專利名稱：紫外線/濕固化的粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及既可通過紫外線照射固化，又可通過與水反應(yīng)固化的粘合劑。
可紫外線固化的粘合劑要求將制品暴露在光源下。但是，在諸如密封、封裝、涂覆和粘結(jié)的許多應(yīng)用中，一部分粘合劑會(huì)處在諸如裂縫或間隙的部位，這類部位沒有暴露在光照下。這些未經(jīng)暴露的粘合劑不會(huì)固化，導(dǎo)致了揮發(fā)性物質(zhì)的產(chǎn)生或性能下降?，F(xiàn)有技術(shù)對(duì)該問題的解決方法是向粘合劑組合物中添加可熱固化的成分，從而使這部分未暴露于紫外射線中的粘合劑通過熱進(jìn)行固化。然而這種方法需要使用昂貴的烘爐和很大的能耗來實(shí)施固化。第二種解決方法是向粘合劑中加入可濕固化的成分。這種方法也是不理想的，原因是在這種情況下組合物經(jīng)常會(huì)在儲(chǔ)存期間提前固化，導(dǎo)致超期儲(chǔ)存時(shí)活性降低。
因此，需要一種既可紫外線固化，又可暗固化的粘合劑組合物，而且這種組合物即使在超期儲(chǔ)存后仍然穩(wěn)定并能保持始終如一的性能。
本發(fā)明是一種粘合劑組合物，可通過紫外線照射固化和濕固化，這種組合物即使在超過使用期后仍然能提供優(yōu)異的穩(wěn)定性和粘結(jié)性。該粘合劑組合物包含(1)含有丙烯酸不飽和及游離異氰酸酯官能度的多異氰酸酯預(yù)聚物，(2)異氰酸磺酰酯，和(3)既含醚基又含嗎啉基的催化劑。
多異氰酸酯預(yù)聚物是通過使多異氰酸酯與既含丙烯酸官能度又含羥基或胺官能度的單體反應(yīng)而制備的。多異氰酸酯單體與丙烯酸酯單體的摩爾比為1∶1。異氰酸酯官能度與羥基或胺官能度的當(dāng)量比為2∶1至5∶1。
優(yōu)選的多異氰酸酯選自數(shù)均分子量約在400-2000范圍內(nèi)的那些。典型的多異氰酸酯包括由Bayer以商品名稱Desmodur W、Mondur CD、Mondur PF、Mondur ML和Desmodur N 3300出售的那些；由ICI以商品名稱Rubinate LF 1680、Rubinate1720和Rubinate 2271出售的那些；以及異佛爾酮二異氰酸酯，4,4′-二苯甲烷二異氰酸酯，2,4-二苯甲烷二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，1,6-己二異氰酸酯，還包括那些通過與多元醇反應(yīng)而形成的異氰酸酯低聚物。
優(yōu)選的丙烯酸酯單體是帶有羥基官能度的那些，特別是丙烯酸2-羥乙酯。其它合適的含羥基丙烯酸單體包括丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯和甲基丙烯酸2-羥乙酯。
含有過量異氰酸酯官能度的預(yù)聚物可以與其它不含任何與異氰酸酯反應(yīng)的官能度的丙烯酸酯單體相混合。這些單體的添加是任選的，而且其類型和用量可根據(jù)具體的最終性能加以選擇?？膳c異氰酸酯預(yù)聚物混合的這類單體的實(shí)例有丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸異冰片酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚A二丙烯酸酯和乙氧基化的雙酚A二甲基丙烯酸酯。
異氰酸磺酰酯包含在組合物中是為了賦予儲(chǔ)存穩(wěn)定性。合適的異氰酸磺酰酯包括異氰酸對(duì)甲苯磺酰酯(PTSI)和異氰酸芐基磺酰酯。與多官能異氰酸酯上的游離NCO基相比，這些化合物與水更具反應(yīng)性。因此在儲(chǔ)存期間，似乎環(huán)境中的濕氣單獨(dú)與異氰酸磺酰酯反應(yīng)而不與多異氰酸酯預(yù)聚物反應(yīng)。
然而，出乎意料的是，這種粘合劑組合物仍然保持足夠的反應(yīng)性，從而使任何一部分未暴露在紫外線照射下的粘合劑達(dá)到濕固化。在試驗(yàn)中，這種粘合劑的性能未受影響，甚至在50℃進(jìn)行10天老化后仍表現(xiàn)出恒定的性能。而且，無需覆蓋惰性氣體來保持穩(wěn)定性。由于一種分子提供了異氰酸酯官能度和丙烯酸酯官能度，因此固化既可通過濕氣進(jìn)行，又可通過光進(jìn)行。沒有留下使已固化產(chǎn)品塑化和使之性能降低的未固化物質(zhì)。
優(yōu)選的含醚和嗎啉的催化劑是2,2’-二嗎啉代乙醚，可從Texaco以TexacatDMDEE的名稱購(gòu)得，或者是二(2,6-二甲基嗎啉代乙基)醚，可從Sanapuro公司以U-CAT 2041的名稱購(gòu)得，分別用以下化學(xué)式表示
