若所述的鉻的氧化物來源于有機(jī)鉻化合物，并且所述的鎳的氧化物來源于不能溶解于液態(tài)烴中的鎳化合物，則可將經(jīng)過計(jì)量的鎳化合物溶于水中，再加入步驟①中得到的載體，或沒有經(jīng)過干燥的載體進(jìn)行浸漬反應(yīng)，然后經(jīng)過脫水，并在100℃至800℃的惰性氣體或干燥空氣中干燥后，得到含鎳的載體復(fù)合物，所述的含鎳的載體復(fù)合物再在液態(tài)烴中與可溶于液態(tài)烴中并且經(jīng)過焙燒可轉(zhuǎn)化為TiO2的鈦化合物、以及有機(jī)鉻化合物接觸，使得最終干燥催化劑中以載體重量計(jì)，鉻、鈦、鎳的含量分別為0.05％至3.0％、1.0％至9.0％、0.05％至3.0％，其中對鉻化合物和鈦化合物的加入順序沒有嚴(yán)格限制；d．若所述的鉻的氧化物來源于無機(jī)鉻化合物，并且所述的鎳的氧化物來源于能溶解于液態(tài)烴中的鎳化合物，則可將經(jīng)過計(jì)量的無機(jī)鉻化合物溶于水中，再加入步驟①中得到的載體，或沒有經(jīng)過干燥的載體進(jìn)行浸漬反應(yīng)，然后經(jīng)過脫水，并在100℃至800℃的惰性氣體或干燥空氣中干燥后，得到含鉻的載體復(fù)合物，所述的含鉻的載體復(fù)合物再在液態(tài)烴中與可溶于液態(tài)烴中并且經(jīng)過焙燒可轉(zhuǎn)化為TiO2的鈦化合物、以及鎳化合物接觸，使得最終干燥催化劑中以載體重量計(jì)，鉻、鈦、鎳的含量分別為0.05％至3.0％、1.0％至9.0％、0.05％至3.0％，其中對鎳化合物和鈦化合物的加入順序沒有嚴(yán)格限制。③將步驟②中得到的含有鉻、鈦、鎳化合物的載體復(fù)合物溶液除去液態(tài)烴溶劑后，在300℃至900℃的含氧氣氛中加熱活化，得到一種具有高活性的乙烯聚合催化劑。
本發(fā)明中所說的鉻化合物既可以是有機(jī)鉻化合物，又可以是無機(jī)鉻化合物，若為有機(jī)鉻化合物，則為與鉻以π鍵相聯(lián)的環(huán)戊二烯基或稠環(huán)(fused ring)環(huán)戊二烯基化合物，包括二茂鉻類化合物，即具有以下結(jié)構(gòu)式的雙環(huán)戊二烯基鉻(Ⅱ)類化合物 這里R和R′為具有1至20個(gè)左右碳原子的烴基，而n和n′為0至5的整數(shù)，且R和R′可以是飽和的，又可以是不飽和的，它既可以包括脂肪烴基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、烯丙基等，也可以包括脂環(huán)烴基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基等，還可以包括芳烴基，如苯基、萘基等。
可以作為本發(fā)明催化劑活性組分原料的二茂鉻化合物的制備可以參見美國專利USP2870183和USP3071605。
除了上述二茂鉻類化合物以外，可以作為本發(fā)明催化劑活性組分原料的有機(jī)鉻化合物還包括稠環(huán)雙茚基和雙芴基鉻(Ⅱ)化合物，其制備可參見美國專利USP4015059。
這些稠環(huán)有機(jī)鉻化合物具有以下結(jié)構(gòu)式Ar-Cr(Ⅱ)-Ar′其中Ar和Ar′可以相同，也可以不同，既可以是具有以下結(jié)構(gòu)的茚基 這里Ra與Ra′是相同或不同的C1至C10的烴基，m為0至4的整數(shù)，x為0、1、2或3。
