專利名稱：：用于改善瀝青的嵌段共聚物組合物以及包含共聚物組合物的瀝青組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及單烯基芳族化合物/共軛二烯的共聚物組合物。特別是，本發(fā)明提供具有高軟化點，優(yōu)異延展性，物理性能如機械強度和加工性能之間優(yōu)異的平衡，以及優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性的瀝青組合物。所述的瀝青組合物適用于例如排水護面。另外，本發(fā)明還提供供瀝青組合物用的、用于改善瀝青的嵌段共聚物組合物。作為瀝青改性劑，所述嵌段共聚物組合物具有特定的結(jié)構(gòu)和特定的形態(tài)，并且在瀝青中具有極為優(yōu)異的溶解性。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，瀝青組合物可用于下列所述的各種用途，如鋪面，防水片，隔音片，屋面材料等。在所述的情況下，已作出了種種嘗試，以便通過添加各種聚合物來改善瀝青的性能。就所述聚合物的例子而言，使用了乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，膠乳，包含丁二烯和乙烯基芳香烴的嵌段共聚物等。然而，乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物是不希望的，這是因為所得到的瀝青組合物的低溫性能很差，在冬天瀝青組合物將產(chǎn)生裂縫。此外，由于它們的延展性很差，它們的粘結(jié)力(韌性)也很差，因此，在鋪路時它們顯示出很差的聚集結(jié)合性能。在膠乳的場合，將出現(xiàn)經(jīng)濟或加工上的問題，如需要進行過熱處理以便蒸發(fā)掉包含在膠乳中的水份。近年來，由于日益增加的道路上通過的汽車或交通的加速所致的道路或高速公路交通的日益繁重，對于保持優(yōu)異強度和耐磨性的要求正日益增加。此外，也日益增加的另一個要求是高性能的瀝青組合物(用于排水護面的瀝青粘結(jié)劑)，在構(gòu)成具有高空隙率的路面時，該瀝青組合物用于改善排水性能并降低環(huán)境噪音，因此，要求所述的瀝青組合物具有更高的軟化點和機械強度如強韌性。此外，還發(fā)現(xiàn)了如下的一些新問題，如在長期儲存之后瀝青組合物差的儲存穩(wěn)定性。在此所使用的術(shù)語“差的儲存穩(wěn)定性”意指這樣一種現(xiàn)象，即在高溫儲存時，其中軟化點將整體下降，或?qū)l(fā)生其中上層和下層之間的性能將變得不同的相分離。所述的現(xiàn)象至今尚未解決，并造成了一系列的問題。為解決這些問題，已做出了各種嘗試來改善瀝青組合物，例如增加上述嵌段共聚物的分子量。然而，盡管簡單增加分子量能改善機械強度，但熔體粘度將變高，并產(chǎn)生一些新問題，如在鋪路等操作時其加工性能將明顯變差。就儲存穩(wěn)定性而言，增加分子量將使穩(wěn)定性明顯降低，以致使不能發(fā)現(xiàn)其改善使用。作為具有更高軟化點的高性能瀝青組合物，如在JP-A-6-041439中所披露的，已提出了一種瀝青組合物，其中添加有特定分子結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物；在此所使用的術(shù)語“JP-A”意指“未審公開的日本專利申請”。該組合物具有很高的軟化點、滲透性和延展性，以及優(yōu)異的抗凍性和加工性，但其儲存穩(wěn)定性沒有改善，因此，當需要儲存穩(wěn)定性時不能使用。因此，尚沒有添加有各種聚合物的常規(guī)的瀝青組合物，并且所述組合物能滿足高軟化點，滲透性和延展性，以及與加工性的高度平衡，另外還具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性，因此，人們強烈要求有所述的瀝青組合物。為解決常規(guī)瀝青組合物中的上述問題，業(yè)已完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種瀝青組合物，所述組合物顯示出優(yōu)異的物理性能如高的軟化點，延展性，機械強度等，并且還具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性。本發(fā)明的另一個目的是提供供瀝青組合物用的、作為瀝青改性劑的嵌段共聚物組合物，所述嵌段共聚物組合物在瀝青中具有十分優(yōu)異的溶解性，并且還顯示出優(yōu)異的加工性。根據(jù)下面的說明，本發(fā)明的其它目的和效果將是顯而易見的。為開發(fā)具有上述性能的瀝青改性劑以及使用瀝青改性劑的改性的瀝青組合物，本發(fā)明者已進行了廣泛的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的上述目的(即一種瀝青組合物，該組合物具有優(yōu)異的溶解性和可加工性，另外還具有優(yōu)異的軟化點，延展性和機械強度，此外該組合物還顯示出優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性，因此，甚至當儲存時仍能保持所述的這些性能)可通過添加特定用量的嵌段共聚物組合物得以實現(xiàn)，所述嵌段共聚物組合物包含烯基芳香化合物和共軛二烯，并具有極為限定范圍的結(jié)構(gòu)和形狀，該共聚物組合物用作瀝青改性劑?；谠摪l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。也就是說，通過提供下列嵌段共聚物組合物和瀝青組合物而實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的。