以能使反應(yīng)受到催化的有效量使用催化劑，特別地，以粘合劑組合物的重量計(jì)，該用量在0.005-0.25％范圍內(nèi)。
實(shí)施例通過將多異氰酸酯預(yù)聚物與不同成分混合在一起而制成一系列粘合劑組合物。所采用的成分及其重量份數(shù)列在下表中。
多異氰酸酯預(yù)聚物的制備如下將Bayer的多異氰酸酯Desmodur N 3300(5當(dāng)量NCO,975g)加入到一個(gè)反應(yīng)釜中，并在145轉(zhuǎn)/分的攪拌下加熱到52℃。用5.33立方米/小時(shí)的干燥空氣吹洗該反應(yīng)釜，然后在1小時(shí)內(nèi)將丙烯酸羥乙酯(1當(dāng)量OH,116g)勻速加入到反應(yīng)釜中。將內(nèi)容物的溫升控制到66℃。加料完畢后，通過1小時(shí)的攪拌將反應(yīng)混合物加熱到88℃。
然后將這種多異氰酸酯預(yù)聚物與表中所列的成分混合。將該組合物在50℃下老化10天。在50℃下老化10天被認(rèn)為相當(dāng)于在建議儲(chǔ)存溫度20℃下老化6個(gè)月。
老化后，觀察組合物的固化性能，確定其凝膠行為，即提前固化的表征；然后通過用ASTM D 2240-91測(cè)試法測(cè)試樣品的最大硬度來測(cè)量粘合性。(該測(cè)試是根據(jù)迫使材料處在特殊條件下時(shí)壓頭的穿透度來測(cè)量材料的硬度。測(cè)試這些樣品采用的是A型肖氏硬度計(jì))。然后用300瓦/2.54厘米的Fusion Systems“D”型燈泡所發(fā)出的紫外光照射樣品4秒，然后使樣品處于50％的相對(duì)濕度和25℃下直至達(dá)到最大硬度。結(jié)果記錄在下表中。
樣品A、B、F、G和H是本發(fā)明樣品。
樣品C既不含PTSI也不含DMDEE進(jìn)行老化試驗(yàn)前，該樣品經(jīng)168小時(shí)固化后所達(dá)到的最大硬度僅為25A；該樣品在老化試驗(yàn)期間凝膠，并且在老化試驗(yàn)后不具備粘合性。
樣品D不含DMDEE盡管該樣品在老化期間未凝膠，但在老化試驗(yàn)前后，該樣品經(jīng)144小時(shí)固化后表現(xiàn)出的最大硬度僅為30A。
樣品E不含PTSI盡管該樣品早在老化測(cè)試之前即達(dá)到了可接受的硬度水平，但在老化期間凝膠，并且在老化后未表現(xiàn)出粘合性。
相比之下，本發(fā)明的樣品均顯示出穩(wěn)定性和良好的粘合性。
權(quán)利要求
1.一種粘合劑組合物，可通過紫外線照射固化和濕固化，包含(1)含有丙烯酸不飽和及游離異氰酸酯官能度的多異氰酸酯預(yù)聚物，(2)異氰酸磺酰酯，和(3)既含醚基又含嗎啉基的催化劑。
2.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中多異氰酸酯預(yù)聚物是通過使多異氰酸酯與含羥基官能度的丙烯酸酯化合物反應(yīng)而制備的。
3.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中含羥基官能度的化合物選自丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯和甲基丙烯酸2-羥乙酯。
4.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中異氰酸磺酰酯是異氰酸對(duì)甲苯磺酰酯(PTSI)或異氰酸芐基磺酰酯。
5.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中既含醚基又含嗎啉基的催化劑是2,2’-二嗎啉代乙醚或二(2,6-二甲基嗎啉代乙基)醚。
6.權(quán)利要求的粘合劑組合物，其中多異氰酸酯預(yù)聚物與下述丙烯酸酯單體混合，該單體選自丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸異冰片酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚A二丙烯酸酯和乙氧基化的雙酚A二甲基丙烯酸酯。
全文摘要
一種粘合劑組合物，可通過紫外線照射固化和濕固化，包含(1)含有丙烯酸不飽和及游離異氰酸酯官能度的多異氰酸酯預(yù)聚物，(2)異氰酸磺酰酯，和(3)既含醚基又含嗎啉基的催化劑。
文檔編號(hào)C08G18/10GK1238366SQ99109479
公開日1999年12月15日 申請(qǐng)日期1999年6月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月9日
發(fā)明者R·S·沃拉克 申請(qǐng)人:國(guó)家淀粉及化學(xué)投資控股公司