Ar和Ar′也可以是具有如下結(jié)構(gòu)的芴基 這里Rb和Rb′是相同或不同的C1至C10的烴基，m′和m”是相同或不同的0至4的整數(shù)，Y是H、Rb或Rb,z是0或1,Rb烴基可以是飽和的或不飽和的，它們可以包括脂肪烴基、脂環(huán)烴基和芳基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、烯丙基、苯基和萘基。
若作為本發(fā)明催化劑活性組分原料的鉻化合物是無機(jī)鉻化合物，則可以是氧化鉻(CrO3)，也可以使用美國專利USP3622521中公開的其它鉻化合物，包括乙?；t、硝酸鉻、醋酸鉻、氯化鉻、硫酸鉻和鉻酸胺。
催化劑中存在的鉻，占載體重量的0.05％至3.0％，最好為0.1％至1.0％。
本發(fā)明所使用的鈦化合物包括那些在含氧的活化條件下能夠轉(zhuǎn)變?yōu)門iO2的化合物(可參見美國專利USP3622521)，即具有以下結(jié)構(gòu)的化合物中的一種或它們的混合物①(Rc)qTi(ORc)p和(RdO)pTi(ORc)q，這里p為1、2、3或4,q為0、1、2或3且p+q=4；Rd是C1至C12的烷基、芳基或環(huán)烷基，也可以是其混合形式，如芳烷基、烷芳基等；Rc為Rd、環(huán)戊二烯基、和C1至C12的烷烯基，如乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基等。②TiX4，這里X為氯、溴、氟或碘。
因此鈦化合物包括四氯化鈦、鈦酸四異丙酯、或鈦酸四丁酯，鈦化合物從烴溶液中負(fù)載到載體上比較方便。
催化劑中存在的鈦，占載體重量的1.0％至9.0％，最好鈦含量為3.0％至7.0％。
本發(fā)明所使用的鎳化合物既可以是能夠溶于烴類有機(jī)溶劑的環(huán)烷酸鎳、乙酰基丙酮鎳，也可以是溶于水的氯化鎳、硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳等。
催化劑中存在的鎳，占載體重量的0.05％至3.0％，最好為0.1％至1.0％。
在催化劑的制備過程中，鉻化合物、鈦化合物、鎳化合物以及載體和溶劑的加入順序沒有嚴(yán)格的限制，但化合物若能以均勻溶液的形式負(fù)載到載體上效果最好。
可以用作本發(fā)明催化劑載體的無機(jī)氧化物材料是具有高表面積的多孔材料，即比表面積在50至1000m2/g，孔徑約為60至700，顆粒尺寸約為50至200μ，它們包括氧化硅、氧化鋁、氧化釷、氧化鋯或其它類似的無機(jī)氧化物，也可以使用以上氧化物的混合物。
上述范圍的很多級別的載體都可以使用，但最好是具有比表面積約為300至400m2/g，孔徑約為200，平均顆粒尺寸約為50至70μ的Davison 952硅膠或Davison 955硅膠。當(dāng)然如果載體使用的是負(fù)載了活性組分鉻的Davison 957硅膠，那么在負(fù)載化合物時(shí)就可以省去載鉻的步驟。
步驟①中的載體或步驟②b,c,d中的載體復(fù)合物，在與其它可溶于液態(tài)烴的原料化合物(或該化合物的液態(tài)烴溶液)接觸之前，最好在惰性氣體或干燥空氣中進(jìn)行加熱或預(yù)干燥，干燥溫度可在100℃至800℃之間，最好為100℃至300℃，已發(fā)現(xiàn)干燥溫度對聚合物的熔體流動(dòng)速率及分子量分布有影響。
