專利名稱：:取代的n-三氯甲基硫二甲酰亞胺與n，n′-取代的雙-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)-低硫化...的制作方法本發(fā)明是關(guān)于可硫化橡膠混合物中作為增加交聯(lián)密度的硫化抑制劑的取代的N-三氯甲基硫二甲酰亞胺與N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-S-三嗪-6-基)-低硫化物的混合物的應用，并涉及這種橡膠混合物。有些硫化促進劑適用于本身的硫化特性與硫交聯(lián)完全不相適應的彈性體。甚至用量很少時，這些硫化促進劑也能大大增加化學上可達到的交聯(lián)密度，并能顯著改善交聯(lián)反應的動力學特性而使硫化過程甚至可以以工業(yè)規(guī)模有效地進行。盡管在沒有單體硫存在下也能進行橡膠混合物的交聯(lián)，例如使用過氧化物或秋蘭姆等，而本發(fā)明是關(guān)于被加速的硫磺硫化以及不用單體硫而用N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-S-三嗪-6-基)-低硫化物(見通式Ⅱ，n＝4)的硫化交聯(lián)。n＝4表示所有四硫化物，也表示所有相應于通式Ⅱ的化合物的混合物，式中Sn相當于n＝4的平均統(tǒng)計鏈長。以苯并噻唑類為基礎(chǔ)的硫醇、二硫化物和亞磺酰胺是最重要的硫磺硫化促進劑。其作用方式與DE-PS1669954和DE-PS1298706中所述相應類型的三嗪類化合物相似。該類型也包括在專利申請P…中所述的N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-S-三嗪-6-基)-低硫化物(與通式Ⅱ相符合，n＝4)與上述促進劑相比，該硫化物甚至在沒有單體硫存在的條件下也能形成-S-、-S-S-、-S-Sx-S-交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。在促進硫磺硫化時，其交聯(lián)過程一般可分為三段，也就是交聯(lián)反應誘導期，以速率常數(shù)和交聯(lián)度表征的交聯(lián)反應本身及過熱期。上述促進劑一般在整個三階段中其特性有所不同。為了安全起見，在橡膠混合物加工中，特別是在必需升高加工溫度以增加產(chǎn)量時，一般需添加所謂抑制劑或預硫化阻聚劑使硫化反應的誘導期延長。實際上已成功地用作為硫磺硫化抑制劑的亞磺酰胺類產(chǎn)品包括SantoguardPVI(N-環(huán)己基硫苯鄰二甲酰亞胺;C.D.Trivette等所著《橡膠化學工藝》50，570(1977)，Monsanto公司US-PS3427319、3546185、3752824、3855262);在用及苯并噻唑基二硫化物時，則包括VulkalentE(BayerAG公司，N-苯基-N-(三氯甲基亞磺?；?-苯磺酰氨，DE-OS1957484)。本發(fā)明的目的是要改善可硫化的橡膠混合物的硫化特性。本發(fā)明是關(guān)于相應于下列通式的化合物的應用其中R9是H，R10是H、C1-C16烷基、十一碳烯基或R9和R10與二甲酰亞胺的3位或4位的碳原子相連結(jié)，形成飽和的六元環(huán)或單、三不飽和六元環(huán)，該六元環(huán)可以是甲基單取代或二取代的。更具體地說，是關(guān)于相應于下列通式的四氫苯鄰二甲酰亞胺的應用其中R7和R8是H、甲基，R5和R6代表內(nèi)-CH2-橋或內(nèi)-O-橋。上述化合物與相應于下列通式的低硫化物相混合，用于可硫化的橡膠中其中R1和R2是H，R2是芐基，R2、R3和R4是C1-C8的支化或非支化烷基、又以C1～C4的烷基為好、烯丙基、用1～3個甲基取代或非取代的C3～C8的環(huán)烷基、2-羥乙基、3-羥丙基、2-羥丙基或R3和R4(共同)代表C4～C6的亞烷基、-(CH2-CHX)2Y(X是CH3、H，Y是O、S);n的值為2或4。低硫化合物也可以是與相應于通式Ⅱ的化合物的混合物，式Ⅱ中的Sn相當于n＝4的平均統(tǒng)計學鏈長。在兩個取代三嗪環(huán)之間有線性S4鏈的純四硫化物的制造方法，其特征是在-5℃至＜+20℃的溫度條件下使N，N′-取代的2，4-二氨基-6-巰基三嗪的堿性水溶液與S2Cl2的惰性有機溶劑溶液進行兩相體系反應，所得反應產(chǎn)物不溶或微溶于該體系，該反應溫度以+10℃為好。