1)用于改善瀝青的嵌段共聚物組合物，包括下列共聚物的混合物(A)嵌段共聚物，包含每個嵌段主要包含單烯基芳香化合物的至少兩個聚合物嵌段；和主要包含共軛二烯化合物的至少一個共聚物；和(B)嵌段共聚物，包含主要包含單烯基芳香化合物的至少一個聚合物嵌段；和主要包含共軛二烯化合物，并且分子量等于嵌段共聚物(A)1/3至2/3的至少一個共聚物嵌段，其中(a)在嵌段共聚物(A)和(B)的混合物中，結(jié)合的烯基芳香化合物的總含量從10-50％重量，其中(b)在共軛二烯聚合物嵌段中乙烯基鍵的含量不大于70％重量，并且其中所述嵌段共聚物組合物具有(c)(A)組份的含量從98-20％重量和(B)組份的含量從2-80％重量；(d)熔體指數(shù)值從0.3-15.0g/10min；(e)松密度從0.1-0.7；(f)如下所述的粒度分布，即留在5目篩上組份的含量不大于30％重量，通過20目篩組份的含量不大于30％重量；和(g)總的孔體積從100-2,000mm3/g。2)上述1)的嵌段共聚物組合物，其中，如通過靜態(tài)熱力學分析儀(TMA)測量，該嵌段共聚物混合物的軟化溫度從80-130℃。3)上述1)或2)的嵌段共聚物組合物，其中單烯基芳香化合物聚合物嵌段(BS)的含量從10-48％重量，將鍵合的烯基芳香化合物的總含量(TS)減去單烯基芳香化合物聚合物嵌段的含量而計算得到的烯基芳香化合物的含量(TS-BS)從2-30％重量。4)上述1)至3)任一種的嵌段共聚物組合物，其中組份(A)包含通過與組份(B)的偶聯(lián)反應(yīng)得到的偶聯(lián)聚合物。5)一種瀝青組合物，包含從3-25重量份、上述1)-4)任一種的嵌段共聚物組合物；和從85-97％重量份的瀝青。用于本發(fā)明的組份(A)(嵌段共聚物(A))是一種嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含至少兩個聚合物嵌段，每個嵌段主要包含單烯基芳香化合物，和至少一個主要包含共軛二烯化合物的共聚物嵌段。用于本發(fā)明的組份(B)(嵌段共聚物(B))是一種嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含至少一個主要包含單烯基芳香化合物的聚合物嵌段和至少一個主要包含共軛二烯化合物的共聚物嵌段。主要包含單烯基芳香化合物的聚合物嵌段是基本上包含單烯基芳香化合物作為主成份的聚合物嵌段，該聚合物嵌段包含50％重量或更多的單烯基芳香化合物。另外，主要包含共軛二烯的聚合物嵌段是基本上包含共軛二烯作為主成份的聚合物嵌段，該聚合物嵌段包含50％重量或更多的共軛二烯。用于本發(fā)明嵌段共聚物組合物的單烯基芳香化合物的例子包括如下單體例如苯乙烯，對甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，1，1-二苯乙烯。當然，優(yōu)選苯乙烯。所述的這些單體可以單獨使用，或以其兩種或多種的混合物使用。另一方面，共軛二烯的例子包括如下單體，如1,3-丁二烯，異戊二烯，苯基-1,3-丁二烯。當然，優(yōu)選1,3-丁二烯和異戊二烯。所述的這些單體可以單獨使用，或以其兩種或多種的混合物使用。當通過凝膠滲透色譜法(GPC)進行測量時，組份(B)的峰值分子量為以同樣方法測量的組份(A)峰值分子量的1/3至2/3。當其分子量低于1/3時，熔體粘度將變低，并因此加工性將變得很優(yōu)異，但粘結(jié)力，軟化點以及延展性將變得很差。另外，當其分子量大于2/3時，軟化點將變高，但瀝青組合物的熔體粘度也將變高，這對于加工性來說是不希望的。假定S表示主要包含單烯基芳香化合物的聚合物嵌段，B表示主要包含共軛二烯的聚合物嵌段，組份(A)結(jié)構(gòu)的例子包括SAS,SASA,SASAS,(SA)2X,(SA)3X,(SA)4X,(SAS)2X,(SAS)3X,(SAS)4X，其中，X為偶聯(lián)劑殘基。在這些結(jié)構(gòu)中，就其性能而言，所希望的是(SA)2X和SAS，就其性能和生產(chǎn)率而言，特別希望的是SA)2X。組份(B)結(jié)構(gòu)的例子包括SB,SBS,SBSB,SBSBS,(SB)2X,(SB)3X,(SB)4X,(SBS)2X,(SBS)3X,(SBS)4X，其中，X為偶聯(lián)劑殘基。在這些結(jié)構(gòu)中，就其性能而言，所希望的是SB,SB)2X和SBS，就其性能和生產(chǎn)率而言，特別希望的是SB。在本發(fā)明的嵌段共聚物組合物中，組份(A)的含量從98-20％重量，而組份(B)的含量從2-80％重量。當所述含量超出所述范圍時，將不能提供熔體粘度，軟化點以及延展性之間高度平衡的物理性能。優(yōu)選組份(B)的含量從5-60％重量，更優(yōu)選從10-40％重量。在本發(fā)明嵌段共聚物組合物中，單烯基芳香烴的含量從10-50％重量。當單烯基芳香烴的含量低于10％重量時，單烯基芳香烴聚合物嵌段的粘結(jié)力將變得不夠，機械強度如強韌性也將變差。當其含量超過50％重量時，儲存穩(wěn)定性將明顯變差，這是所不希望的。當生產(chǎn)瀝青混合物時這還將使加工性變差，這是因為該組合物溶解并分散于瀝青中的時間被延長之故。此外，瀝青混合物的低溫特性也將變差。優(yōu)選的是，單烯基芳香烴的含量在15-45％重量的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是從20-40％重量。在嵌段共聚物組合物中，單烯基芳香化合物聚合物嵌段的含量優(yōu)選從不低于10％重量至低于50％重量。當該含量低于10％重量時，將得到單烯基芳香化合物聚合物嵌段不充分的粘結(jié)力，而且軟化點，強韌性有時可能也會不夠。