制備本發(fā)明催化劑時(shí)所用的液態(tài)烴可以是C5至C10的脂肪烴或C6至C10的芳烴，異戊烷、戊烷油、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等。液態(tài)烴溶劑在使用之前，應(yīng)進(jìn)行預(yù)處理，即通過精餾或其它方法使之基本無水，并不含任何可能的催化劑毒物。用一種吸附劑，如高表面積的硅膠、氧化鋁、分子篩或其它類似的材料處理液態(tài)烴溶劑，以除去微量的雜質(zhì)是很有效的。
步驟③中的載體復(fù)合物的加熱活化是在含氧氣氛下進(jìn)行的，含氧氣體可用干燥空氣或氧氣，活化溫度可從300℃至900℃中選擇，但不允許太高，以免造成載體的燒結(jié)，若所用空氣或氧氣是充分干燥過的，總活化時(shí)間只需4至8小時(shí)，否則需要更長的時(shí)間。即最好按照如下操作步驟進(jìn)行活化先用氮?dú)庠?50℃下干燥1小時(shí)，然后在300℃下干燥1小時(shí)，充分除去溶劑和分解的有機(jī)物以免著火，最后切換成干燥空氣或氧氣，升溫至所需溫度恒溫活化，活化溫度最好在350℃至850℃。
采用以上技術(shù)方案，可以以有機(jī)鉻化合物、無機(jī)鉻化合物甚至含鉻硅膠為基本活性組份，經(jīng)過鎳化合物及鈦化合物的改性，得到一種用于乙烯聚合的負(fù)載型含鉻催化劑，該催化劑可在氣相或液相條件下使乙烯聚合或使乙烯與α-烯烴共聚合，并具有高聚合活性和較好的共聚性能，生產(chǎn)出的聚合物具有較高的熔體流動(dòng)速率和較寬的分子量分布。與鉻鎳催化劑相比，不但能大大提高聚合物的熔體流動(dòng)速率，還能增大分子量分布；與鉻鈦催化劑相比，能在熔體流動(dòng)速率損失不大甚至增大熔體流動(dòng)速率的條件下，使分子量分布增寬(因?yàn)閷︺t鈦催化劑而言，一般提高聚合物的熔體流動(dòng)速率，會(huì)相應(yīng)造成分子量分布的降低)，這樣就拓寬了聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明所指的氣相聚合方法為氣相流化床或氣相攪拌床聚合方法；本發(fā)明所指液相聚合方法為淤漿或溶液聚合方法。
以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明實(shí)施例中所說的聚合物性能按下述方法測定熔體流動(dòng)速率I2.16試驗(yàn)條件選用GB3682表中序號3，負(fù)荷2.160Kg，試驗(yàn)溫度190℃；熔體流動(dòng)速率I21.6試驗(yàn)條件選用GB3682表中序號6，負(fù)荷21.60Kg，試驗(yàn)溫度190℃ ；密度d GB1033 以測試熔體流動(dòng)速率時(shí)擠出的料條作為測試試樣，經(jīng)沸水煮沸30分鐘，待自然冷卻到室溫后測試。
分子量分布的表征是用凝膠色譜完成的。催化劑的評價(jià)方法本發(fā)明的催化劑在實(shí)驗(yàn)室評價(jià)是采用氣相攪拌床法，反應(yīng)器為帶有夾套的1.5升不銹鋼聚合釜。
聚合反應(yīng)按下述步驟進(jìn)行把反應(yīng)器反復(fù)抽真空、充氮?dú)舛啻?，以置換釜內(nèi)空氣，最后一次抽真空以后，充入0.1Mpa乙烯氣，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向聚合釜中加入經(jīng)過計(jì)量的催化劑，啟動(dòng)攪拌，通入乙烯、1-丁烯、氫氣等原料氣至反應(yīng)壓力1.0MPa，開始計(jì)時(shí)，并迅速升溫至反應(yīng)溫度90℃，恒溫恒壓反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后很快放掉釜內(nèi)殘余氣體，收集、稱量所得聚乙烯，計(jì)算催化劑聚合活性，并測試產(chǎn)品性能。