制備至少含有化學配比量的反應所需氫氧化物堿類的巰基三嗪堿性水溶液是有利的，而以氫氧化物過量1至20摩爾%(以所用巰基三嗪為基準)為好。向該溶液中添加不溶或微溶最終反應產(chǎn)物的溶劑，該溶劑以C5～C10的烷烴或C5～C8的環(huán)烷烴為好，也可被1～3個甲基所取代或選用其混合物。強力攪拌并冷卻該混合物，冷卻至+10℃為好。將所用溶劑的S2Cl2溶液滴加至充分冷卻的該混合物中。至少以巰基三嗪與S2Cl2的摩爾比為2∶1的用量使用S2Cl2，不過，取決于堿的過量情況，該比值也可是2∶1.1～1.2。在這些條件下，S2Cl2僅具有縮合作用。將制成的產(chǎn)物按眾所周知的方法分離，宜在50℃以內(nèi)的溫度下真空(10乇)干燥。也可使用相當于下列通式的低硫化合物的混合物其中R1、R2、R3和R4定義如上文，Sn相當于平均統(tǒng)計學鏈長n＝4。這些低硫化物的混合物也可由幾種方法來制備，在下文也稱它們?yōu)槠缁?，因為它們可?jīng)相當于式Ⅱ的四硫化物的歧化作用制成。必須控制該反應條件使其沒有單體硫產(chǎn)生。一種方法的特征是將分離出的相當于式Ⅱ的四硫化物，在高于熔點以上加熱，溫度約20℃至50℃為好。在另一方法中，將相當于式Ⅱ的四硫化物溶于惰性有機溶劑中，并在20℃(放置在室溫)至所用溶劑的沸點之間的溫度下進行歧化反應。一種特別巧妙的方法包括使相應的N，N′-取代的2，4-二氨基-6-巰基三嗪與S2Cl2的有機惰性溶劑溶液在兩相體系中進行反應，該惰性有機溶劑可溶解所形成的四硫化物。然后迅速將所制成的線性四硫化物歧化為本發(fā)明的混合物。特別適用的溶劑有氯化烴類，如CH2Cl2和CHCl3;在無水存在下，醚類、酯類、芳香烴類及丙酮也適用于這種歧化反應。如果它們與水形成兩相混合物則也可以使用。制備該歧化物的其余反應條件與制備純四硫化物的條件相同。該歧化反應所進行的程度對所形成的混合物的適用性不產(chǎn)生影響。僅要求在歧化反應過程中不形成單體硫。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明使用的相當于式Ⅰ和式Ⅰa的取代的N-三氯甲基硫代二甲酰亞胺與相當于式Ⅱ的三嗪化合物的混合物，不僅是優(yōu)良的硫化抑制劑，而且它們還可以改善硫化特性，由此使得反映交聯(lián)密度的所有物理數(shù)據(jù)得到改進，如最大扭矩(流變儀)或300%伸長率時的模量值得到顯著改善。以使用N-三氯甲基硫苯鄰二甲酰亞胺(Ra)和1，2，3，6-四氫-N-(三氯甲基硫)-苯鄰二甲酰亞胺(Rb)為好。其它適用于本發(fā)明的相當于式Ⅰ和式Ⅰa的例子包括N-三氯甲基硫琥珀酰亞胺(Rc)、N-三氯甲基硫十二烷基琥珀酰亞胺、N-三氯甲基硫代-7-氧雜二環(huán)-(2，2，1)-庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺和N-三氯甲基硫-5-降冰片烯-1，2-二甲酰亞胺。這些化合物是已知的，其中一些有工業(yè)化生產(chǎn)，并用作為農(nóng)業(yè)殺菌劑(Captan和Folpet)。它們可由相應的二甲酰亞胺和全氯甲硫醇＝三氯亞磺酰氯在酸受體(CHEVRON，US-PS2553770、2553771、2553776;BAYER，US-PS2856442;ZEFIROV和YUREF，C.A.55504)存在下制得。根據(jù)該文獻，N-三氯甲基苯鄰二甲酰亞胺僅在與苯并噻唑的亞磺酰胺相配合時用于橡膠混合物中，如僅具有一周抑制作用的苯并噻唑基環(huán)己基亞磺酰胺或苯并噻唑基-2-亞磺酰嗎啉(SU-PS164670，J.J.Eitington等)。在DE-PS1669954中敘述了相當于通式Ⅱ的N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-S-三嗪-6-基)-二硫化物，例如，雙-(2-乙氨基-4-二乙氨基-S-三嗪-6-基)-二硫化合物、雙-(2-乙氨基-4-二異丙氨基-S-三嗪-6-基)-二硫化物、雙-(2-正丙氨基-4-二乙氨基-S-三嗪-6-基)-二硫化物和雙-(2-乙氨基-4-二正丁氨基-S-三嗪-6-基)-二硫化物。