專利名稱：一種烯烴聚合用的負(fù)載型含鉻催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于烯烴聚合工藝的催化劑及其制備方法，具體地講，本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的負(fù)載型含鉻催化劑及其制備方法。
負(fù)載型含鉻催化劑是乙烯聚合領(lǐng)域較早開(kāi)發(fā)成功的催化劑類型。這類催化劑分為無(wú)機(jī)鉻(氧化鉻)系和有機(jī)鉻系兩大系列。美國(guó)專利US2,825,721和US3,300,457公開(kāi)的是負(fù)載型氧化鉻催化劑，用三氧化鉻等鉻化合物的水溶液浸漬載體，然后干燥、焙燒，所得催化劑適用于合成分子量分布較窄的產(chǎn)品；美國(guó)專利US3,687,920和US3,709,853公開(kāi)的是負(fù)載雙環(huán)戊二烯鉻的催化劑，主要用于合成分子量分布比較窄的模塑級(jí)產(chǎn)品；美國(guó)專利US3,324,095公開(kāi)的是負(fù)載雙(三苯基硅烷)鉻酸酯的催化劑，用于合成低熔體流動(dòng)速率、寬分子量分布的產(chǎn)品。相比較而言，無(wú)機(jī)鉻系催化劑由于克服了有機(jī)鉻系催化劑中活性組分有機(jī)鉻化合物合成工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)，催化劑成本低的優(yōu)勢(shì)非常明顯。但由于氧化鉻催化劑本身具有聚合引發(fā)時(shí)間長(zhǎng)，氫調(diào)不敏感，共聚性能差，合成產(chǎn)品熔體流動(dòng)速率低、分子量分布窄等缺點(diǎn)，因而限制了其應(yīng)用范圍，于是出現(xiàn)了許多改進(jìn)型氧化鉻催化劑。美國(guó)專利US4,735,931和US4,439,453采用CO作還原劑提高了產(chǎn)品的熔體流動(dòng)速率，但仍難以克服傳統(tǒng)氧化鉻催化劑聚合引發(fā)時(shí)間長(zhǎng)，共聚性能差的缺點(diǎn)。中國(guó)專利申請(qǐng)CN 971061440和俄國(guó)專利RU 2053839采用有機(jī)鋁化合物等對(duì)活化后的氧化鉻催化劑進(jìn)行還原處理，提高了催化劑的聚合活性以及產(chǎn)品熔體流動(dòng)速率，但催化劑的臨氫敏感性較差，不易生產(chǎn)熔體流動(dòng)速率范圍較寬的聚乙烯產(chǎn)品。鋁氧烷(aluminoxane)是茂金屬催化劑中廣泛采用的一種極其有效的助催化劑，現(xiàn)在已經(jīng)公開(kāi)了采用茂金屬與鋁氧烷相結(jié)合的催化劑體系用于烯烴聚合反應(yīng)的大量專利文獻(xiàn)。茂金屬催化劑體系具有聚合活性高、產(chǎn)品分子量分布非常窄等突出特點(diǎn)，但是采用鋁氧烷等作為含鉻催化劑的助催化劑用于烯烴聚合的研究鮮有報(bào)道。
本發(fā)明的目的是克服上述改進(jìn)型無(wú)機(jī)鉻催化劑的缺點(diǎn)，提供一種聚合活性高、臨氫效應(yīng)敏感、共聚性能良好的負(fù)載型含鉻催化劑及其制備方法。
為了達(dá)到上述目的，我們采用至少兩種以上有機(jī)鋁化合物的混合物，作為處理含鉻催化劑的助催化劑，以改善催化劑的聚合活性、臨氫敏感性和共聚性能；在有機(jī)鋁化合物的混合物中，至少有一種為鋁氧烷，其它的有機(jī)鋁化合物可以用下列通式表達(dá)RAlR’2和/或RxAlOR’3-x式中，R或R’為1-20碳原子的烷基，二者可以相同或不同，x為1到3的整數(shù)，即其它的有機(jī)鋁化合物可以是烷基鋁、烷氧基鋁和/或烷基烷氧基鋁。
在本發(fā)明中，比較優(yōu)選的鋁氧烷是甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷(EAO)、丁基鋁氧烷(BAO)和/或乙基丁基鋁氧烷(EBAO)；優(yōu)選的其它有機(jī)鋁化合物是三甲基鋁(AlMe3)、三乙基鋁(AlEt3)、三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)和/或乙氧基二乙基鋁(EtOAlEt2)。