例1-參比例(參照USP4,101,445)將約30g Davison 955硅膠置于底部帶有砂芯的石英玻璃管中，通入干燥氮?dú)馐蛊涑柿骰癄顟B(tài)，于200℃下處理4小時(shí)，然后在氮?dú)庀吕鋮s至室溫。另在一300ml兩口瓶中加入10g干燥后的硅膠(Davison 955)、100ml干燥的正己烷和1.86ml鈦酸四異丙酯，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，再加入2.02ml 5％(重量/重量)二茂鉻的甲苯溶液，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，蒸發(fā)除去正己烷，得到含有鉻、鈦的可自由流動(dòng)的催化劑中間產(chǎn)物。
將上述中間產(chǎn)物再放入石英玻璃管中，先通入干燥氮?dú)?，?50℃呈流化狀態(tài)下處理1小時(shí)，于325℃下處理1小時(shí)，切換成干燥空氣后升溫至825℃活化4小時(shí)，停止加熱使其冷卻至室溫，得到配比量以載體重量計(jì)含0.25％Cr、3％Ti的催化劑。
例2-參比例在一小燒杯中加入13.85ml 0.05M的CrO3水溶液，再將0.1458g NiCl2·6H2O溶解于該溶液中，加入12g如例1中經(jīng)過干燥后的硅膠及少量蒸餾水，攪拌后使硅膠剛好能均勻浸漬于溶液中，放置2小時(shí)后于120℃下干燥除去水份，然后將它轉(zhuǎn)移到石英管中，在干燥氮?dú)庀?，?00℃呈流化狀態(tài)下處理1小時(shí)，于325℃下處理1小時(shí)，切換成干燥空氣后升溫至825℃活化4小時(shí)，停止加熱使其冷卻至室溫，得到配比量以載體重量計(jì)含0.3％Cr、0.3％Ni的催化劑。
例3在一300ml兩口瓶中加入109例1中經(jīng)過干燥后的硅膠、100ml干燥的正己烷和1.86ml鈦酸四異丙酯，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，再加入2.02ml 5％(重量/重量)二茂鉻的甲苯溶液，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，又加入0.78ml濃度為32gNi/(升溶液)的環(huán)烷酸鎳的汽油溶液，再攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)后，蒸發(fā)除去溶劑，得到含有鉻、鈦、鎳的可自由流動(dòng)的催化劑中間產(chǎn)物。
將上述中間產(chǎn)物再放入石英玻璃管中，先通入干燥氮?dú)?，?50℃呈流化狀態(tài)下處理1小時(shí)，于325℃下處理1小時(shí)，切換成干燥空氣后升溫至825℃活化4小時(shí)，停止加熱使其冷卻至室溫，得到配比量以載體重量計(jì)含0.25％Cr、3％Ti、0.25％Ni的催化劑。
現(xiàn)將例1、例2、例3所制得的催化劑在相同聚合條件下，分別進(jìn)行乙烯氣相均聚評價(jià)，所得結(jié)果列于表1表1
聚合條件T=90℃,P=1.1Mpa,t=60min.
