專利名稱：：一種含有機(jī)橋基的梯形聚硅氧烷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種梯形聚硅氧烷，特別涉及一種含有機(jī)橋基的梯形聚硅氧烷及其制備方法。1960年Brown，J．F．(J．Am．Chem．SOC．，1960，82，6194)首次報道將苯基三乙氧基硅烷高溫水解縮合制備梯形聚苯基倍半硅氧烷(Ph-T)，但用此方法制得的Ph-T規(guī)整性低，有較多支化，并且反應(yīng)條件極其苛刻，無法用來制備含活性基團(tuán)的硅氧烷?！?989年和1990年Schunichiro，U．(EP312280，JP02105881)報道了羥基封頭的梯形聚氫倍半硅氧烷(H-T)，但未報道任何表征其規(guī)整性和其它結(jié)構(gòu)方面的數(shù)據(jù)。1994年中國專利(CN9410050)公開了“高規(guī)整度的梯形聚氫基倍半硅氧烷及其共聚物和它們的制法”以及日本專利(JP08，188649)公開了“帶可溶性和成膜性的梯形聚倍半硅氧烷及其制造方法”。1999年(React．Polym．，1999，39，1)又報道了活性梯形聚乙烯基倍半硅氧烷及聚丙烯基倍半硅氧烷的合成和表征，該制備方法反應(yīng)條件溫和，適于制備非活性及活性梯形聚倍半硅氧烷，但是由于該種梯形高分子的橋基為固定的Si-O-Si橋，其橋基尺寸小，化學(xué)親和性受限制，難以自由調(diào)控橋基的尺寸大小及化學(xué)親和性。本發(fā)明的目的克服了橋基尺寸小，化學(xué)親和性受限制而合成一種橋基尺寸及化學(xué)親和性可以根據(jù)需要自由調(diào)控，并且具有高的結(jié)構(gòu)規(guī)整性和優(yōu)良的可溶性的新型含有機(jī)橋基的梯形聚硅氧烷。本發(fā)明的一種含有機(jī)橋基的梯形聚硅氧烷規(guī)整度達(dá)80-100％，分子量范圍為5×103-7×106，梯框尺寸范圍為5-30，結(jié)構(gòu)通式如下式中n為10-105的整數(shù)，R為氫原子；酯基；烷基；取代烷基；烯基；取代烯基；炔基；取代炔基；芳基或取代芳基。式中代表有機(jī)橋基，其結(jié)構(gòu)為以下13種本發(fā)明的一種含有機(jī)橋基的梯形聚硅氧烷的制備方法，是按下列順序步驟進(jìn)行的(1)含有機(jī)橋基的有機(jī)硅單體的合成是通過氯硅烷或烷氧基硅烷的硅氫加成反應(yīng)得到，反應(yīng)是按下列順序步驟進(jìn)行將含端烯基或端炔基的化合物或者含端烯基或端炔基的硅烷溶解于四氫呋喃溶液中，在氬氣保護(hù)下將鉑催化劑注入。在室溫條件下攪拌30分鐘，然后將含硅氫基的硅烷或者含硅氫基的化合物加入反應(yīng)體系，上述兩種原料摩爾比為2∶1-4∶1。反應(yīng)混合物在40℃反應(yīng)24-48小時制得含有機(jī)橋基的有機(jī)硅單體，其結(jié)構(gòu)式為如下13種其中R為氫原子；酯基；烷基；取代烷基；烯基；取代烯基；炔基；取代炔基；芳基或取代芳基，R′為X(X=Cl，Br，I)或烷氧基。(2)水解反應(yīng)(Ⅰ)．是將上述含有機(jī)橋基的有機(jī)硅單體溶解于體積比為1．5∶1-4∶1的甲苯丙酮混合溶劑中，濃度為0．05-0．3mmol／mL，(Ⅱ)在冰水浴條件下將體積比為1∶50的水和丙酮混合溶液滴加到上述單體溶液中使之完全水解，水和單體的摩爾比為4∶1，(Ⅲ)在室溫下繼續(xù)攪拌3-6小時，(3)縮合反應(yīng)，即在上述水解溶液中加入濃硫酸或三乙胺催化劑，再加入無水硫酸鈉，然后升溫到50℃攪拌2-5天，將溶液水洗至中性，加無水硫酸鈉作為吸水劑，然后升溫到40-60℃攪拌2-5天。(4)封端及純化將由步驟3制得的縮合產(chǎn)物溶液水洗至中性，加無水硫酸鈉除去溶液中的水分，然后在其中加入吡啶。在電磁攪拌下，在室溫將濃度為0．1mol／L的三甲基氯硅烷的甲苯溶液滴加到縮合產(chǎn)物溶液中。