下面是N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-S-三嗪-6-基)-四硫化物及其歧化物的例子N雙-(2-乙氨基-4-二乙氨基三嗪-6-基)-四硫化物A雙-(2-乙氨基-4-二異丙氨基-S-三嗪-6-基)-四硫化物B雙-(2-正丁氨基-4-二乙氨基-S-三嗪-6-基)-四硫化物C雙-(2-異丙氨基-4-二異丙氨基-S-三嗪-6-基)-四硫化物D雙-(2-乙氨基-4-二異丁氨基-S-三嗪-6-基)-四硫化物E雙-(2-乙氨基-正二正丙氨基-S-三嗪-6-基)-四硫化物F雙-(2-正丙氨基-4-二乙氨基-S-三嗪-6-基)-四硫化物G雙-(2-正丙氨基-4-二正丙氨基-S-三嗪-6-基)-四硫化物H雙-(2-正丁氨基-4-二正丙氨基-S-三嗪-6-基)-四硫化物I雙-(2-乙氨基-4-二正丁氨基-S-三嗪-6-基)-四硫化物K雙-(2-異丙氨基-4-二異丙氨基-S-三嗪-6-基)低硫化物混合物L雙-(2-環(huán)己基氨基-4-二乙氨基-S-三嗪-6-基)-低硫化物混合物M雙-(2-乙氨基-4-二乙氨基-S-三嗪-6-基)-低硫化物混合物O雙-(2-氨基-4-二乙氨基-S-三嗪-6-基)-低硫化物混合物用于本發(fā)明的取代的N-三氯甲基硫二甲酰亞胺與相當于式Ⅱ的N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-S-三嗪-6-基)-硫化物相配合作為增加交聯(lián)密度的硫化抑制劑適用于天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、異丁烯-異戊二烯橡膠(IIR)、乙烯-丙烯三元共聚物(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)、含鹵橡膠等先有技術(shù)中已知的橡膠混合物，也適用于環(huán)氧化天然橡膠及其共混物。根據(jù)本發(fā)明，以100份橡膠為基準，以0.1至5份的用量使用相當于通式Ⅰ或Ⅰa的化合物，以0.1至10份的用量使用相當于通式Ⅱ的N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-S-三嗪-6-基)-硫化物(n＝4)。三嗪交聯(lián)劑與抑制劑的摩爾比為1∶0.3～1.5，而以1∶0.3～1.2為好。在該條件下，混合物不含單體硫。為了促進硫的硫化，相對于每100份橡膠中所添加的0.1至10份硫，(以0.1至8份更佳)，每100份橡膠應以0.1至5份的用量添加相當于通式Ⅰ或Ⅰa的取代的N-三氯甲基硫甲酰亞胺，又以添加0.1至2份為好。促進劑與抑制劑與硫的摩爾比宜為1∶0.3～1.5∶0.5～1.5，而以1∶0.3～1.2∶0.5～1.5更好。因此，按0.1至10份的用量使用相當于式Ⅱ的低硫化物。為了在硫化動力學方面獲得較寬范圍的變化，在制成兩種或多種個體的混合物時使用相當于通式Ⅱ的三嗪促進劑會是有效的，為了保持用量，更主要地是為了保持上述所要求的摩爾量，則應以摩爾為基準更換用量。當在沒有硫存在的條件下使用相當于通式Ⅱ的三嗪化合物時，應同樣進行這種更換。同樣由于動力學原因，使用N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-S-三嗪-6-基)-低硫化物(通式Ⅱ)與苯并噻唑和/或秋蘭姆型常規(guī)促進劑相混合，如與N-環(huán)己基苯并噻唑亞磺酰胺、2-巰基苯并噻唑、苯并噻唑基二硫化物或其鋅鹽和二硫化四甲基秋蘭姆相混合會是有效的(見J.Van.Alphen《RubberChemicals》(1977)1-46頁)。根據(jù)這些配料標準，有可能解決很重要的硫化問題，而不會有損于硫化橡膠的性能。相當于通式Ⅱ的N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-S-三嗪-6-基)-低硫化物可以有效地與有機硅烷一起使用，如(Ⅲ)〔(R-O)3Si-(CH2)n〕2-Sx或(Ⅳ)(RO)3-Si(CH2)n-SH(n＝2、3;x＝2～6;R＝C1～C6的烷基、環(huán)己基或X＝2～6，以3為好，較好的為與雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物(Si69，DegussaAG)一起使用，與Si69(DE-ps2536674)用于無硫交聯(lián)，與Si69(DE-PS2255577)用于硫硫化，也可通過平衡硫化體系合成法用于制造返原穩(wěn)定(reversion-Stable)硫化橡膠(DE-PS2848559)。