另外，如果該含量為50％重量或更高的話，當制成瀝青組合物時，可能會產(chǎn)生相分離和軟化點的周期性改變。所述含量更為優(yōu)選的是從1545％重量，最優(yōu)選的是從20-40％重量。單烯基芳香聚合物嵌段的含量可通過下述的氧化分解法來計算。在本發(fā)明的嵌段共聚物組合物中，由共軛二烯聚合物嵌段中的共軛二烯化合物產(chǎn)生的乙烯鍵的含量為70％重量或更少。當乙烯健的含量大于70％重量時，嵌段共聚物的熱穩(wěn)定性將變得很差。另外，所得到的瀝青組合物的低溫特性也將變得很差。乙烯鍵的含量的優(yōu)選范圍從5-60％重量，更優(yōu)選從8-50％重量。本發(fā)明嵌段共聚物組合物的熔體粘度(熔體指數(shù)，MI)，當按ASTMD1238(基本于JISK7210的條件相同)在G條件(200℃,5kgf)下進行測量時從0.3-15.0g/10min。當MI低于0.3g/10min時，瀝青混合物的熔體粘度將變得太高，并因此使加工性能變差。另一方面，當MI超過15.0g/10min時，所得到的加工性能可能是優(yōu)異的，但軟化點將變低，以致使不能產(chǎn)生組份(A)和(B)對瀝青的高度改性效果。優(yōu)選的是，MI從0.5-10.0g/10min，更為優(yōu)選的是從0.7-5.0g/10min。優(yōu)選的是，本發(fā)明的嵌段共聚物組合物，當通過靜態(tài)熱力學分析儀器(TMA)進行測量時，其軟化溫度從80-130℃。當軟化溫度低于80℃時，粘結(jié)力可能會變得不夠，可能不會產(chǎn)生高軟化點的瀝青組合物，并且其強韌性也可能會變差。另一方面，當軟化溫度超過130℃時，瀝青組合物的熔體粘度可能將變得太高，以致使與瀝青的分散相容性可能會變差，并因此不能產(chǎn)生所希望的物理作用。其優(yōu)選的溫度范圍從85-125℃，更優(yōu)選從90-120℃。此外，本發(fā)明的共聚物組合物應(yīng)有下列的狀況。本發(fā)明共聚物組合物的松密度從0.1-0.7。當松密度低于0.1時，該組合物將漂浮，并在其溶解入瀝青中時發(fā)生分離，這將影響溶解性。另外，在運輸時效率也不高。另一方面，當松密度大于0.7時，由于其高度的聚集作用，在溶解該組合物時將出現(xiàn)困難，因而為將其溶解，將需要延長的時間。優(yōu)選松密度從0.2-0.5，更優(yōu)選的是從0.25-0.4。本發(fā)明的共聚物組合物具有如下所述的粒度分布，即留在5目篩上組份的含量不大于30％重量。當留在5目篩上組份的含量大于30％重量時，更大粒度的組份的比例將增加，結(jié)果是溶解性變差。所述的該含量優(yōu)選為20％重量或更低，更優(yōu)選的是10％重量或更低。此外，通過20目篩的組份的含量為30％重量或更低。當20目篩的組份的含量大于30％重量，更小粒度的組份的比例將變得太多，結(jié)果是，顆粒易于發(fā)生聚集，并且為使之溶解需要延長的時間。所述的該含量優(yōu)選為10％重量或更低，更優(yōu)選的是2％重量或更低。當對本發(fā)明共聚物組合物中存在的孔體積進行測量時，總的孔體積必須從100至2,000mm3/g。如果總體積低于100mm3/g的話，由于只有更少的孔存在，因此將很難引入瀝青組份，結(jié)果是，溶解時間被延長。當總體積超過2,000mm3/g時，孔的數(shù)量很大，以致使在溶解時組合物將漂浮在瀝青的上面，因此溶解時將化費延長的時間。優(yōu)選的是，總孔體積從120-1,500mm3/g，更優(yōu)選的是從130-1,000mm3/g。此外，通過下面的方式，本發(fā)明的共聚物組合物還顯示出特別優(yōu)異的性能。也就是說，對于本發(fā)明的嵌段共聚物組合物，所希望的是，將總鍵合烯基芳香化合物含量(TS)減去單烯基芳香化合物聚合物嵌段(BS)計算得到的烯基芳香化合物的含量(TS-BS)從2-30％重量。當該含量低于2％重量時，將提供特別優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性效果，這不是本發(fā)明的目的所期望的。另一方面，當該含量大于40％重量時，如軟化點這樣的性能將降低。其優(yōu)選的范圍從3-25％重量，更優(yōu)選的是從4-20％重量。(TS-BS)值可按照如下進行控制。例如，可按照如下進行控制借助將共軛二烯裝入反應(yīng)器中然后漸漸添加單烯基芳香化合物的方法，或借助如下方法即將共軛二烯和烯基芳香化合物同時裝入反應(yīng)器中，并在列規(guī)則分布劑(如果需要)的存在下進行聚合作用，以及如果需要的話進一步添加共軛二烯，使主要包含共軛二烯的嵌段進行聚合。在這種場合，希望本發(fā)明嵌段共聚物組合物中單烯基芳香烴的含量(TS)從12-50％重量。當單烯基芳香烴的含量低于12％重量時，單烯基芳香烴聚合物嵌段的粘結(jié)力將變得不夠，并且機械強度如強韌性將變差。另外，該含量超過50％重量也是不希望的，因為儲存穩(wěn)定性將大大地下降，由于在生產(chǎn)瀝青混合物時溶解分散入瀝青中的時間延長因此加工性能將變差，瀝青混合物的低溫特性也將變差。單烯基芳香烴的含量(TS)優(yōu)選從15-45％重量，更優(yōu)選的是從20-40％重量。所希望的是，嵌段共聚物組合物中單烯基芳香化合物聚合物嵌段(BS)的含量從10-48％重量。當該含量低于10％重量時，單烯基芳香化合物嵌段的粘結(jié)力將不夠，并且軟化點，強韌性也將變差。另一方面，當該含量超過48％重量時，將產(chǎn)生相分離以及軟化點的周期性改變。所述的該含量優(yōu)選從15-45％重量，更優(yōu)選的是從20-40％重量。本發(fā)明提供用于改善瀝青的嵌段共聚物組合物和使用嵌段共聚物組合物改性的瀝青組合物。