有機(jī)鋁化合物的混合物的用量與載體上所負(fù)載的含鉻化合物的量有關(guān)，一般將Al/Cr比(摩爾比)控制在0.01-50之間，更好的范圍是在0.1-25之間。
本發(fā)明的含鉻催化劑是一種負(fù)載型的鉻催化劑，它通過(guò)將鉻化合物負(fù)載在表面含羥基的難熔的無(wú)機(jī)氧化物載體上制得；所述的鉻化合物是包括CrO3在內(nèi)的大部分含鉻化合物，如鉻的氧化物、醋酸鹽、草酸鹽、羧酸鹽、重鉻酸鹽和/或鉻酸鹽等；所述的無(wú)機(jī)氧化物載體可以是SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3和/或TiO2等，比較好的載體則是比表面為100-500cm2/g、孔徑為10-50nm、孔容為1.2-1.9g/cm3、顆粒尺寸為50-200μm的氧化硅載體。
鉻在載體上的浸漬量以載體質(zhì)量計(jì)為0.01-5.0wt％，較好的是0.1-1.5wt％。為了制備上述催化劑，本發(fā)明采用下述的步驟
A、將無(wú)機(jī)氧化物載體放入鉻化合物的水溶液中，在10-80℃下浸漬5-10小時(shí)，浸漬的鉻含量以載體質(zhì)量計(jì)為0.01-5.0wt％。
其中，鉻化合物的水溶液是通過(guò)將含鉻化合物溶解在蒸餾水或去離子水中配制而成，濃度一般控制在0.01-5.0mol/l。
B、將步驟A所得的混合物在80-120℃的空氣氣氛中干燥處理，得到自由流動(dòng)的顆粒。
C、在150-950℃含氧氣氛中在流化狀態(tài)下將上述顆粒流化處理。
D、將步驟C所得的催化劑中間體放入惰性有機(jī)溶劑介質(zhì)中，在惰性氣氛下用助催化劑在10-80℃下進(jìn)行接觸還原處理。當(dāng)催化劑用于淤漿法聚合反應(yīng)時(shí)，可以直接使用該混合物進(jìn)行聚合；如果應(yīng)用于氣相法工藝，需要在惰性氣流中將其干燥，得到呈良好流動(dòng)狀態(tài)的顆粒，惰性氣氛可以為高純氮?dú)饣蚝饣驓鍤狻?br> 在上述制備方法步驟A中，浸漬的鉻含量的更好范圍是0.1-1.5Wt％；鉻化合物可以是鉻的氧化物、醋酸鹽、草酸鹽、羧酸鹽、重鉻酸鹽和/或鉻酸鹽等；無(wú)機(jī)氧化物載體一般采用表面含有羥基的、難熔的氧化物，可以是SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3和/或TiO2等，更好的載體則是比表面為100-500cm2/g、孔徑為10-50nm、孔容為1.2-1.9g/cm3、顆粒尺寸為50-200μm的氧化硅載體。
在上述制備方法步驟B中，干燥的時(shí)間一般為5-48小時(shí)，更好的干燥時(shí)間為12-24小時(shí)。
在上述制備方法步驟C中，更好的處理溫度為300-800℃，流化時(shí)間一般為0.5-12小時(shí)；在該步驟中，鉻的化合物被氧化成高價(jià)態(tài)的氧化物；升溫處理時(shí)，可以一次升至某一溫度后維持不變，也可以分段升溫，即在升至某一溫度維持一定時(shí)間后，繼續(xù)升溫至另一溫度維持一定時(shí)間，這種升溫——維持過(guò)程可以根據(jù)需要分為若干次。
在上述制備方法步驟D中，助催化劑至少為兩種有機(jī)鋁化合物的混合物，其中至少有一種為鋁氧烷；接觸還原處理的時(shí)間一般為0.1-4小時(shí)。除鋁氧烷外，助催化劑中其它的有機(jī)鋁化合物可以用下列通式表達(dá)RAlR’2和/或RxAlOR’3-X式中，R或R’為1-20碳原子的烷基，二者可以相同或不同；x為1到3的整數(shù)。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用的鋁氧烷是甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷和/或乙基丁基鋁氧烷；優(yōu)選使用的其它有機(jī)鋁化合物是三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁和/或二乙基乙氧基鋁。
另外，在上述制備方法步驟D中，所用的惰性有機(jī)溶劑包括飽和烷烴，如戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、純煤油及其它類似烷烴；飽和的環(huán)烷烴，如環(huán)己烷、環(huán)戊烷、二甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷及其它類似環(huán)烷烴；芳烴，如苯、甲苯、二甲苯及其它類似芳烴。其中，優(yōu)選的溶劑為異戊烷、戊烷、己烷、庚烷和環(huán)己烷。