在所有上述場合，相當于通式Ⅰ或Ⅰa的取代的N-三氯甲基硫代二甲酰亞胺均用作為增加交聯(lián)密度的適當?shù)牧蚧种苿?。在使用相當于通式Ⅱ的N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-S-三嗪-6-基)-低硫化物或與常規(guī)促進劑和/或常規(guī)硫給予體如SulfasanR(二硫化嗎啉)混合使用時，相當于通式Ⅰ或Ⅰa的取代的N-三氯甲基硫二甲酰亞胺的硫化抑制作用也得到了增強。將取代的N-三氯甲基硫二甲酰亞胺與相當于通式Ⅱ的N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-S-三嗪-6-基)-低硫化物相混用作為增加橡膠混合物的交聯(lián)密度的抑制劑，該橡膠混合物中還可含有其它典型成分-增強體系如爐法炭黑、槽法炭黑、火焰炭黑(flameblacks)熱解炭黑、乙炔炭黑、電弧炭黑(arcblacks)、CC-炭黑等;合成填料如二氧化硅、硅酸鹽、氧化鋁水合物、碳酸鈣;天然填料如粘土、硅質(zhì)白堊、白堊、滑石等和改性硅烷填料及其混和物，用量為每100份橡膠使用5至300份;-作為硫化促進劑的氧化鋅和硬脂酸，每100份橡膠中的用量為0.5至10份;-典型的防老劑、抗臭氧劑、抗疲勞劑，如IPPD、TMQ等，也包括作為光穩(wěn)定劑的蠟狀物及其混和物;-增塑劑如芳香烴類、脂環(huán)烴類、鏈烷類、合成增塑劑及其混和物。-可以選用的常用于橡膠工業(yè)類型的有機硅烷如r-氯丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、r-巰基烷基三烷氧基硅烷和氨基烷基三烷氧基硅烷及其混和物，100份含硅烷醇基團的填料如二氧化硅、硅酸鹽、粘土等中的用量為0.1至25份，而以1至10份為好;-可以選用的顏料和加工助劑，用量如一般常用量。按一般條件進行的已知方法制備和硫化該橡膠混合物。N-(三氯甲基硫)-二甲酰亞胺與N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-S-三嗪-6-基)-硫化物的混合物(相當于式Ⅰ，Ⅰa和Ⅱ)的應用范圍包括用于輪胎制造類型的橡膠混合物、還有工業(yè)制品如運輸帶，V形帶，模壓制品、增強或未增強的膠管、膠輥、襯里、模制外殼的橡膠表層，手工制品、薄膜、鞋底和鞋面、電纜橡膠包層，實心橡膠輪胎及其硫化橡膠。按一般條件用已知方法制備和硫化該橡膠混合物。實施例1將454克2-乙氨基-4-二乙氨基-6-巰基三嗪溶于由84克NaOH+1.5升H2O制成的氫氧化鈉濃溶液中。將該溶液倒入一只4升的三頸瓶中。添加1.5升輕質(zhì)汽油(沸點80～110℃)后，劇烈攪拌將其冷卻至0℃。然后將137克S2Cl2溶于100毫升汽油中加入其中，持續(xù)20分鐘，其間溫度不超過+5℃。四硫化物迅速沉淀。反應完成后，攪拌該反應混合物5分鐘，吸濾并洗滌。在40～45℃真空(12乇)干燥該雪白色細粉末。產(chǎn)量499.5克，相當于97.1%的理論值。熔點149～150℃。分析雙-(2-乙氨基-4-二乙氨基-S-三嗪-6-基)四硫化物。分子量516，C18H32N10S4計算值C41.9H6.2N27.1S24.8實測值41.86.526.824.8由薄層色譜(TLC)和高壓液體色譜(HPLC)進行分析表明，該產(chǎn)品含有97.1%的線性四硫化物。實施例2將56.6克2-乙氨基-4-二正丁氨基-6-巰基三嗪溶于8.8克NaOH與250毫升水制成的溶液中。然后添加250毫升汽油，其后進行充分攪拌將該混合物冷卻至+5℃。然后加入由13.5克S2Cl2與30毫升汽油制成的溶液。迅速形成一種白色沉淀物。反應完成后，按實施例1的方法處理該反應混合物。產(chǎn)量56克，相當于89.2%的理論值。分析式C26H48N10S4(分子量628)計算值C49.68H7.64N22.29S20.38實測值C49.59H7.59N22.18S20.40HPLC分析純度＞96%實施例3將107.6克2-異-丙氨基-4-二異丙氨基-6-巰基三嗪溶于17.6克NaOH與600毫升H2O制成的氫氧化鈉濃溶液中，然后添加600毫升二氯甲烷。然后在0℃至5℃加入由27克S2Cl2與50毫升CH2Cl2制成的溶液。反應完成后，在分液漏斗中分離出有機相，真空干燥并濃縮，得到一種非晶粉末;軟化點為90℃。