當瀝青組合物含有2-15重量份、包含組份(A)和(B)的瀝青-改性嵌段共聚物組合物和85-97重量份瀝青時，將有效地發(fā)揮本發(fā)明的作用。當用于改性的瀝青組合物中的共聚物組合物的含量低于2重量份時，不能得到滿意的瀝青改性作用。另一方面，當共聚物組合物的用量超過15重量份時，瀝青組合物的熔體粘度將變高，結(jié)果是，不僅加工性能將變差，而且從經(jīng)濟上考慮也是不利。優(yōu)選的是，將4-12重量份共聚物組合物與88-96重量份瀝青進行混合。對用于本發(fā)明的瀝青沒有特別的限制，其例子包括直餾瀝青，(半)吹制瀝青及其混合物。優(yōu)選的例子包括滲透度從40-120的直餾瀝青，滲透度從10-30的吹制瀝青，及其混合物?？赏ㄟ^下列方法得到用于本發(fā)明的組份(A)，例如，一種方法是將有機鋰化合物用作引發(fā)劑使苯乙烯進行聚合，然后單獨聚合丁二烯；另一方法是漸漸添加苯乙烯進行聚合作用，與此同時使丁二烯進行聚合；又一方法是使苯乙烯/丁二烯混合物進行聚合；如果需要上述方法中反應(yīng)是在極性化合物的存在下進行的，或者如果需要，上述方法還可進一步添加共軛丁二烯，由此形成丁二烯聚合物嵌段或苯乙烯-丁二烯共聚物嵌段。然后，再將得到的丁二烯聚合物嵌段或苯乙烯-丁二烯共聚物嵌段與苯乙烯進行聚合，如果需要可重復(fù)這些操作，以便制得組份(A)。在這些操作中，通過使用控制量的有機鋰化合物，根據(jù)標準的聚苯乙烯轉(zhuǎn)化，當通過GPC進行測量時，通常將組份(A)的峰值分子量控制在5×104-50×104的范圍內(nèi)。例如可通過下述方法得到用于本發(fā)明的組份(B)，所述方法包括將有機鋰化合物用作引發(fā)劑使苯乙烯進行聚合，通過上述任一種方法形成丁二烯聚合物嵌段或苯乙烯-丁二烯共聚物嵌段，然后如果需要的話再次重復(fù)這些操作。組份(A)的聚合方法和組份(B)的聚合方法并不必需相同。有機鋰化合物的用量，以通過GPC測量的組份(B)的峰值分子量被控制在組份(A)的峰值分子量的1/3-2/3的范圍內(nèi)為準。在完成各個反應(yīng)之后，用水，醇或酸對組份(A)和(B)進行處理，以便使活性片段鈍化，以預(yù)定的比率將各組份的溶液混合，然后進行處理如汽提，以便得到共聚物組合物。另外，用于本發(fā)明的、包含組份(A)和(B)的嵌段共聚物組合物可如下進行制備。在組份(B)聚合之后，通過將基于有機鋰化合物預(yù)定量的，適當?shù)呐悸?lián)劑添加至該聚合體系中而進行偶聯(lián)反應(yīng)，由此得到一組合物，該組合物包含末反應(yīng)的組份(組份(B))和通過組份(B)的偶聯(lián)反應(yīng)得到的組份(組份(A))。與上述方法相比，該方法在工業(yè)上是有利的。在各個反應(yīng)完成之后，用水，醇或酸對組份(A)和(B)進行處理，以便使活性片段鈍化，然后進行處理如汽提，以便得到共聚物組合物。優(yōu)選將二官能偶聯(lián)劑用作偶聯(lián)劑。其例子包括鹵化硅化合物，如二氯二甲基硅烷和苯基甲基二氯硅烷；烷氧基硅化合物，如二甲基二甲氧基硅烷；錫化合物，如二氯二甲基錫；酯化合物，如苯甲酸甲酯；乙烯基丙二烯類，如二乙烯基苯，以及二官能環(huán)氧化合物。在包含共軛二烯作為主組份的嵌段共聚物(A)和(B)中的嵌段進行聚合時，通過添加作為無規(guī)化劑的極性化合物，能控制共軛二烯嵌段中單烯基芳香化合物的無規(guī)程度。例如，可將醚或叔胺用作極性化合物。其具體的例子包括乙二醇二甲基醚，四氫呋喃，α-甲氧基四氫呋喃和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺，其中優(yōu)選的是四氫呋喃和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺。例如，可在將有機鋰化合物用作引發(fā)劑而得到聚合物時，通過將極性化合物少量地添加至惰性烴溶劑如正已烷，環(huán)已烷，苯，甲苯和辛烷中來使用所述的極性化合物。此外，通過采用如下方法，可調(diào)節(jié)丁二烯和苯乙烯的無規(guī)度，所述方法包括首先裝填苯乙烯而不是丁二烯/苯乙烯混合物，然后漸漸地添加丁二烯。另外，可在將有機鋰化合物用作引發(fā)劑而得到聚合物時，通過在惰性烴溶劑如正已烷，環(huán)己烷，苯，甲苯和辛烷中使用極性化合物如醚和叔胺(例如乙二醇二甲基醚，四氫呋喃，α-甲氧基四氫呋喃和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺，其中優(yōu)選的是四氫呋喃和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺，可控制乙烯基鍵的含量。如果需要的話，還可將穩(wěn)定性如抗氧劑和光穩(wěn)定劑添加至本發(fā)明的組合物中?？寡鮿┑睦影ㄎ蛔璺踊寡鮿?,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，正十八基-3-(4′-羥基-3′,5′-二叔丁基苯基)丙酸酯，2,2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2,2′-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，2,4-雙[(辛硫基)甲基]-鄰甲苯酚，和2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯；硫基抗氧劑，如二月桂基硫基二丙酸酯，月桂基硬脂基硫基丙酸酯，和季戊四醇四(β-月桂基硫基丙酸酯)；和磷基抗氧劑，如三(壬基苯基)亞磷酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。