該結(jié)果表明本發(fā)明催化劑具有很高的聚合活性，所得聚合產(chǎn)物的熔體流動(dòng)速率和分子量分布均大于參比催化劑的相應(yīng)值。
例4在一300ml兩口瓶中加入109如例1中經(jīng)過干燥后的硅膠、100ml干燥的正己烷和2.43ml 5％(重量/重量)二茂鉻的甲苯溶液，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，再加入2.48ml鈦酸四異丙酯，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，又加入0.94ml濃度為32gNi/(升溶液)的環(huán)烷酸鎳的汽油溶液，再攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)后，蒸發(fā)除去溶劑，得到含有鉻、鈦、鎳的可自由流動(dòng)的催化劑中間產(chǎn)物。
將上述中間產(chǎn)物再放入石英玻璃管中，先通入干燥氮?dú)猓?50℃呈流化狀態(tài)下處理1小時(shí)，于325℃下處理1小時(shí)，切換成干燥空氣后升溫至525℃活化4小時(shí)，停止加熱使其冷卻至室溫，得到配比量以載體重量計(jì)含0.3％Cr、4％Ti、0.3％Ni的催化劑。
例5在一300ml兩口瓶中加入10g如例1中經(jīng)過干燥后的硅膠、100ml干燥的正己烷和2.02ml 5％(重量/重量)二茂鉻的甲苯溶液，攪拌反應(yīng)0/5小時(shí)，再加入1.86ml鈦酸四異丙酯，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，又加入0.13g乙酰基丙酮鎳，再攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)后，蒸發(fā)除去正己烷，得到含有鉻、鈦、鎳的可自由流動(dòng)的催化劑中間產(chǎn)物。
將上述中間產(chǎn)物再放入石英玻璃管中，先通入干燥氮?dú)猓?50℃呈流化狀態(tài)下處理1小時(shí)，于325℃下處理1小時(shí)，切換成干燥空氣后升溫至825℃活化4小時(shí)，停止加熱使其冷卻至室溫，得到配比量以載體重量計(jì)含0.25％Cr、3％Ti、0.3％Ni的催化劑。
現(xiàn)將例4、例5所制得的催化劑分別進(jìn)行氣相聚合評價(jià)，所得結(jié)果列于表2表2
聚合條件T=90℃，P=1.1Mpa,t=60min．由例4催化劑所得到的聚乙烯的熔體流動(dòng)速率比參比例1有較大增長，而分子量分布(以熔流比近似表征)也有所增大。而例5催化劑得到的聚乙烯在熔體流動(dòng)速率I2.16比例1減小不多的條件下，分子量分布有較大增長。
例6在一小燒杯中加入11.54ml 0.05M的CrO3水溶液、0.1458g NiCl2·6H2O、12g如例1中經(jīng)過干燥后的硅膠及少量蒸餾水，攪拌后使硅膠剛好能均勻浸漬于溶液中。放置2小時(shí)后于120℃下干燥除去水份，然后將它轉(zhuǎn)移到石英管中，在干燥氮?dú)庀?，?00℃呈流化狀態(tài)下處理4小時(shí)，氮封保存。
在另一300ml兩口瓶中加入109上述干燥后的含鉻鎳的硅膠、100ml干燥的正己烷和3.72ml鈦酸四異丙酯，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)后，蒸發(fā)除去正己烷，得到含有鉻、鈦、鎳的可自由流動(dòng)的催化劑中間產(chǎn)物。
將上述中間產(chǎn)物再放入石英玻璃管中，先通入干燥氨氣，于150℃呈流化狀態(tài)下處理1小時(shí)，于325℃下處理l小時(shí)，切換成干燥空氣后升溫至825℃活化4小時(shí)，停止加熱使其冷卻至室溫，得到配比量以載體重量計(jì)含0.25％Cr、6％Ti、0.3％Ni的催化劑。
