專利名稱：一種烯烴聚合催化劑載體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種烯烴聚合催化劑載體的制備方法，具體地說，是一種Ziegler-Natta型高效催化劑固體組分所用載體的制備方法。
眾所周知，負(fù)載型高效聚烯烴催化劑是以氯化鎂等固體無機(jī)物為載體，負(fù)載過渡金屬化合物制得的，其中載體的性質(zhì)至關(guān)重要。早期多采用研磨的方法制備氯化鎂載體，但這種方法的缺點(diǎn)是催化劑顆粒形態(tài)不好，因此用這種催化劑制備的聚合物同樣顆粒形態(tài)不好，細(xì)粉多，表觀密度低。
后來，人們采用化學(xué)方法先將鎂化合物溶于某些溶劑中，然后再讓其沉淀析出以得到顆粒均勻分布的載體。如CN1085569A公開了一種制備鈦催化劑的方法，該方法將鹵化鎂與含至少六個碳原子的醇和烴溶劑形成鎂溶液，然后再與有機(jī)鋁化合物反應(yīng)制成固體鎂鋁絡(luò)合物。將該固體鎂鋁化合物懸浮于烴溶劑中，加入四價鈦化合物即得到適用于乙烯聚合的固體鈦催化劑。
具有可控形態(tài)的催化劑是負(fù)載型催化劑的進(jìn)一步發(fā)展。用這些催化劑能夠制得與催化劑形態(tài)相似并具有良好流動性的聚合物顆粒，從而使聚合物的制備和/或后處理過程得以簡化。
USP4,399,054公開了一種用于丙烯聚合的固體催化劑組分，該組分的粒徑為1～100微米。該組分所用載體為MgX2·nED的加合物，其中X為鹵素，n為1～3，ED是含有活潑氫的給電子體化合物，主要選自乙醇等醇類物質(zhì)。上述載體是通過將熔融態(tài)的均質(zhì)加合物乳液以湍流方式通過一定長度的管道，再將乳化液急冷，部分脫醇得到的。
CN10889622A和CN1047302A亦采用鹵化鎂與醇的加合物為載體制備固體催化劑，其制備加合物的方法是在惰性烴溶劑存在下，向鹵化鎂中加入醇并形成溶液，制成醇含量較高的加合物，一般醇含量均大于3摩爾，然后再進(jìn)行脫醇制得催化劑載體。脫醇一般采用加熱或化學(xué)處理的方法進(jìn)行，化學(xué)脫醇是加入足夠量的脫醇劑與加合物中的OH基進(jìn)行反應(yīng)。脫醇劑一般選自烷基鋁，如三乙基鋁、三異丁基鋁，鹵化硅和鹵化錫。
本發(fā)明的目的是提供一種制備烯烴聚合催化劑載體的方法，用該方法制備的載體具有窄的粒徑分布，并且用該載體制得的固體催化劑具有好的催化活性。
本發(fā)明提供的制備方法包括將無水氯化鎂懸浮于惰性烴溶劑中，然后于30～200℃、最好是60～150℃，在攪拌下加入C2～C8的醇進(jìn)行活化，活化時間優(yōu)選0.3～5.0小時，其中所述醇與無水氯化鎂的摩爾比為0.05～2.5，優(yōu)選0.1～1.0。
所述的C2～C8醇優(yōu)選乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、己醇、辛醇或它們的混合物，更為優(yōu)選的醇是乙醇、異丙醇或丁醇。
所述的惰性烴溶劑選自C5～C15的烷烴或C6～C8的芳烴，優(yōu)選C5～C12的烷烴，更為優(yōu)選的溶劑是己烷、癸烷、庚烷、辛烷。惰性烴溶劑與無水氯化鎂的重量比為5～200，最好為20～100。
所述加入醇進(jìn)行活化時的攪拌速度為60～3000轉(zhuǎn)/分，最好為200～1000轉(zhuǎn)/分。
本發(fā)明方法中用于活化氯化鎂的C2～C8醇的用量應(yīng)嚴(yán)格控制在醇/鎂摩爾比為0.05～2.5的范圍內(nèi)。當(dāng)醇/鎂摩爾比大于2.5時，將導(dǎo)致氯化鎂粘稠而不能形成具有良好顆粒形態(tài)及粒徑分布的載體；而當(dāng)醇/鎂摩爾比小于0.05時，將導(dǎo)致最終制備的固體催化劑活性很低。
本發(fā)明方法制備的載體形態(tài)與粒徑分布還與活化時所用醇的種類及用量有密切的關(guān)系。當(dāng)采用乙醇活化時，醇/鎂摩爾比大于2.0時，將導(dǎo)致氯化鎂變得粘稠而不能形成分布均勻的顆粒；當(dāng)采用丁醇活化時，醇/鎂摩爾比大于1.0時就會發(fā)生粘稠現(xiàn)象而得不到分布均勻的載體顆粒。