光穩(wěn)定劑的例子包括苯并三唑基紫外線吸收劑，如2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2-(2′-羥基-3′,5′-叔丁基苯基)苯并三唑，2-(2′-羥基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；二苯酮基紫外線吸收劑，如，2-羥基-4-甲氧基二苯酮，和位阻胺基光穩(wěn)定劑。在通過上述方法進行聚合之后，可借助下述方法得到本發(fā)明的嵌段共聚物組合物。例如，在半熔融狀態(tài)下對經(jīng)汽提得到的水合態(tài)的聚合物(水合粒狀生膠)進行擠出，同時使用螺桿式軋水機進行脫水，通過控制濕度，溫度等因素，在軋水機的出口處使脫水的物質(zhì)發(fā)泡，以便具有預(yù)定的發(fā)泡度，然后通過安裝在出口處的割刀對得到的物質(zhì)進行切割，并進行調(diào)整以得到所希望的粒徑，由此得到多孔粒料。如果需要，使用熱風干燥器蒸發(fā)掉殘留的水份，以得到本發(fā)明的嵌段共聚物組合物。另外，還可通過下述過程得到本發(fā)明的嵌段共聚物組合物利用壓機式脫水機使水合態(tài)的粒狀生膠進行脫水，在半熔融態(tài)下對它們進行干燥，同時，如果需要的話，通過用熱風干燥器調(diào)整溫度，時間和水含量而進行發(fā)泡，然后利用粉碎機對干燥產(chǎn)品進行粗粉碎。作為另一種方法，還可通過對水合粒狀生膠進行干燥(借助流化床干燥)而得到本發(fā)明的嵌段共聚物組合物。在這種場合，通過在汽提時控制各種條件如溫度，攪拌速度以及攪拌時間而得到所希望的形狀。對于得到本發(fā)明瀝青組合物的混合方法沒有特別的限制，通過利用混合機如熱熔爐，壓輥，捏合機，密煉機以及擠出機，將嵌段共聚物組合物與上述的各種添加劑進行熔融捏合可制得瀝青組合物。除上述的穩(wěn)定劑以外，如果需要，本發(fā)明的瀝青組合物還可包含各種常用于瀝青組合物的添加劑。其例子包括填料和增強劑如二氧化硅，滑石，碳酸鈣，礦物粉末和玻璃纖維；聚集體如無機物；柔軟劑如顏料和鏈烷操作油，環(huán)烷操作油或芳族操作油；賦予粘性的樹脂如苯并呋喃-茚樹脂和萜烯樹脂；發(fā)泡劑如偶氮二甲酰胺；聚烯烴樹脂或低分子量乙烯基芳香熱塑性樹脂，如無規(guī)立構(gòu)聚丙烯，和乙烯-醋酸乙酯共聚物；天然橡膠；和合成橡膠，如聚異戊二烯橡膠，聚丁二烯橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，乙烯-丙烯橡膠，氯丁二烯橡膠，丙烯酸橡膠，異戊二烯-異丁烯橡膠，聚戊烯橡膠，除本發(fā)明以外的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物。特別是，當用于鋪設(shè)路面時，通常將瀝青組合物與聚集體如無機卵石，砂和泥漿進行混合。實施例下面將參考實施例和對比例對本發(fā)明進行更為詳細的說明，但本發(fā)明并不局限于所述的實施例。根據(jù)下列方法將進行各種測量。A測量嵌段共聚物組合物的物理性能1)苯乙烯的總含量根據(jù)利用紫外線分光光度計(日立UV200)在262nm處測得的吸收強度來計算。2)嵌段苯乙烯的含量通過四氧化餓和叔丁基過氧化氫，根據(jù)氧化分解法而得到(描述于聚合物科學雜志，第1卷，第429頁(1946))。利用紫外線分光光度計(日立UV200)在262nm處測得的吸收強度來計算苯乙烯聚合物嵌段的重量。3)丁二烯部分中乙烯基鍵的含量利用紅外分光光度計(1710型，由Perkin-Elmer公司制造)，通過Hampton法(描述于分析化學，第21卷，第943頁(1943))測量。4)靜態(tài)熱力學分析將具有0.5mm銷釘直徑的圓柱頭的石英棒用作檢測棒，借助滲透法測量片材的溫度變化，所述片材借助將每個嵌段共聚物試樣壓塑成2mm厚而制得；通過外推法計算滲透度突變時的溫度，并用作軟化溫度(負載10克，溫度上升速率5℃/分)。5)峰值分子量和組分比率根據(jù)GPC分析的色譜，計算，峰值分子量和組分比率(所述分析按如下進行利用WatersAssociates,Inc.制備的裝置，利用由杜邦公司制備的三柱組合，其中兩個柱為ZORBAXPSM1000-S和一個柱為PSM60-S，使用四氫呋喃作為溶劑，測量條件為35℃，流速為0.7ml/mmin，試樣濃度為0.1％重量，注射體積為50μl)。峰值分子量為由標準聚苯乙烯的下列校正曲線轉(zhuǎn)化得到的值(WatersAssociates,Inc.)。1.75×106,4.1×105,1.12×105,3.5×104,8.5×103。B測量瀝青組合物的物理性能1)熔體粘度利用布洛克菲爾德旋轉(zhuǎn)粘度計在180℃進行測量。2)強韌性根據(jù)用于路面結(jié)構(gòu)的測試法進行測量(由日本道路結(jié)構(gòu)協(xié)會編輯)。3)延展性，滲透作用和軟化點根據(jù)JISK2207進行測量。4)相分離在制備完瀝青組合物之后，使之在160℃擱置2天，并測量其上、下層的軟化點，以便將它們之間的差用作相分離度。5)瀝青的溶解性在溶解于瀝青中的過程中，使用鐵絲網(wǎng)檢測末溶解物質(zhì)的存在，并且，當末溶解的物質(zhì)消失時，通過瀝青的溶解時間來判斷溶解性。C組合物的結(jié)構(gòu)分析1)松密度利用100cc的容器，對完全干燥的聚合物組合物進行稱重，根據(jù)100cc的重量計算松密度。2)粒徑分布利用疊置的5目篩和20目篩，對500克完全干燥的聚合物組合物進行篩選，分別測量通過篩的重量和留在篩上的重量，以便計算粒徑分布。