例7在一小燒杯中加入13.85ml 0.05M的CrO3水溶液、0.1458g NiCl2·6H2O、12g如例1中經(jīng)過干燥后的硅膠及少量蒸餾水，攪拌后使硅膠剛好能均勻浸漬于溶液中，放置2小時(shí)后于120℃下干燥除去水份，然后將它轉(zhuǎn)移到石英管中，在干燥氮?dú)庀?，?00℃呈流化狀態(tài)下處理4小時(shí)，氮封保存。
在另一300ml兩口瓶中加入10g上述干燥后的含鉻鎳的硅膠、100ml干燥的正己烷和2.48ml鈦酸四異丙酯，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)后，蒸發(fā)除去正己烷，得到含有鉻、鈦、鎳的可自由流動(dòng)的催化劑中間產(chǎn)物。
將上述中間產(chǎn)物再放入石英玻璃管中，先通入干燥氮?dú)?，?50℃呈流化狀態(tài)下處理1小時(shí)，于325℃下處理1小時(shí)，切換成千燥空氣后升溫至825℃活化4小時(shí)，停止加熱使其冷卻至室溫，得到配比量以載體重量計(jì)含0.3％Cr、4％Ti、0.3％Ni的催化劑。
例8在一小燒杯中加入11.54ml 0.05M的CrO3水溶液、0.097g NiCl2·6H2O、12g如例1中經(jīng)過干燥后的硅膠、和少量蒸餾水，使硅膠剛好能均勻浸漬于溶液中，放置2小時(shí)后于120℃下干燥除去水份。然后將它轉(zhuǎn)移到石英管中，在干燥氮?dú)庀?，?00℃呈流化狀態(tài)下處理4小時(shí)，氮封保存。
在另一300ml兩口瓶中加入10g上述干燥后的含鉻、鎳硅膠、100ml干燥的正己烷和1.86ml鈦酸正丁酯，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)后，蒸發(fā)除去正己烷，得到含有鉻、鈦、鎳的可自由流動(dòng)的催化劑中間產(chǎn)物。
將上述中間產(chǎn)物再放入石英玻璃管中，先通入干燥氮?dú)猓?50℃呈流化狀態(tài)下處理1小時(shí)，于325℃下處理l小時(shí)，切換成千燥空氣后升溫至625℃活化4小時(shí)，停止加熱使其冷卻至室溫，得到配比量以載體重量計(jì)0.25％Cr、3％Ti、0.2％Ni的催化劑。
現(xiàn)將例6、例7和例8所制得的催化劑分別進(jìn)行氣相乙烯均聚評價(jià)，所得結(jié)果列于表3表3
聚合條件T=90℃,P=1.1Mpa,t=60min.
表3結(jié)果表明，用無機(jī)鉻做鉻源制得的本發(fā)明催化劑所得到的聚乙烯，相對于例l來說，也能在熔體流動(dòng)速率損失不大甚至有所增長的條件下，使分子量分布增大。
例9將例3中的本發(fā)明催化劑用于乙烯與1-丁烯的共聚，為了簡化試驗(yàn)，采用預(yù)先向反應(yīng)釜中加入0.05MPa 1-丁烯，再補(bǔ)加乙烯至1.0Mpa后開始反應(yīng)，反應(yīng)過程中不斷補(bǔ)加乙烯的方法在90℃下進(jìn)行60分鐘共聚，所得乙烯共聚物的密度為0.9456，這與同一催化劑得到的乙烯均聚物密度0.9586(見例3)相比，有很大降低，因此本發(fā)明的催化劑具有良好的共聚性能。
權(quán)利要求
1.一種經(jīng)過鈦、鎳化合物改性的乙烯聚合負(fù)載型含鉻催化劑，載體為具有高表面積的無機(jī)氧化物，所述的負(fù)載型催化劑在空氣或氧氣這樣的含氧氣氛中，在300℃至900℃的溫度下經(jīng)過活化，以載體重量計(jì)含有0.05％至3.0％的鉻，0.05％至3.0％的鎳，和1.0％至9.0％的鈦，所說的鉻、鎳、鈦在經(jīng)過所述的含氧氣氛下的活化后，均以氧化物的形式存在。
2.按權(quán)利要求1所述的催化劑，其中的無機(jī)氧化物載體為氧化硅、氧化鋁、氧化釷、氧化鋯或它們的混合物。