本發(fā)明的催化劑可以應(yīng)用于氣相法聚合工藝中，也可以應(yīng)用于淤漿法聚合工藝中。應(yīng)用于氣相法聚合工藝中時(shí)，所采用的反應(yīng)裝置可以是氣相攪拌床反應(yīng)釜，也可以是氣相流化床反應(yīng)器。應(yīng)用于淤漿法聚合工藝中時(shí)，可以在攪拌釜中進(jìn)行，也可以在環(huán)管式反應(yīng)器中進(jìn)行。淤漿聚合時(shí)，所用稀釋劑包括飽和烷烴，如戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、純煤油及其它類似烷烴；飽和的環(huán)烷烴，如環(huán)己烷、環(huán)戊烷、二甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷及其它類似環(huán)烷烴；芳烴，如苯、甲苯、二甲苯及其它類似芳烴。其中，優(yōu)選的溶劑為異戊烷、戊烷、己烷、庚烷和環(huán)己烷。在聚合之前催化劑不需要預(yù)聚合即可進(jìn)行聚合反應(yīng)。
本發(fā)明的催化劑既可用于烯烴的均聚，也可用于烯烴的共聚。所述均聚指在沒(méi)有共聚單體的情況下烯烴如乙烯進(jìn)行聚合。所述共聚指烯烴如乙烯與α-烯烴進(jìn)行的共聚合反應(yīng)。所采用的α-烯烴是指含有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴，較好的是3-8個(gè)碳原子的α-烯烴，包括丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1等。聚合溫度范圍為20-150℃，較好的為50-120℃，聚合反應(yīng)壓力為0.05-5MPa，較好的為0.1-3MPa。
本發(fā)明中，之所以采用有機(jī)鋁化合物的混合物作助催化劑，是由于不同的有機(jī)鋁化合物的還原能力和烷基化能力不同，因而在促進(jìn)活性中心的形成過(guò)程中所起的作用也不一樣，尤其如鋁氧烷等化合物，雖然其作為一種溫和的助催化劑的機(jī)理尚不清楚，但卻對(duì)含鉻催化劑有良好的改性作用。多種有機(jī)鋁化合物混合使用作為助催化劑，更易于形成多種不同低價(jià)態(tài)的聚合活性中心，進(jìn)而影響催化劑體系的聚合活性、臨氫效應(yīng)和共聚性能等。
本發(fā)明采用鋁氧烷與其他烷基鋁、烷氧基鋁混合使用作為含鉻催化劑的助催化劑，還原時(shí)間大大縮短，不需要高溫，所得催化劑聚合活性高、臨氫效應(yīng)敏感、共聚性能良好。催化劑聚合活性高可以有效地降低樹(shù)脂產(chǎn)品中的灰份含量，而良好的臨氫敏感性和共聚性能便于對(duì)產(chǎn)品的熔體流動(dòng)速率和密度等性能進(jìn)行調(diào)節(jié)，更容易進(jìn)行產(chǎn)品牌號(hào)切換，實(shí)現(xiàn)聚烯烴產(chǎn)品的差別化、多樣化。另外，本發(fā)明的催化劑既可以用于氣相法工藝，也可以用于淤漿法工藝，適用范圍廣。
為了更好地說(shuō)明本發(fā)明，我們特列舉下述實(shí)施例，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。
實(shí)施例中所制得的聚合物的熔體流動(dòng)速率(MFI21.6)依據(jù)ASTM D 1238-65T測(cè)定，密度依據(jù)ASTM D 1505-68測(cè)定。
催化劑的實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)采用氣相攪拌床反應(yīng)釜進(jìn)行氣相聚合，采用攪拌釜進(jìn)行淤漿工藝聚合。氣相攪拌床反應(yīng)器和淤漿聚合反應(yīng)釜均為不銹鋼制成的體積為1升的高壓釜，帶有可用螺栓固定的蓋，反應(yīng)器裝有攪拌槳、導(dǎo)流器、控溫夾套、測(cè)溫裝置、測(cè)壓裝置以及將反應(yīng)氣體和氫氣、氮?dú)鈱?dǎo)入反應(yīng)器的導(dǎo)管。但二者在結(jié)構(gòu)上略有不同。