3)孔的總體積利用汞孔度計(由Amco制造的孔度計Pascal140)，通過汞滲透的方法來測量。實施例1利用氮氣充分置換10升容積的不銹鋼反應(yīng)器中的氣氛，所述反應(yīng)器裝有夾套和攪拌器，將7,000cc環(huán)已烷，1.41克四氫呋喃，0.6克N,N,N′,N′-四甲基乙二胺和300克苯乙烯(下文稱之為“第一苯乙烯”)裝入該反應(yīng)器中，并且，借助通過夾套的循環(huán)熱水將內(nèi)含物設(shè)置在約70℃。然后，通過添加正丁基鋰環(huán)已烷溶液(純含量為1.8克)而使第一苯乙烯開始聚合。當?shù)谝槐揭蚁┩耆酆现?，添?00克丁二烯(1,3-丁二烯)，以便使聚合作用繼續(xù)進行，當丁二烯和苯乙烯基本完成聚合時，通過添加偶聯(lián)劑而進行偶聯(lián)反應(yīng)。在偶聯(lián)劑添加完之后，添加0.5克水。在添加第一苯乙烯之后立即起動的是，通過攪拌器，在反應(yīng)體系內(nèi)部連續(xù)地攪拌，直至該階段為止。然后，取出嵌段共聚物組合物的溶液，將1.9克2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和1.2克三(壬基苯基)亞磷酸酯加入該溶液中，然后使如此制備的溶液經(jīng)受汽提，以便除去溶劑并得到水合粒狀生膠。接著，借助利用熱輥的脫水作用而使粒狀生膠干燥，然后利用粉碎機進行處理，以便將粒徑分布調(diào)整至預(yù)定的值，由此得到嵌段共聚物組合物。所述這些操作的條件概述于表1-1中。通過GPC對以此方式得到的嵌段共聚物組合物進行分析，并將低分子量主組份稱為(B)，并將高分子量主組份稱為(A)。將其分析值和物理性能示于表2-1中。另外，將6克聚合物組合物添加至100克直餾瀝青(Sutoasu60/80，由日本石油株式會社制造)中，并在180℃熔融捏合該混合物，以便得到瀝青組合物。有關(guān)瀝青組合物的特性，加工性等的數(shù)據(jù)示于表3-1中。實施例2利用氮氣充分置換10升容積的不銹鋼反應(yīng)器中的氣氛，所述反應(yīng)器裝有夾套和攪拌器，將7,000cc環(huán)已烷，1.41克四氫呋喃，0.6克N,N,N′,N′-四甲基乙二胺和200克苯乙烯(下文稱之為“第一苯乙烯”)裝入該反應(yīng)器中，并且，借助通過夾套的循環(huán)熱水將內(nèi)含物設(shè)置在約70℃。然后，通過添加正丁基鋰環(huán)已烷溶液(純含量為1.4克)而使第一苯乙烯開始聚合。當?shù)谝槐揭蚁┩耆酆现?，添?00克丁二烯(1,3-丁二烯)和100克苯乙烯(下文稱之為“第二苯乙烯”)，以便使聚合作用繼續(xù)進行，當丁二烯基本完成聚合時，通過添加偶聯(lián)劑而進行偶聯(lián)反應(yīng)。在偶聯(lián)劑添加完之后，添加0.4克水。在添加第一苯乙烯之后立即起動的是，通過攪拌器，在反應(yīng)體系內(nèi)部連續(xù)地攪拌，直至該階段為止。然后，取出嵌段共聚物組合物的溶液，將1.9克2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和1.2克三(壬基苯基)亞磷酸酯加入該溶液中，然后使如此制備的溶液經(jīng)受汽提，以便除去溶劑并得到水合粒狀生膠。接著，利用裝有排氣口的30mm的擠出機進行脫水干燥。在這種場合，通過調(diào)節(jié)切刀可得到預(yù)定的粒徑分布。通過進一步的熱風干燥，得到了所希望的嵌段共聚物組合物。所述這些操作的條件概述于表1-1中。通過GPC對以此方式得到的嵌段共聚物組合物進行分析，并將低分子量主組份稱為(B)，并將高分子量主組份稱為(A)。將其分析值和物理性能示于表2-1中。另外，將6克聚合物組合物添加至100克直餾瀝青(Sutoasu60/80，由NipponOilCo.,Ltd.制造)中，并在180℃熔融捏合該混合物，以便得到瀝青組合物。有關(guān)瀝青組合物的特性，加工性等的數(shù)據(jù)示于表3-1中。實施例3利用氮氣充分置換10升容積的不銹鋼反應(yīng)器中的氣氛，所述反應(yīng)器裝有夾套和攪拌器，將7,000cc環(huán)已烷，1.41克四氫呋喃，0.6克N,N,N′,N′-四甲基乙二胺和150克苯乙烯(下文稱之為“第一苯乙烯”)裝入該反應(yīng)器中，并且，借助通過夾套的循環(huán)熱水將內(nèi)含物設(shè)置在約70℃。然后，通過添加正丁基鋰環(huán)已烷溶液(純含量為1.64克)而使第一苯乙烯開始聚合。當?shù)谝槐揭蚁┩耆酆现?，添?50克丁二烯(1,3-丁二烯，以便使聚合作用繼續(xù)進行，當丁二烯基本完成聚合時，通過添加偶聯(lián)劑而進行偶聯(lián)反應(yīng)。在偶聯(lián)劑添加完之后，添加0.4克水。在添加第一苯乙烯之后立即起動的是，通過攪拌器，在反應(yīng)體系內(nèi)部連續(xù)地攪拌，直至該階段為止。然后，取出嵌段共聚物組合物的溶液，將1.9克2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和1.2克三(壬基苯基)亞磷酸酯加入該溶液中，然后使如此制備的溶液經(jīng)受汽提，以便除去溶劑并得到水合粒狀生膠。接著，利用壓機型脫水機進行脫水，然后利用干燥器進行干燥。利用粉碎機將顆粒調(diào)整至預(yù)定的粒徑分布，由此得到了嵌段共聚物組合物。所述這些操作的條件概述于表1-1中。通過GPC對以此方式得到的嵌段共聚物組合物進行分析，并將低分子量主組份稱為(B)，并將高分子量主組份稱為(A)。將其分析值和物理性能示于表2-1中。另外，將6克聚合物組合物添加至100克直餾瀝青(Sutoasu60/80，由日本石油株式會社制造)中，并在180℃熔融捏合該混合物，以便得到瀝青組合物。