3.按權(quán)利要求1、2所述的催化劑，其中的無機(jī)氧化物載體為氧化硅。
4.按權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于以載體重量計(jì)，含有0.1％至1.0％的鉻。
5.按權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于以載體重量計(jì)，含有0.1％至1.0％的鎳。
6.按權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于以載體重量計(jì)，含有3.0％至7.0％的鈦。
7.一種制備權(quán)利要求1所述催化劑的方法，包括下述步驟①把所述的無機(jī)氧化物載體在100℃至800℃的惰性氣體或干燥空氣中干燥；②a．若所述的鉻的氧化物來源于有機(jī)鉻化合物，并且所述的鎳的氧化物來源于能溶解于液態(tài)烴中的鎳化合物，則將經(jīng)過計(jì)量的步驟①中得到的載體、有機(jī)鉻化合物、鎳化合物以及可溶于液態(tài)烴并且經(jīng)過焙燒可轉(zhuǎn)化為TiO2的鈦化合物分別加入液態(tài)烴中混合反應(yīng)，使得最終干燥催化劑中以載體重量計(jì)，鉻、鈦、鎳的含量分別為0.05％至3.0％、1.0％至9.0％、0.05％至3.0％，對各原料的加入順序沒有嚴(yán)格的限制；或者b．若所述的鉻的氧化物來源于無機(jī)鉻化合物，并且所述的鎳的氧化物來源于不能溶解于液態(tài)烴中的鎳化合物，則可將經(jīng)過計(jì)量的無機(jī)鉻化合物和鎳化合物溶于水中，與步驟①中得到的載體，或沒有經(jīng)過干燥的載體發(fā)生浸漬反應(yīng)，然后經(jīng)過脫水，并在100℃至800℃的惰性氣體或干燥空氣中干燥后，得到含鉻和鎳的載體復(fù)合物，所述的含鉻和鎳的載體復(fù)合物再在液態(tài)烴中與可溶于液態(tài)烴并且經(jīng)過焙燒可轉(zhuǎn)化為TiO2的鈦化合物接觸，使得最終干燥催化劑中以載體重量計(jì)，鉻、鈦、鎳的含量分別為0.05％至3.0％、1.0％至9.0％、0.05％至3.0％；或者c．若所述的鉻的氧化物來源于有機(jī)鉻化合物，并且所述的鎳的氧化物來源于不能溶解于液態(tài)烴中的鎳化合物，則可將經(jīng)過計(jì)量的鎳化合物溶于水中，與步驟①中得到的載體，或沒有經(jīng)過干燥的載體發(fā)生浸漬反應(yīng)，然后經(jīng)過脫水，并在100℃至800℃的惰性氣體或干燥空氣中干燥后，得到含鎳的載體復(fù)合物，所述的含鎳的載體復(fù)合物再在液態(tài)烴中與可溶于液態(tài)烴并且經(jīng)過焙燒可轉(zhuǎn)化為TiO2的鈦化合物、以及有機(jī)鉻化合物接觸，使得最終干燥催化劑中以載體重量計(jì)，鉻、鈦、鎳的含量分別為0.05％至3.0％、1.0％至9.0％、0.05％至3.0％，其中對鉻化合物和鈦化合物的加入順序沒有嚴(yán)格限制；或者d．若所述的鉻的氧化物來源于無機(jī)鉻化合物，并且所述的鎳的氧化物來源于能溶解子液態(tài)烴中的鎳化合物，則可將經(jīng)過計(jì)量的無機(jī)鉻化合物溶于水中，與步驟①中得到的載體，或沒有經(jīng)過干燥的載體發(fā)生浸漬反應(yīng)，然后經(jīng)過脫水，并在100℃至800℃的惰性氣體或干燥空氣中干燥后，得到含鉻的載體復(fù)合物，所述的含鉻的載體復(fù)合物再在液態(tài)烴中與可溶于液態(tài)烴并且經(jīng)過焙燒可轉(zhuǎn)化為TiO2的鈦化合物、以及鎳化合物接觸，使得最終干燥催化劑中以載體重量計(jì)，鉻、鈦、鎳的含量分別為0.05％至3.0％、1.0％至9.0％、0.05％至3.0％，其中對鎳化合物和鈦化合物的加入順序沒有嚴(yán)格限制；③將步驟②中得到的含有鉻、鈦、鎳化合物的載體復(fù)合物溶液除去液態(tài)烴溶劑后，在300C至900℃的含氧氣氛中加熱活化，得到一種具有高活性的乙烯聚合催化劑。