為避免載體在制備過程中發(fā)生粘連而影響制成的載體的顆粒形態(tài)及粒徑分布，并使以該載體制備的固體催化劑具有更高的催化活性，在用醇活化氯化鎂之前，最好先用分散劑將其進(jìn)行預(yù)分散，預(yù)分散的溫度和攪拌速度與活化條件相同，分散劑與無水氯化鎂的摩爾比應(yīng)控制在0.01～2.0的范圍內(nèi)。當(dāng)該比值大于2.0時，將導(dǎo)致氯化鎂溶解或形成膠體而影響所得載體的顆粒形態(tài)及粒徑分布。所述的分散劑選自通式為Ti(OR)4的烷氧基鈦化合物或C3～C8的醇，其中R為C2～C6的烷基，優(yōu)選的分散劑為丁氧基鈦、乙氧基鈦、丙氧基鈦、丙醇或丁醇。
本發(fā)明方法制備的載體適用于制備Ziegler-Natta型催化劑的固體組分，該固體組分采用常規(guī)的載鈦方法制備將本發(fā)明制備的載體懸浮于惰性烴溶劑中，加入鹵化鈦，鹵化鈦的加入量應(yīng)控制在鎂/鈦摩爾比為1∶1～30，最好為1∶3～10，然后在30～200℃，最好是60～150℃下反應(yīng)0.5～5.0小時，再用惰性烴洗滌，除去游離的鹵化鈦，即可得到粒徑為5～200微米的固體催化劑顆粒。其中所用的鹵化鈦優(yōu)選TiCl4，固體催化劑中鈦含量為0.2～20.0重％。
用本發(fā)明方法制備的載體制得的固體催化劑，適用于乙烯聚合及乙烯與α-烯烴的共聚合反應(yīng)。聚合時須以烷基鋁為助催化劑，較好的助催化劑為三異丁基鋁，三乙基鋁或三正丁基鋁，適宜的Al/Ti摩爾比為20～800，優(yōu)選20～300。
本發(fā)明由于將無水氯化鎂懸浮于惰性烴溶劑中直接制備載體，與先制得氯化鎂·醇加合物，再脫去多余的醇的常規(guī)方法相比，不僅節(jié)省了醇的用量，而且省去了脫醇處理步驟，因此載體的制備過程得以簡化。另外，用該載體制備的固體催化劑顆粒還具有良好的流動性、較窄的粒徑分布和高的催化活性。
下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例1取無水氯化鎂粉末(撫順石油三廠生產(chǎn))1.47克(0.015摩爾)，放入帶有回流冷凝器和機(jī)械攪拌器的玻璃瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入正癸烷30毫升，升溫至80℃，在300轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下，緩慢滴入0.9毫升(0.015摩爾)的乙醇，生成均勻固體顆粒，形成懸浮液，繼續(xù)升溫至150℃反應(yīng)1.0小時，降溫至80℃，即得到粒徑為5～150微米(采用英國MALVERN公司產(chǎn)MASTERSIZE/E型激光粒度儀測定)的顆粒狀載體，然后邊攪拌邊加入10毫升TiCl4(北京中聯(lián)化工試劑廠)，升溫至130℃反應(yīng)2小時，用120毫升己烷洗滌4次，60℃干燥，得到平均粒徑為33微米的固體催化劑A，A中10～100微米的顆粒占90重％。電感偶合等離子體原子發(fā)射光譜法(IPC/AES)法測得該催化劑中含鈦2.62重％。
實(shí)例2按實(shí)例1的方法制備固體催化劑，不同的是在制備載體時加入的乙醇為1.4毫升(醇/鎂摩爾比為1.5)，制得的催化劑B為粒徑10～100微米的易流動顆粒，該固體催化劑含鈦5.84重％。
實(shí)例3按實(shí)例1的方法制備固體催化劑，不同的是制備載體時加入的乙醇為0.45毫升(醇/鎂摩爾比為0.5)，制得的催化劑C為粒徑10～100微米的易流動顆粒，該固體催化劑含鈦1.84重％。