滴加完畢后再在室溫繼續(xù)攪拌8小時。最后將溶液水洗至中性，加無水硫酸鈉除水制得含有機(jī)橋基的梯形聚硅氧烷。該步也可加MM酸通過平衡化反應(yīng)封頭。本發(fā)明的利用硅氫加成反應(yīng)來制備含有機(jī)橋基的有機(jī)硅單體的鉑催化劑為氯鉑酸或二環(huán)戊二烯二氯化鉑。本發(fā)明的利用硅氫加成反應(yīng)來制備含有機(jī)橋基的有機(jī)硅單體的的鉑催化劑與含端烯基或端炔基化合物的摩爾比為1-10mg／mL。本發(fā)明的利用硅氫加成反應(yīng)來制備含有機(jī)橋基的有機(jī)硅單體的制備方法中含端烯基或端炔基化合物為以下10種本發(fā)明的利用硅氫加成反應(yīng)來制備含有機(jī)橋基的有機(jī)硅單體的制備方法中含硅氫基的化合物為以下四種本發(fā)明的一種含有機(jī)橋基的梯形聚硅氧烷的制備方法，是按下列順序步驟進(jìn)行的(1)含有機(jī)橋基的有機(jī)硅單體的合成是通過氯硅烷或烷氧基硅烷與格氏試劑的格氏反應(yīng)得到，反應(yīng)是按下列順序步驟進(jìn)行(Ⅰ)在氬氣保護(hù)下，將濃度為0．2-0．8mmol／mL的雙鹵化物的四氫呋喃溶液滴加到濃度為10％-50％的鎂的四氫呋喃溶液中，鎂與雙鹵化物的摩爾比為2．0∶1-4∶1，反應(yīng)體系在回流狀態(tài)攪拌1小時，(Ⅱ)在回流狀態(tài)下，將上述溶液滴加到三氯硅烷或三烷氧基硅烷的四氫呋喃溶液中，三氯硅烷或三烷氧基硅烷與雙鹵化物的摩爾比為4∶1-12∶1，滴加完畢后，溶液在回流狀態(tài)攪拌1-5小時，(Ⅲ)將四氫呋喃溶劑抽干，加入正己烷沉淀生成的鹽，收集上層清液，經(jīng)減壓蒸餾或柱分離制得含有機(jī)橋基的有機(jī)硅單體，其結(jié)構(gòu)式為如下四種其中R為氫原子；酯基；烷基；取代烷基；烯基；取代烯基；炔基；取代炔基；芳基或取代芳基，R′為X(X=Cl，Br，I)或烷氧基。(2)水解反應(yīng)(Ⅰ)．是將上述含有機(jī)橋基的有機(jī)硅單體溶解于體積比為1．5∶1-4∶1的甲苯丙酮混合溶劑中，濃度為0．05-0．3mmol／mL，(Ⅱ)在冰水浴條件下將體積比為1∶50的水和丙酮混合溶液滴加到上述單體溶液中使之完全水解，水和單體的摩爾比為4∶1，(Ⅲ)在室溫下繼續(xù)攪拌3-6小時，(3)縮合反應(yīng)，即在上述水解溶液中加入濃硫酸或三乙胺催化劑，再加入無水硫酸鈉，然后升溫到50℃攪拌2-5天，將溶液水洗至中性，加無水硫酸鈉作為吸水劑，然后升溫到40-60℃攪拌2-5天。(4)封端及純化將由步驟3制得的縮合產(chǎn)物溶液水洗至中性，加無水硫酸鈉除去溶液中的水分，然后在其中加入吡啶。在電磁攪拌下，在室溫將濃度為0．1mol／L的三甲基氯硅烷的甲苯溶液滴加到縮合產(chǎn)物溶液中。滴加完畢后再在室溫繼續(xù)攪拌8小時。最后將溶液水洗至中性，加無水硫酸鈉除水制得含有機(jī)橋基的梯形聚硅氧烷。該步也可加MM酸通過平衡化反應(yīng)封頭。本發(fā)明的利用氯硅烷或烷氧基硅烷與格氏試劑的格氏反應(yīng)來制備含有機(jī)橋基的有機(jī)硅單體的雙鹵化物為以下四種本發(fā)明的利用氯硅烷或烷氧基硅烷與格氏試劑的格氏反應(yīng)來制備得到的含有機(jī)橋基的有機(jī)硅單體的結(jié)構(gòu)式中烷氧基為甲氧基或乙氧基。本發(fā)明的一種含有機(jī)橋基的梯形聚硅氧烷的制備方法中所用的封頭劑三甲基氯硅烷與含有機(jī)橋基的有機(jī)硅單體的摩爾比為1×10-1-1×10-7。本發(fā)明的一種含有機(jī)橋基的梯形聚硅氧烷的主要性能如表1所示。