有關(guān)瀝青組合物的特性，加工性等的數(shù)據(jù)示于表3-1中。實施例4-17和對比例1-8除各種條件示于表1-1至1-3中以外，在本發(fā)明實施例1相同的條件下進行本發(fā)明的實施例4-17和對比例1-8。以這種方式得到的嵌段共聚物組合物的分析值和物理性能示于表2-1至2-3中。另外，利用與本發(fā)明實施例1中相同的的瀝青并借助與本發(fā)明實施例1相同的瀝青混合比和混合方法，對瀝青組合物進行評估。結(jié)果列于表3-1至3-4中。生產(chǎn)例1嵌段共聚物組份(A)的生產(chǎn)方法利用氮氣充分置換10升容積的不銹鋼反應(yīng)器中的氣氛，所述反應(yīng)器裝有夾套和攪拌器，將預(yù)定量的環(huán)已烷，四氫呋喃，N,N,N′,N′-四甲基乙二胺和苯乙烯(下文稱之為“第一苯乙烯”)裝入該反應(yīng)器中，并且，借助通過夾套的循環(huán)熱水將內(nèi)含物設(shè)置在約70℃。然后，通過添加預(yù)定量的正丁基鋰環(huán)已烷溶液而使第一苯乙烯開始聚合。當?shù)谝槐揭蚁┩耆酆现?，添加預(yù)定量的丁二烯(1,3-丁二烯)和苯乙烯(下文稱為“第二苯乙烯”)，以便使聚合作用繼續(xù)進行，當丁二烯基本完成聚合時，再添加預(yù)定量的苯乙烯(下文稱為“第三苯乙烯”)，以便使聚合作用繼續(xù)進行，當?shù)谌揭蚁┩耆酆袭敚ㄟ^添加水使活性片段完全鈍化。然后，添加2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和三(壬基苯基)亞磷酸酯(環(huán)已烷溶液)。所述這些操作的條件概述于表1-4中。生產(chǎn)例2嵌段共聚物組地(B)的生產(chǎn)方法利用氮氣充分置換10升容積的不銹鋼反應(yīng)器中的氣氛，所述反應(yīng)器裝有夾套和攪拌器，將預(yù)定量的環(huán)已烷，四氫呋喃，N,N,N′,N′-四甲基乙二胺和苯乙烯(下文稱之為“第一苯乙烯”)裝入該反應(yīng)器中，并且，借助通過夾套的循環(huán)熱水將內(nèi)含物設(shè)置在約70℃。然后，通過添加預(yù)定量的正丁基鋰環(huán)已烷溶液而使第一苯乙烯開始聚合。當?shù)谝槐揭蚁┩耆酆现?，添加預(yù)定量的丁二烯(1,3-丁二烯)和苯乙烯(下文稱為“第二苯乙烯”)，以便使聚合作用繼續(xù)進行，當丁二烯和第二苯乙烯基本完成聚合時，通過添加水使活性片段完全鈍化。然后，添加2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和三(壬基苯基)亞磷酸酯(環(huán)已烷溶液)。所述這些操作的條件概述于表1-4中。實施例18以預(yù)定的組分比率，將剛才所述方法得到的組份(A)和(B)的聚合物溶液進行混合，并使如此制得的溶液經(jīng)受汽提，以除去溶劑并得到水合粒狀生膠。然后利用熱輥使粒狀生膠脫水干燥，然后用粉碎機進行處理，以便調(diào)節(jié)至預(yù)定的粒徑分布，由此得到了嵌段共聚物組合物。該嵌段共聚物組合物的物理性能示于表2-3中。借助相同的混合量利用與本發(fā)明實施例1所述相同的瀝青，并以此方式得到的嵌段共聚物組合物制成瀝青組合物。其物理性能示于表3-4中。生產(chǎn)例3利用氮氣充分置換10升容積的不銹鋼反應(yīng)器中的氣氛，所述反應(yīng)器裝有夾套和攪拌器，將7,000cc環(huán)已烷，1.41克四氫呋喃，0.6克N,N,N′,N′-四甲基乙二胺和220克苯乙烯(下文稱之為“第一苯乙烯”)裝入該反應(yīng)器中，并且，借助通過夾套的循環(huán)熱水將內(nèi)含物設(shè)置在約70℃。然后，通過添加正丁基鋰環(huán)己烷溶液(純含量為1.4克)而使第一苯乙烯開始聚合。當?shù)谝槐揭蚁┩耆酆现?，添?80克丁二烯(1,3-丁二烯)和100克苯乙烯(下文稱為“第二苯乙烯”)，以便使聚合作用繼續(xù)進行，當丁二烯基本完成聚合時，添加偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應(yīng)。在添加偶聯(lián)劑之后，添加0.5克水。在添加第一苯乙烯之后立即起動的是，通過攪拌器，在反應(yīng)體系內(nèi)部連續(xù)地攪拌，直至該階段為止。然后，取出嵌段共聚物組合物的溶液，并將1.9克2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和1.2克三(壬基苯基)亞磷酸酯加入該溶液中。實施例19使生產(chǎn)例3制備的溶液經(jīng)受汽提，以便除去溶劑并得到水合粒狀生膠。接著，利用裝有排氣口的30mm的擠出機使粒狀生膠進行脫水干燥。在這種場合，通過調(diào)節(jié)切刀可得到預(yù)定的粒徑分布。通過進一步的熱風干燥，得到了所希望的嵌段共聚物組合物。通過GPC對以此方式得到的嵌段共聚物組合物進行分析，并將低分子量主組份稱為(B)，將高分子量主組份稱為(A)。其物理性能示于表2-3中。另外，將6克聚合物組合物添加至100克直餾瀝青(Sutoasu60/80，由日本石油株式會社制造)中，并在180℃熔融捏合該混合物，以便得到瀝青組合物。有關(guān)瀝青組合物的特性示于表3-4中。實施例20-23和對比例9和10本發(fā)明實施例20-23和對比例9和10與本發(fā)明實施例19的情況相類似，通過示于表1-5至1-6的方法，將生產(chǎn)例3中得到的溶液制成粉末，并將6克聚合物組合物添加至100克直餾瀝青(Sutoasu60/80，由日本石油株式會社制造)中，并在180℃熔融捏合該混合物，以便得到瀝青組合物。