實(shí)例4取無水氯化鎂粉末(撫順石油三廠生產(chǎn))1.0克(0.0105摩爾)，放入帶有回流冷凝器和機(jī)械攪拌器的玻璃瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入正癸烷40毫升，升溫至130℃，在600轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下，緩慢滴入異丙醇0.8毫升(0.0105摩爾)生成易沉降的均勻固體顆粒，繼續(xù)在130℃攪拌1.0小時，即得到粒徑為5～150微米的顆粒狀載體，然后邊攪拌邊加入6毫升TiCl4(北京中聯(lián)化工試劑廠)，繼續(xù)反應(yīng)0.5小時，停止加熱，用120毫升己烷洗滌4次，60℃干燥，得到平均粒徑為43微米的固體催化劑D，其中10～100微米的顆粒占95重％，該催化劑中含鈦5.54重％。
實(shí)例5本實(shí)例先將氯化鎂進(jìn)行預(yù)分散，然后再進(jìn)行活化制備載體。
取無水氯化鎂粉末(撫順石油三廠生產(chǎn))1.0克(0.0105摩爾)，放入帶有回流冷凝器和機(jī)械攪拌器的玻璃瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入己烷40毫升，升溫至回流溫度，滴加丁氧基鈦[Ti(OBu)4](北京長城化學(xué)試劑廠生產(chǎn))0.3毫升(8.8×10-4摩爾)，在60℃、600轉(zhuǎn)/分的條件下攪拌預(yù)分散1小時，形成易沉降的均勻固體顆粒，滴加乙醇0.6毫升(0.0104摩爾)反應(yīng)1小時，得到粒徑為2～150微米的載體顆粒，然后邊攪拌邊加入TiCl42.3毫升(0.021摩爾)，60℃反應(yīng)0.5小時，用120毫升己烷洗滌4次，60℃干燥，得到平均粒徑為30微米，10～100微米顆粒占80重％的固體催化劑E，催化劑E的鈦含量為7.41重％。
實(shí)例6按實(shí)例5的方法制備載體和固體催化劑組分，不同的是活化載體時加入的乙醇為0.3毫升(5.88×10-4摩爾)，得到的固體催化劑F平均粒徑為34微米，其中10～100微米顆粒占85重％。催化劑F的鈦含量為6.14重％。
實(shí)例7按照實(shí)例5的方法制備載體和固體催化劑組分，不同的是加入的分散劑丁氧基鈦的量為0.2毫升(5.88×10-4摩爾)，活化時加入的醇為正丁醇，正丁醇的加入量為0.28毫升(3.06×10-3摩爾)，制得的固體催化劑G平均粒徑為27微米，其中10～100微米顆粒占92重％。催化劑G的鈦含量為7.61重％。
實(shí)例8實(shí)例按照實(shí)例5的方法制備載體和固體催化劑組分，不同的是預(yù)分散時加入0.1毫升(2.94×10-4摩爾)的丁氧基鈦，活化時加入0.15毫升的正丁醇(3.06×10-3摩爾)，制得的固體催化劑H的平均粒徑為33微米，其中10～100微米顆粒占90重％。催化劑H的鈦含量為8.76重％。
實(shí)例9本實(shí)例以丁醇為分散劑制備載體和固體催化劑組分。
取無水氯化鎂粉末1.47克(0.015摩爾)，放入帶有回流冷凝器和機(jī)械攪拌器的玻璃瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入正庚烷40毫升，升溫至80℃，在300轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下，滴入正丁醇0.3毫升(3.28×10-3摩爾)反應(yīng)1小時進(jìn)行預(yù)分散，再滴入1.23毫升的乙醇(0.021摩爾)反應(yīng)1小時進(jìn)行活化處理，然后加入10毫升TiCl4繼續(xù)反應(yīng)0.5小時，所得固體用120毫升己烷洗滌4次，60℃干燥，制得的固體催化劑K的平均粒徑為23微米，其中10～100微米顆粒占85重％。催化劑K的鈦含量為3.98重％。
實(shí)例10～18以下實(shí)例進(jìn)行常壓乙烯聚合反應(yīng)，考察固體催化劑的反應(yīng)活性。