表1含有機(jī)橋基的梯形聚硅氧烷的主要性能<tablesid="table1"num="001"><table>項目含有機(jī)橋基的梯形聚硅氧烷梯框尺寸()5-30化學(xué)親和性可在親水性和親油性之間調(diào)節(jié)外觀無色透明固體溶解性溶于甲苯、四氫呋喃、丙酮、二氯甲烷等有機(jī)溶劑中分子量(GPC測)5×103-7×106產(chǎn)率(％)70-95規(guī)整性(％)80-100</table></tables>本發(fā)明的一種含有機(jī)橋基的梯形聚硅氧烷具有高的結(jié)構(gòu)規(guī)整性、梯框尺寸可調(diào)性、化學(xué)親和性可調(diào)性和良好的可溶性。它在有機(jī)／無機(jī)雜化材料、非線性光學(xué)材料、有機(jī)硅管狀高分子材料及其超分子復(fù)合材料和電子材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。與合成例1同樣的裝置和操作過程，用對二溴三聯(lián)苯代替對二溴苯，用乙烯基三甲氧基硅烷代替甲基三乙氧基硅烷，得無色透明三聯(lián)苯橋基梯形聚乙烯基硅氧烷的甲苯溶液，其濃度為48mg／mL，產(chǎn)率89％。GPC法測分子量為1．4×105，29Si-NMR測定其規(guī)整度為83％。權(quán)利要求1．一種含有機(jī)橋基的梯形聚硅氧烷其特征在于規(guī)整度達(dá)80-100％，分子量范圍為5×103-7×106，梯框尺寸范圍為5-30，該聚硅氧烷具有如下結(jié)構(gòu)其中n為10-105的整數(shù)，R為氫原子；酯基；烷基；取代烷基；烯基；取代烯基；炔基；取代炔基；芳基或取代芳基，代表有機(jī)橋基，其結(jié)構(gòu)式為以下13種2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有機(jī)橋基的梯形聚硅氧烷的制備方法，其特征在于按下列順序步驟進(jìn)行(1)含有機(jī)橋基的有機(jī)硅單體的合成是通過氯硅烷或烷氧基硅烷的硅氫加成反應(yīng)得到，反應(yīng)是按下列順序步驟進(jìn)行將含端烯基或端炔基的化合物或者含端烯基或端炔基的硅烷溶解于四氫呋喃溶液中，在氬氣保護(hù)下將鉑催化劑注入，在室溫條件下攪拌30分鐘，然后將含硅氫基的硅烷或者含硅氫基的化合物加入反應(yīng)體系，上述兩種原料摩爾比為2∶1-4∶1．反應(yīng)混合物在40℃反應(yīng)24-48小時制得含有機(jī)橋基的有機(jī)硅單體，其結(jié)構(gòu)式為如下13種其中R為氫原子；酯基；烷基；取代烷基；烯基；取代烯基；炔基；取代炔基；芳基或取代芳基，R′為X(X=Cl，Br，I)或烷氧基。(2)水解反應(yīng)(Ⅰ)．是將上述含有機(jī)橋基的有機(jī)硅單體溶解于體積比為1．5∶1-4∶1的甲苯丙酮混合溶劑中，濃度為0．05-0．3mmol／mL，(Ⅱ)在冰水浴條件下將體積比為1∶50的水和丙酮混合溶液滴加到上述單體溶液中使之完全水解，水和單體的摩爾比為4∶1，(Ⅲ)在室溫下繼續(xù)攪拌3-6小時，(3)縮合反應(yīng)，即在上述水解溶液中加入濃硫酸或三乙胺催化劑，再加入無水硫酸鈉，然后升溫到50℃攪拌2-5天，將溶液水洗至中性，加無水硫酸鈉，(4)封頭反應(yīng)，是在上述溶液中加入吡啶作為酸吸收劑，再加入濃度為0．01-0．1mol／L的三甲基氯硅烷的甲苯溶液，吡啶與三甲基氯硅烷的摩爾比為1∶1，反應(yīng)完畢后將溶液水洗至中性，制得含有機(jī)橋基的梯形聚硅氧烷無色透明溶液。3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有機(jī)橋基的有機(jī)硅單體的制備方法，其特征在于所述的鉑催化劑為氯鉑酸或二環(huán)戊二烯二氯化鉑。4．根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有機(jī)橋基的有機(jī)硅單體的制備方法，其特征在于所述的鉑催化劑與含端烯基或端炔基化合物的摩爾比為1-10mg／mL。5．