產(chǎn)量112.5克，相當于94%的理論值分析式C24H44N10S4(分子量600)計算值C48H7.33N23.3S21.3實測值48.27.3623.0120.95實施例4將45.4克2-乙氨基-4-二乙氨基-6-巰基三嗪溶于由8.8克NaOH與200毫升水制成的氫氧化鈉濃溶液中。然后添加200毫升二氯甲烷。充分攪拌該混合物并使其冷卻至0℃。再將14克S2Cl2溶于50毫升CH2Cl2中并將所得溶液加入硫醇鹽溶液中。該反應產(chǎn)物可溶于CH2Cl2。反應完全后，分離各相并對CH2Cl2進行處理，得到軟化點約為110℃的非晶粉末。產(chǎn)量為46.7克，相當于90.5%的理論值。分析式C18H32N10S4(分子量516)計算值N27.1S24.8實測值26.824.4根據(jù)TLC分析，所得混合物含有四硫化物而無單體硫。實施例5將50克純度為97.1%的雙-(2-乙氨基-4-二乙氨基-S-三嗪-6-基)-四硫化物置于圓底燒瓶中并在油浴中將其加熱至160℃1小時。經(jīng)冷卻該熔體硬化為非晶態(tài)，根據(jù)TLC分析，除約50%原始產(chǎn)物外，該產(chǎn)品還含有另一種三硫化物。實施例6將70.25克2-環(huán)己基氨基-4-二乙氨基-6-巰基三嗪溶于加有11克NaOH的250毫升水中。然后添加250毫升氯仿，再將加有16.8克S2Cl2的30毫升CHCl3加入其中，同時劇烈攪拌。反應完全后，將各相分離并對氯仿相進行處理，得到71.9克白色非晶粉末，相當于理論值的92%的產(chǎn)量。分析式C26H44N10S4(分子量624)計算值C50H7.05N22.4S20.51實測值49.16.9021.820根據(jù)TLC分析，產(chǎn)品由約30%線性S4產(chǎn)物和70%低硫化物組成，而不含單體硫。測試標準在室溫下根據(jù)下列標準進行物理試驗單位300%時的模量DIN53504MPa誘導時間tiDIN53529分鐘早期硫化時間ASTMD2084分鐘邵氏A硬度DIN53505度D最大-D最小DIN53529Nm用于本申請實施例中的名稱和縮寫的意義如下RSS皺紋煙片膠(天然橡膠)CORAXN220炭黑，BET法表面120平方米/克(Degussa)NaftolenZD烴類增塑劑Vulkanox4010NAN-異丙基-N′-苯基-對苯二胺VulkanoxHS聚-2，2，4，-三甲基-1，2-二氫喹啉Mesamoll苯酚和甲苯酚烷基磺酸酯ProtektorG35抗臭氧劑蠟VulkacitMOZ苯并噻唑-2-嗎啉亞磺酰胺VulkalentEN-苯基-N-(三氯甲基亞磺酰)-苯氨磺酰PVIN-環(huán)己基硫苯鄰二甲酰亞胺UltrasilVN3沉淀法二氧化硅(Degussa)Gran?；疺143雙-(2-乙氨基-4-二乙氨基-S-三嗪-6-基)-二硫化物V225雙-(2-異丙氨基-4-二異丙氨基-S-三嗪-6-基)-二硫化物SulfasanR二硫化嗎啉實施例7在填加有N220的天然橡膠混合物中抑制劑(R-物質(zhì))與作為促進劑的N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-S-三嗪-6-基)-低硫化物的配合物的作用。1234567RSSl，ML(1+4)＝70-80100100100100100100100CORAXN22050505050505050ZnORS5555555硬脂酸2222222NaftolenZD3333333ProtektorG351111111VulkanoxHS1.51.51.51.51.51.51.5Vulkanox4010NA2.52.52.52.52.52.52.5VulkacitMOZ1.43------V143-1.291.291.29---D----1.51.51.5Ra--0.4--0.8-Rb---0.4--0.8硫1.51.51.51.51.51.51.5D最大-D最小(170℃Nm)8.568.049.589.627.288.458.53t1(170℃)，分鐘4.53.74.84.92.94.34.2交聯(lián)速度(t90%-t10%)，分鐘2.52.32.52.53.43.13.1t1(130℃)，分鐘22.515.024.524.09.522.021.5170℃時300%的模量(硫化橡膠數(shù)據(jù))10.210.311.511.610.611.311.3實施例7表明，添加適合于二和四硫化三嗪的N-三氯甲基硫苯鄰二甲酰亞胺可延長早期硫化(混合物2-7)，可使早期硫化時間達到使用亞磺酰胺(混合物1)的水平。