將500毫升帶有攪拌器和恒溫系統(tǒng)的三口燒瓶用氮?dú)獬榕胖脫Q三次，再用乙烯置換一次，依次加入100毫升己烷，2毫升1.5摩爾/升的三異丁基鋁的己烷溶液和固體催化劑30毫克，開動攪拌，通入乙烯氣體，在40℃、0.1MPa條件下反應(yīng)2小時，用2毫升乙醇終止反應(yīng)，得到顆粒狀易流動聚乙烯粉末，催化劑活性見表1。
實(shí)例19～21本實(shí)例進(jìn)行高壓聚乙烯實(shí)驗。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向2升高壓釜中加入1升干燥的己烷，再加入0.012克催化劑和1.0毫升1.0摩爾/升的三乙基鋁，升溫至80℃通入0.26MPa的氫氣，然后在2小時內(nèi)連續(xù)通入乙烯，使總壓保持在0.7MPa。反應(yīng)完畢，從己烷中分離出聚合物并干燥，得到易流動的聚乙烯顆粒。催化劑活性及聚合物性質(zhì)見表2。表1
表權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合催化劑載體的制備方法，包括將無水氯化鎂懸浮于惰性烴溶劑中，然后在30～200℃、攪拌下加入C2～C8的醇進(jìn)行活化，其中所述醇與無水氯化鎂的摩爾比為0.05～2.5。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將無水氯化鎂懸浮于惰性烴溶劑中，先在30～200℃加入分散劑將無水氯化鎂進(jìn)行預(yù)分散，然后再加入C2～C8的醇進(jìn)行活化，其中分散劑與無水氯化鎂的摩爾比為0.01～2.0，分散劑選自通式為Ti(OR)4的烷氧基鈦化合物或C3～C8的醇，其中R為C2～C6的烷基。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述用于活化載體的C2～C8的醇選自乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、己醇、辛醇或它們的混合物。
4.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的分散劑選自丁氧基鈦、乙氧基鈦、丙氧基鈦。
5.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的分散劑選自丙醇、丁醇、己醇、辛醇或它們的混合物。
6.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述的惰性烴溶劑選自C5～C15的烷烴或C6～C8的芳烴。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的惰性烴溶劑選自C5～C12的烷烴。
8.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于加入醇或分散劑的溫度為60～150℃。
9.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于加入C2～C8醇進(jìn)行活化時的攪拌速度為60～3000轉(zhuǎn)/分。
10.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于加入分散劑時的攪拌速度為60～3000轉(zhuǎn)/分。
全文摘要
一種烯烴聚合催化劑載體的制備方法,包括將無水氯化鎂懸浮于惰性烴溶劑中,然后在30～200℃、攪拌下加入C
文檔編號C08F4/658GK1264713SQ9910084
公開日2000年8月30日 申請日期1999年2月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月26日
發(fā)明者榮峻峰, 張巍, 景振華, 洪曉宇 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工集團(tuán)公司石油化工科學(xué)研究院