聚合反應(yīng)的溫度和壓力采用計(jì)算機(jī)控制，乙烯單體通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制加入，共聚單體和氫氣的加入量由電磁閥控制。按下述步驟進(jìn)行將反應(yīng)釜預(yù)熱并抽真空處理約2小時(shí)，期間充入高純氮?dú)庵脫Q5-20次，通過(guò)恒溫水浴將反應(yīng)釜升溫到稍低于反應(yīng)溫度，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入催化劑，使其分散后抽去氮?dú)猓尤胍蚁┲练磻?yīng)所需壓力，反應(yīng)開(kāi)始計(jì)時(shí)。按以下公式計(jì)算聚合物收率Wpoly＝(Q·60)/(tpoly·Wcat)，g.PE/g.Cat.h其中Q為在聚合反應(yīng)時(shí)間t(分鐘)內(nèi)聚合物的產(chǎn)率(g)，Wcat為催化劑用量。聚合反應(yīng)結(jié)束，排放掉反應(yīng)氣終止反應(yīng)。
實(shí)施例1將0.5g CrO3放入100毫升容量瓶中，加入蒸餾水或去離子水配制成0.05mol/l的水溶液待用。稱取10g Davison 955硅膠放入100ml燒杯中，然后用移液管移取9.62ml的0.05mol/l的上述水溶液加入到燒杯中，攪勻后在空氣中80-120℃下干燥，再放入φ30×500mm的底部焊有微孔燒結(jié)石英分布板的石英流化床，通入經(jīng)13X分子篩脫水的干燥空氣，使其呈流化狀態(tài)下進(jìn)一步脫水，其升溫過(guò)程為200℃維持2小時(shí)，然后600℃維持4小時(shí)，最后在600℃下切換為經(jīng)13X脫水的高純氮?dú)饩S持1小時(shí)后，在流化狀態(tài)下氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫取出待用。在上述高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入1g上述負(fù)載CrO3的硅膠，然后加入0.155ml 10％(m/m)的甲基鋁氧烷的甲苯溶液和0.175ml 25％(m/m)的二乙基乙氧基鋁己烷溶液，在密閉攪拌的情況下處理1小時(shí)，而后用干燥高純氮?dú)獯祾叱M溶劑，制成含鉻量為0.25wt％，總Al/Cr比為10，兩種有機(jī)鋁化合物的摩爾比為5/5的粉狀催化劑。
實(shí)施例2-6催化劑制備過(guò)程與實(shí)施例1相似，區(qū)別在于所采用的助催化劑不同。實(shí)施例2采用乙基鋁氧烷與二乙基乙氧基鋁，實(shí)施例3采用異丁基鋁氧烷與二乙基乙氧基鋁，實(shí)施例4采用乙基丁基鋁氧烷與二乙基乙氧基鋁，實(shí)施例5采用甲基鋁氧烷與三乙基鋁，實(shí)施例6采用甲基鋁氧烷與三異丁基鋁?？侫l/Cr為10，兩種有機(jī)鋁的摩爾比為5/5。
對(duì)比例1將0.5g CrO3放入100毫升容量瓶中，加入蒸餾水或去離子水配制成0.05mol/l的水溶液待用。稱取10g Davison 955硅膠放入100ml燒杯中，然后用移液管移取9.62ml的0.05mol/l的上述水溶液加入到燒杯中，攪勻后在空氣中80-120℃下干燥，再放入φ30×500mm的底部焊有微孔燒結(jié)石英分布板的石英流化床，通入經(jīng)13X分子篩脫水的干燥空氣，使其呈化狀態(tài)下進(jìn)一步脫水，其升溫過(guò)程為200℃維持2小時(shí)，然后600℃維持4小時(shí)，最后在600℃下切換為經(jīng)13X脫水的高純氮?dú)饩S持1小時(shí)后，在流化狀態(tài)下氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫取出待用。在上述高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入1g上述負(fù)載CrO3的硅膠，然后加入0.35ml 25％(m/m)的二乙基乙氧基鋁的己烷溶液，在密閉攪拌的情況下處理1小時(shí)，而后用干燥高純氮?dú)獯祾叱M溶劑，制成含鉻量為0.25 wt％，Al/Cr比為10的粉狀催化劑。