8.按照權(quán)利要求7中所說的方法，其中有機(jī)鉻化合物為與鉻以π鍵相聯(lián)的環(huán)戊二烯基或稠環(huán)(fused ring)環(huán)戊二烯基化合物，即以下化合物中的一種或它們的混合物①具有以下結(jié)構(gòu)式的雙環(huán)戊二烯基鉻(Ⅱ)類化合物 這里R和R′為具有1至20個(gè)左右碳原子的烴基，而n和n′為0至5的整數(shù)，且R和R′可以是飽和的，又可以是不飽和的，它既可以包括脂肪烴基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、烯丙基等，也可以包括脂環(huán)烴基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基等，還可以包括芳烴基，如苯基、萘基等；②具有以下結(jié)構(gòu)式的稠環(huán)雙茚基或雙芴基鉻(Ⅱ)化合物Ar-Cr(Ⅱ)-Ar′其中Ar和Ar′可以相同，也可以不同，既可以是具有以下結(jié)構(gòu)的茚基 這里Ra與Ra′是相同或不同的C1至C10的烴基，m為0至4的整數(shù)，x為0、1、2或3；Ar和Ar′也可以是具有如下結(jié)構(gòu)的芴基 這里Rb和Rb′是相同或不同的C1至C10的烴基，m′和m″是相同或不同的0至4的整數(shù)，Y是H、Rb或Rb′,z是0或1,Rb烴基可以是飽和的或不飽和的，它們可以包括脂肪烴基、脂環(huán)烴基和芳基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、烯丙基、苯基和萘基。
9.按照權(quán)利要求7、8所說的方法，其中的有機(jī)鉻化合物為雙環(huán)戊二烯基鉻(Ⅱ)。
10.按照權(quán)利要求7所說的方法，其中的鈦化合物為具有以下結(jié)構(gòu)的化合物中的一種或它們的混合物①(Rc)qTi(ORc)p和(RdO)pTi(ORc)q，這里p為1、2、3或4,q為0、1、2或3且p+q=4；Rd是C1至C12的烷基、芳基或環(huán)烷基，也可以是其混合形式，如芳烷基、烷芳基等；Rc為Rd、環(huán)戊二烯基、和C1至C12的烷烯基，如乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基等；②TiX4，這里X為氯、溴、氟或碘。
11.按照權(quán)利要求7所說的方法，其中步驟①中的載體或步驟②中的載體復(fù)合物的干燥溫度為100℃至300℃。
12.按照權(quán)利要求7所說的方法，其中步驟③中的載體復(fù)合物的干燥溫度為350℃至850℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合的經(jīng)過鈦、鎳化合物改性的負(fù)載型含鉻催化劑及其制備方法,該催化劑具有高聚合活性和較好的共聚性能,生產(chǎn)出的聚合物具有較高的熔體流動(dòng)速率和較寬的分子量分布。本發(fā)明的催化劑在空氣或氧氣中,在300℃至900℃的溫度下經(jīng)過活化,以載體重量計(jì)含有:0.05%至3.0%的鉻,0.05%至3.0%的鎳,和1.0%至9.0%的鈦,所說的鉻、鎳、鈦在經(jīng)過所述的含氧氣氛下的活化后,均以氧化物的形式存在。
文檔編號C08F4/78GK1296020SQ99112539
公開日2001年5月23日 申請日期1999年11月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月10日
發(fā)明者任紅, 王敏, 黃向明, 嚴(yán)婕 申請人:中國石化集團(tuán)齊魯石油化工公司