此外，填加了炭黑的天然橡膠，盡管在300%模量值方面有所改善，但交聯(lián)速度未發(fā)生變化。實施例8在填加有N220的天然橡膠與作為促進劑的N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-S-三嗪-6-基)-低硫化合物的配合物中比較R-物質(zhì)和VulkalentE8910111213RSS1，ML(1+4)＝70-80100100100100100100CORAXN220505050505050ZnORS555555硬脂酸222222NaftolenZD333333ProtectorG35111111VulkanoxHS1.51.51.51.51.51.5Vulkanox4010NA2.52.52.52.52.52.5VulkacitMOZ1.43-----N-1.51.51.51.51.5VulkalentE--0.8---Ra---0.8--Rb----0.8-Rc-----0.8硫1.50.80.80.80.80.8t1(170℃)，分鐘4.52.93.84.34.24.3t1(130℃)，分鐘22.59.514.022.021.520.5300%模量(170℃時硫化橡膠數(shù)據(jù))10.210.610.711.311.311.2對比VulkalentE(混合物10)與R-物質(zhì)(混合物11-13)表明R-物質(zhì)的誘導時間更長，伸長300%時的模量值更高。實施例9在填加有N220的天然橡膠中用雙-(2-乙氨基-4-二乙氨基-S-三嗪-6-基)-二硫化物促進硫化作用時R-物質(zhì)作用方式的溫度依賴性。141516RSS1，ML(1+4)＝70-80100100100CORAXN220505050ZnORS555硬脂酸222NaftolenZD333Vulkanox4010NA2.52.52.5VulkanoxHS1.51.51.5ProtectorG35111V1431.291.291.29Ra-0.8-Rb--0.8硫1.51.51.5t1，分鐘145℃9.217.017.5160℃5.28.28.2170℃4.05.25.7180℃2.84.04.0硫化速度，分鐘(t90%-t10%)145℃15.918.918.2160℃4.15.45.2170℃2.03.02.6180℃1.31.61.6硫化橡膠數(shù)據(jù)300%模量，MPa145℃10.612.313.1170℃9.512.012.5邵氏A硬度145℃656969170℃636868在加工該混合物的各溫度(＜145℃)下，添加R-物質(zhì)可顯著延長誘導時間，與此同時在較高溫度下設(shè)有使硫化時間明顯下降，總之，有效地增加了300%的模量值。實施例10在填加炭黑/二氧化硅的天然橡膠中R-物質(zhì)與雙-(2-乙氨基-4-二乙氨基-S-三嗪-6-基)-四硫化物(N)的促進作用。171819RSS1，ML(1+4)＝70～80100100100CORAXN200252525UltrasilVN3Gran.252525ZnORS555硬脂酸222NaftolenZD333ProtectorG35111Vulkanox4010NA2.52.52.5VulkanoxHS1.51.51.5VulkacitMOZ1.43--N-33Ra--0.8硫1.50.80.8t1(170℃)，分鐘4.64.64.6t1(130℃)，分鐘33.316.832.0硫化橡膠數(shù)據(jù)(170℃)300%的模量3.65.98.6在填加N220/二氧化硅的天然橡膠混合物中，添加Ra(混合物19)使誘導時間延長至參比值的水平(混合物17)，同時可使300%的模量值增加到高于混合物17和18的值。實施例11在填加有炭黑的、用V143/MOZ混和物促進的天然橡膠中Ra的作用。202122RSS1，ML(1+4)＝70～80100100100CORAXN220505050ZnORS555硬脂酸222NaftolenZD333ProtectorG35111Vulkanox4010NA2.52.52.5VulkanoxHS1.51.51.5VulkacitMOZ1.430.720.72V143-0.750.75Ra--0.4硫1.51.51.5D最大-D最小，(170℃)Nm8.568.248.87t1(170℃)，分鐘4.54.14.7t1(130℃)，分鐘22.515.019.3在N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-S-三嗪-6-基)硫化物與市售的亞磺酰胺促進劑(混合物21)一起使用時，添加Ra(混合物22)又可延長誘導時間。