對(duì)比例2將0.5g CrO3放入100毫升容量瓶中，加入蒸餾水或去離子水配制成0.05mol/l的水溶液待用。稱取10g Davison 955硅膠放入100ml燒杯中，然后用移液管移取9.62ml的0.05mol/l的上述水溶液加入到燒杯中，攪勻后在空氣中80-120℃下干燥，再放入φ30×500mm的底部焊有微孔燒結(jié)石英分布板的石英流化床，通入經(jīng)13X分子篩脫水的干燥空氣，使其呈流化狀態(tài)下進(jìn)一步脫水，其升溫過(guò)程為200℃維持2小時(shí)，然后600℃維持4小時(shí)，最后在600℃下切換為經(jīng)13X脫水的高純氮?dú)饩S持1小時(shí)后在流化狀態(tài)下氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫取出待用。在上述高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入1g上述負(fù)載CrO3的硅膠，然后加入0.31ml 10％(m/m)的甲基鋁氧烷的甲苯溶液，在密閉攪拌的情況下處理1小時(shí)，而后用干燥高純氮?dú)獯祾叱M溶劑，制成含鉻量為0.25wt％，Al/Cr比為10的粉狀催化劑。
分別用實(shí)施例1-6和對(duì)比例1及對(duì)比例2所制得的催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中實(shí)施例1和2同時(shí)進(jìn)行氣相法和淤漿法聚合評(píng)價(jià)，其余采用氣相法進(jìn)行聚合，所得結(jié)果列于表1。
表1聚合條件溫度95℃，壓力1.100MPa，時(shí)間60分鐘
注總Al/Cr為10；1*和5*為采用淤漿法攪拌釜聚合反應(yīng)結(jié)果，其余為氣相法聚合結(jié)果。
實(shí)施例7-9催化劑制備方法與實(shí)施例1相似，其區(qū)別在于實(shí)施例7-9中總Al/Cr(摩爾/摩爾)分別為1、5、20。
實(shí)施例10-13催化劑制備方法與實(shí)施例1相似，其區(qū)別在于實(shí)施例10-13中甲基鋁氧烷與乙氧基二乙基鋁的摩爾比分別為2/8、3/7、7/3、8/2。
現(xiàn)將分別用實(shí)施例7-13所制得的催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中實(shí)施例11和12同時(shí)采用氣相法和淤漿法進(jìn)行聚合評(píng)價(jià)，其余采用氣相法進(jìn)行聚合，所得結(jié)果列于表2。
表2聚合條件溫度95℃，壓力1.100MPa，時(shí)間60分鐘
行氣相聚合反應(yīng)，采用丁烯-1作為共聚單體，其中C4H8/C2H4(摩爾/摩爾)分別為0.006、0.012、0.020。將得到的聚乙烯產(chǎn)品粉末稱重、測(cè)試。所得結(jié)果列于表4。
表3聚合條件溫度反應(yīng)溫度＝95℃，反應(yīng)壓力＝1.100MPa，反應(yīng)時(shí)間＝60min
表4聚合條件溫度＝95℃，壓力＝1.100MPa，時(shí)間＝60min
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的負(fù)載型含鉻催化劑，催化劑的載體為無(wú)機(jī)氧化物，活性組份為鉻的化合物，其特征在于催化劑的助催化劑至少為兩種有機(jī)鋁化合物的混合物，其中至少有一種為鋁氧烷化合物，另外還含有通式為RAlR’2和/或RxAlOR’3-x的有機(jī)鋁化合物，式中，R或R’為1-20碳原子的烷基，二者可以相同，也可以不同；x為1到3的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說(shuō)的助催化劑中含有三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁和/或二乙基乙氧基鋁。
3.權(quán)利要求1至2之一所述的催化劑，其特征在于所說(shuō)的鋁氧烷為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷和/或乙基丁基鋁氧烷。