該聚合物組合物的分析值示于表2-4中，瀝青組合物的特性示于表3-5中。對比例11使生產(chǎn)例3制備的溶液經(jīng)受汽提，以便除去溶劑，利用熱風干燥器對如此得到的水合粒狀生膠進行進行脫水干燥，以得到水份基本完全除去的干燥的粒狀生膠。然后，利用30mm的擠出機對干燥的粒狀生膠進行熔融擠出，以得到粒料。該粒料的分析數(shù)據(jù)示于表2-4中。另外，將6克聚合物組合物添加至100克直餾瀝青(Sutoasu60/80，由日本石油株式會社制造)中，并在180℃熔融捏合該混合物，以便得到瀝青組合物。有關(guān)瀝青組合物的特性，加工性等數(shù)據(jù)示于表3-5中。對比例12使生產(chǎn)例3制備的溶液經(jīng)受汽提，以便除去溶劑，利用熱風干燥器對如此得到的水合粒狀生膠進行進行脫水干燥，以得到干燥的粒狀生膠。該粒狀生膠的分析數(shù)據(jù)示于表2-4中。另外，將6克聚合物組合物添加至100克直餾瀝青(Sutoasu60/80，由日本石油株式會社制造)中，并在180℃熔融捏合該混合物，以便得到瀝青組合物。有關(guān)瀝青組合物的特性，加工性等數(shù)據(jù)示于表3-5中。對比例13通過壓塑，將對比例10制得的粒料制成片材。通過對片材的切割制得試樣。該試樣的分析數(shù)據(jù)示于表2-4中。另外，將6克聚合物組合物添加至100克直餾瀝青(Sutoasu60/80，由日本石油株式會社制造)中，并在180℃熔融捏合該混合物，以便得到瀝青組合物。瀝青組合物的特性示于表3-5中。在表1-1至1-4中列出的偶聯(lián)劑列于下面。ZX下面結(jié)構(gòu)式1和2的混合物(1∶1)PMDCS苯基甲基二氯硅烷DMDMS二甲基二甲氧基硅烷結(jié)構(gòu)式1結(jié)構(gòu)式2表1-1<p>表1-2<p>表1-3<<p>表1-4表1-5表<p>表2-1<p>表2-2<p>表2-3表2-4<p>表3-1<p>表3-2<p>表3-3表3-4<p>表3-5</tables>從這些表可以看出，用具有某種特定結(jié)構(gòu)范圍的嵌段共聚物改性的瀝青組合物將顯示出高軟化點，高的60℃的粘度，優(yōu)異的延展性以及高的強韌性，并且還具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性。另外還應(yīng)理解的是，當與對比例的組合物相比時，當開始階段的軟化點相同時，本發(fā)明實施例的瀝青組合物的儲存穩(wěn)定性將更為優(yōu)異，當儲存穩(wěn)定性相同時，其開始階段的軟化點將更高。由于本發(fā)明的瀝青組合物具有優(yōu)異的物理性能如機械強度，軟化點和延展性，具有高度平衡的加工性，并且在儲存穩(wěn)定性方面也是十分優(yōu)異的，因此，本發(fā)明的瀝青組合物不僅可以用于鋪路，而且還有各種用途，如防水片材，隔音片，切片等，因此，本發(fā)明在工業(yè)上意義重大。盡管已參考具體的實施例對本發(fā)明進行了詳細的描述，但對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說顯而易見的是，在不脫離不本發(fā)明的精神和范圍下，可以對本發(fā)明做出各種改變和變更。權(quán)利要求1．一種用于改善瀝青的嵌段共聚物組合物，所述組合物包含如下各組份的混合物(A)嵌段共聚物，包含每個嵌段主要包含單烯基芳香化合物的至少兩個聚合物嵌段；和主要包含共軛二烯化合物的至少一個共聚物嵌段；和(B)嵌段共聚物，包含主要包含單烯基芳香化合物的至少一個聚合物嵌段；和主要包含共軛二烯化合物，并且分子量等于嵌段共聚物(A)1/3至2/3的至少一個共聚物嵌段，其中(a)在嵌段共聚物(A)和(B)的混合物中，鍵合的烯基芳香化合物的總含量從10-50％重量，其中(b)在共軛二烯聚合物嵌段中乙烯基鍵的含量不大于70％重量，并且其中所述嵌段共聚物組合物具有(c)(A)組份的含量從98-20％重量和(B)組份的含量從2-80％重量；(d)熔體指數(shù)值從0.3-15.0g/10min；(e)松密度從0.1-0.7；(f)如下所述的粒徑分布，即留在5目篩上組份的含量不大于30％重量，通過20目篩組份的含量不大于30％重量；和(g)總的孔體積從100-2,000mm3/g。2．權(quán)利要求1的嵌段共聚物組合物，其中，當通過靜態(tài)熱力學分析(TMA)進行測量時，嵌段共聚物混合物的軟化溫度從80-130℃。3．權(quán)利要求1的嵌段共聚物組合物，其中單烯基芳香化合物聚合物嵌段(BS)的含量從10-48％重量，將鍵合的烯基芳香化合物的總含量(TS)減去單烯基芳香化合物聚合物嵌段(BS)的含量而計算得到的烯基芳香化合物的含量(TS-BS)從2-30％重量。4．權(quán)利要求1的嵌段共聚物組合物，其中組份(A)包含通過組份(B)的偶聯(lián)反應(yīng)而得到的偶聯(lián)聚合物。5．一種瀝青組合物，包含3-15重量份、權(quán)利要求1,2,3，或4的嵌段共聚物組合物；和85-97重量份瀝青。全文摘要本發(fā)明披露了一種用于對瀝青進行改性的嵌段共聚物組合物,所述組合物包含:(A)嵌段共聚物,包含:每個嵌段主要包含單烯基芳香化合物的至少兩個聚合物嵌段和主要包含共軛二烯化合物的至少一個共聚物嵌段;和(B)嵌段共聚物,包含:主要包含單烯基芳香化合物的至少一個聚合物嵌段和主要包含共軛二烯化合物,并且分子量等于嵌段共聚物(A)1/3至2/3的至少一個共聚物嵌段。文檔編號C08L53/02GK1228454SQ99102809公開日1999年9月15日申請日期1999年3月5日優(yōu)先權(quán)日1998年3月5日發(fā)明者戶田圭一,仲道幸則申請人:日本合成橡膠株式會社