實施例12在填加有炭黑/二氧化硅的天然橡膠混合物里結(jié)合N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-S-三嗪-6-基)-低硫化物/Si69組成的配合物中Rb的作用。232425RSS1，ML(1+4)＝70～80100100100CORAXN220252525UltrasilVN3Gran.252525Si693.753.753.75ZnORS555硬脂酸222NaftolenZD333ProtectorG35111Vulkanox4010NA2.52.52.5VulkanoxHS1.51.51.5VulkacitMOZ1.43--B-1.661.66Rb--0.8硫1.51.51.5t1(170℃)，分鐘4.94.25.2t1(130℃)，分鐘37.525.436.6由實施例12可見，在用炭黑/二氧化硅填加的天然橡膠中甚至在有Si69存在時也可抑制早期硫化。實施例13在含有硫給予體的用D交聯(lián)的填充有N220的天然橡膠中Rb的作用。262728RSS1，ML(1+4)＝70～80100100100CORAXN220505050ZnORS555硬脂酸222NaftolenZD333ProtectorG35111Vulkanox4010NA2.52.52.5VulkanoxHS1.51.51.5VulkacitMOZ1.43--D-1.761.76Rb--0.8硫1.5--SulfasanR-0.70.7t1(170℃)，分鐘4.53.24.8t1(130℃)，分鐘22.511.521.0在含有硫給予體的天然橡膠混合物中，即使當與N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-S-三嗪-6-基)-低硫化物一起使用時，Rb仍可明顯延長早期硫化，達到含有亞磺酰胺促進劑和硫的參比混合物(混合物26)的程度，見混合物28所示。實施例14與N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-S-三嗪-6-基)-低硫化物相混合的Ra在填加有N330的丁二烯橡膠中的作用。29303132BunaCB10100100100100CORAXN33060606060ZnORS3333硬脂酸2222NaftolenZD15151515ProtectorG351111Vulkanox4010NA1.51.51.51.5D1.761.76--V225--1.51.5Ra-0.8-0.8硫1.51.51.51.5t1(165℃)，分鐘4.35.76.89.7165℃時的硫化橡膠數(shù)據(jù)300%模量7.19.86.08.8實施例14表明，用N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-S-三嗪-6-基)-二和四硫化物促進的、填加有N330的聚丁二烯的誘導時間有所延長，同時300%伸長時的模量值顯著增加。實施例15在天然橡膠/丁二烯橡膠共混物中與作為促進劑的N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-S-三嗪-6-基)-低硫化物相配合的Ra的作用。3738394041RSS1，ML(1+4)＝70～807070707070BunaCB103030303030CORAXN2205050505050活性ZnO55555硬脂酸22222NaftolenZD33333ProtektorG3511111VulkanoxHS1.51.51.51.51.5Vulkanox4010NA2.52.52.52.52.5VulkancitMOZ1.43----D-1.761.76--V225---1.51.5Ra--0.8-0.8硫1.50.80.80.80.8t1(170℃)，分鐘3.72.74.24.77.1t1(130℃)，分鐘12.96.614.022.345.0實施例15表明，甚至在合成橡膠與天然橡膠的共混物中，添加R-物質(zhì)可使早期硫化安全性明顯增加。實施例16在填加有N330的丁腈橡膠(NBR)中與作為促進劑的N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-S-三嗪-6-基)-低硫化物相配合的Rb的作用。