根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有機(jī)橋基的有機(jī)硅單體的制備方法，其特征在于所述的含端烯基或端炔基化合物為以下10種6．根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有機(jī)橋基的有機(jī)硅單體的制備方法，其特征在于所述的含硅氫基的化合物為以下四種7．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有機(jī)橋基的梯形聚硅氧烷的制備方法，其特征在于按下列順序步驟進(jìn)行(1)含有機(jī)橋基的有機(jī)硅單體的合成是通過氯硅烷或烷氧基硅烷與格氏試劑的格氏反應(yīng)得到，反應(yīng)是按下列順序步驟進(jìn)行(Ⅰ)在氬氣保護(hù)下，將濃度為0．2-0．8mmol／mL的雙鹵化物的四氫呋喃溶液滴加到濃度為10％-50％的鎂的四氫呋喃溶液中，鎂與雙鹵化物的摩爾比為2．0∶1-4∶1，反應(yīng)體系在回流狀態(tài)攪拌1小時，(Ⅱ)在回流狀態(tài)下，將上述溶液滴加到三氯硅烷或三烷氧基硅烷的四氫呋喃溶液中，三氯硅烷或三烷氧基硅烷與雙鹵化物的摩爾比為4∶1-12∶1，滴加完畢后，溶液在回流狀態(tài)攪拌1-5小時，(Ⅲ)將四氫呋喃溶劑抽干，加入正己烷沉淀生成的鹽，收集上層清液，經(jīng)減壓蒸餾或柱分離制得含有機(jī)橋基的有機(jī)硅單體，其結(jié)構(gòu)式為如下四種其中R為氫原子；酯基；烷基；取代烷基；烯基；取代烯基；炔基；取代炔基；芳基或取代芳基，R′為X(X=Cl，Br，I)或烷氧基。(2)水解反應(yīng)(Ⅰ)．是將上述含有機(jī)橋基的有機(jī)硅單體溶解于體積比為1．5∶1-4∶1的甲苯丙酮混合溶劑中，濃度為0．05-0．3mmol／mL，(Ⅱ)在冰水浴條件下將體積比為1∶50的水和丙酮混合溶液滴加到上述單體溶液中使之完全水解，水和單體的摩爾比為4∶1，(Ⅲ)在室溫下繼續(xù)攪拌3-6小時，(3)縮合反應(yīng)，即在上述水解溶液中加入濃硫酸或三乙胺催化劑，再加入無水硫酸鈉，然后升溫到50℃攪拌2-5天，將溶液水洗至中性，加無水硫酸鈉，(4)封頭反應(yīng)，是在上述溶液中加入吡啶作為酸吸收劑，再加入濃度為0．01-0．1mol／L的三甲基氯硅烷的甲苯溶液，吡啶與三甲基氯硅烷的摩爾比為1∶1，反應(yīng)完畢后將溶液水洗至中性，制得含有機(jī)橋基的梯形聚硅氧烷無色透明溶液。8．根據(jù)權(quán)利要求7所述的含有機(jī)橋基的有機(jī)硅單體的制備方法，其特征在于所述的雙鹵化物為以下四種9．根據(jù)權(quán)利要求7所述的含有機(jī)橋基的有機(jī)硅單體的制備方法，其特征在于所述的含有機(jī)橋基的有機(jī)硅單體的結(jié)構(gòu)式中的烷氧基為甲氧基或乙氧基。10．根據(jù)權(quán)利要求2或7所述的一種含有機(jī)橋基的梯形聚硅氧烷的制備方法，其特征在于所述的封頭劑三甲基氯硅烷與含有機(jī)橋基的有機(jī)硅單體的摩爾比為1×10-1-1×10-7。全文摘要本發(fā)明涉及一種含有機(jī)橋基的梯形聚硅氧烷及其制備方法。它的制備方法分單體合成,單體水解和縮合三步。含有機(jī)橋基的有機(jī)硅單體的制備方法又分格氏反應(yīng)和硅氫加成反應(yīng)兩種。通過選擇不同的有機(jī)橋基制得不同梯框尺寸大小和不同化學(xué)親和性的梯形聚硅氧烷,其結(jié)構(gòu)規(guī)整度達(dá)80—100%,分子量范圍為5×10文檔編號C08G77/00GK1280995SQ9910982公開日2001年1月24日申請日期1999年7月16日優(yōu)先權(quán)日1999年7月16日發(fā)明者劉春青,張榕本,曹新宇,趙洪濤,謝萍,戴道榮申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所