4.權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于作為助催化劑的有機(jī)鋁混合物與作為活性組份的鉻化合物的比例為Al/Cr的摩爾比為0.1-25。
5.權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于所說(shuō)的催化劑中，以載體量計(jì)，鉻的重量百分含量0.01-5.0％。
6.權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于所說(shuō)的催化劑中，以載體量計(jì)，鉻的重量百分含量0.1-1.5％。
7.權(quán)利要求1至2之一所述的催化劑，其特征在于所說(shuō)的無(wú)機(jī)氧化物載體為SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3和/或TiO2。
8.權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于所說(shuō)的無(wú)機(jī)氧化物載體為SiO2。
9.權(quán)利要求8所述的催化劑，其特征在于所說(shuō)的SiO2載體的比表面為100-500cm2/g、孔徑為10-50nm、孔容為1.2-1.9cm3/g、顆粒尺寸為50-200m。
10.一種制備用于烯烴聚合的負(fù)載型含鉻催化劑的方法，包括下述步驟(a)、將表面含羥基的無(wú)機(jī)氧化物載體放入鉻化合物的水溶液中，在10-80℃下浸漬，使得鉻的重量百分含量達(dá)到以載體量計(jì)為0.01-5.0％；(b)、將步驟(a)所得的混合物在80-120℃的空氣氣氛中干燥，得到自由流動(dòng)狀態(tài)的顆粒；(c)、在150-950℃含氧氣氛中將上述顆粒流化處理；(d)、將步驟(c)所得的催化劑中間體放入惰性有機(jī)溶劑介質(zhì)中，在10-80℃、惰性氣氛下用助催化劑進(jìn)行接觸還原處理。
11.權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于步驟(a)中所用的無(wú)機(jī)氧化物載體為SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3和/或TiO2。
12.權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于步驟(a)中浸漬在無(wú)機(jī)氧化物載體上的鉻的重量百分含量以載體量計(jì)為0.1-1.5％。
13.權(quán)利要求10-12之一所述的制備方法，其特征在于步驟(b)中干燥處理的時(shí)間為12-24小時(shí)；步驟(c)中的處理溫度為300-800℃，處理時(shí)間為0.5-12小時(shí)；步驟(d)中的接觸還原時(shí)間為0.1-4小時(shí)。
14.權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于步驟(d)中所用的助催化劑至少為兩種有機(jī)鋁化合物的混合物，其中至少有一種為鋁氧烷。
15.權(quán)利要求14所述的制備方法，其特征在于步驟(d)中所用的助催化劑中除含有鋁氧烷外，還含有通式為RAlR’2和/或RxAlOR’3-x的有機(jī)鋁化合物，式中，R或R’為1-20碳原子的烷基，二者可以相同，也可以不同；x為1到3的整數(shù)。
16.權(quán)利要求15所述的制備方法，其特征在于步驟(d)中所用的惰性有機(jī)溶劑為飽和烷烴、飽和環(huán)烷烴或芳烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的負(fù)載型含鉻催化劑,該催化劑的載體為無(wú)機(jī)氧化物,活性組份為鉻的化合物,催化劑的助催化劑至少為兩種有機(jī)鋁化合物的混合物,其中至少有一種為鋁氧烷化合物,另外還含有通式為RAlR'
文檔編號(hào)C08F10/00GK1275577SQ9911223
公開(kāi)日2000年12月6日 申請(qǐng)日期1999年5月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月26日
發(fā)明者李留忠, 達(dá)建文, 隋國(guó)紅 申請(qǐng)人:中國(guó)石化集團(tuán)齊魯石油化工公司