33343536PerbunanN3307NS100100100100CORAXN22060606060活性ZnO5555硬脂酸1111Mesamoll10101010Paraffin，固體1111VulkanoxHS1.51.51.51.5D1.761.76--V225--1.51.5Rb-0.8-0.8硫1.21.21.21.2D最大-D最小(170℃)，分鐘9.2312.958.1812.59t1(170℃)，分鐘3.54.94.88.4硫化速度(t90%-t10%)，分鐘8.22.79.43.1170℃的硫化橡膠數(shù)據(jù)模量值14.017.111.615.5在N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-S-三嗪-6-基)-低硫化物存在的條件下向丁腈橡膠中添加Rb，改善了早期硫化安全性，同時提高了硫化速度。300%伸長時的模量值盡管初始值已經(jīng)很高，仍有顯著增加。權(quán)利要求1.相當于下列通式的化合物的應用其中R9是H，R10是H、C1-C16的烷基、十一碳烯基或R9和R10與二甲酰亞胺的3位和4位的碳原子相連結(jié)形成飽和的六元環(huán)或單、三不飽和的六元環(huán)，該六元環(huán)可以是甲基單取代或二取代的，更具體地說是相當于下列通式的四氫苯鄰二甲酰亞胺的應用其中R7和R8是H、甲基，R5和R6代表內(nèi)-CH2-或內(nèi)-O-橋，上述化合物與相當于下列通式的低硫化物混合使用其中R1和R2是H；R2是芐基；R2、R3和R4是C1～C8的烷基、烯丙基、用1至3個甲基取代的或非取代的C3～C8的環(huán)烷基、2-羥乙基、3-羥丙基、2-羥丙基或R3和R4(共同)代表C4～C8的亞烷基、-(CH2-CHX)2Y(X是H、CH3，Y是O、S)；n的值為2或4；或相當于通式Ⅱ的低硫化合物的混合物，其中Sn相當于n=4的平均統(tǒng)計學鏈長；該混合物在可硫化橡膠混合物中可用作增加交聯(lián)密度的硫化促進劑。2.權(quán)利要求1中所要求的N-三氯甲基硫-苯鄰二甲酰亞胺的應用。3.權(quán)利要求1中所要求的1，2，3，6-四氫-N-(三氯甲基硫)-苯鄰二甲酰亞胺的應用。4.權(quán)利要求1中所要求的化合物與常用的苯并噻唑類或秋蘭姆類促進劑配合的混合物的應用。5.權(quán)利要求1中所要求的化合物與相當于下列通式的有機硅烷配合的混合物的應用〔(RO)3-Si-(CH2)n〕2-Sx(Ⅲ)或(RO)3-Si(CH2)n-SH(Ⅳ)，n＝2或3，x＝2～6，R＝C1～C6的烷基、環(huán)己基或x＝2～6，以3為好，可用于可硫化橡膠混合物。6.相當于通式Ⅰ、Ⅰa和Ⅱ的化合物與添加的硫給予體相配合的混合物在可硫化橡膠混合物中的應用。7.硫-可硫化橡膠混合物，其特征是該混合物含有0.1至5份的相當于通式Ⅰ或Ⅰa的取代的N-三氯甲基硫甲酰亞胺、0.1至10份的相當于通式Ⅱ的N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-S-三嗪-6-基-低硫化物和0.1至10份的硫(各以100份橡膠為基準)，該三組分添加的摩爾比為0.3～1.5∶1∶0.5～1.5，而以0.3～1.2∶1∶0.5～1.5的摩爾比為好。8.可硫化橡膠混合物，其特征是該混合物含有0.1至5份相當于通式Ⅰ或Ⅰa的取代的N-三氯甲基硫代甲酰亞胺和0.1至10份，相當于通式Ⅱ(n＝4)的N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-S-三嗪-6-基)-低硫化物(各以100份橡膠為基準)，該兩組分間的摩爾比為0.3～1.5∶1，沒有單體硫存在。專利摘要本發(fā)明是關(guān)于在可硫化橡膠中使用取代的N-三氯甲基硫二甲酰亞胺與N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-S-三嗪-6-基)-低硫化物的混合物，以改善硫化特性，并涉及這種橡膠混合物。文檔編號C08K5/378GK87102444SQ87102444公開日1987年10月14日申請日期1987年4月1日發(fā)明者維爾訥·施瓦茨,西格弗萊德·沃爾夫,霍斯特·蘭貝茨申請人:底古薩股份公司導出引文BiBTeX,EndNote,RefMan