專利名稱：烯烴單體的聚合反應(yīng)催化劑的制作方法
a)發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及乙烯、α-烯烴和環(huán)烯烴的均聚合或共聚合反應(yīng)用催化劑。更特別地，本發(fā)明涉及能夠被用于乙烯、α-烯烴和環(huán)烯烴的均聚合或共聚合反應(yīng)的過渡金屬化合物的結(jié)構(gòu)。
b)發(fā)明背景在二十世紀(jì)八十年代初，Kaminsky教授在DE 3127133中報道，在烯烴聚合反應(yīng)中，當(dāng)?shù)贗V族金屬茂化合物用烷基鋁氧烷(alkylaluminoxane)活化時，其表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。從此，一直進行活性方面的研究，通過改變環(huán)戊二烯配位體的結(jié)構(gòu)開發(fā)新型催化劑。
合成并在聚合反應(yīng)中試驗其兩個環(huán)戊二烯基或氫化茚基或芴基配位體通過橋鍵相連的金屬茂化合物(橋連的金屬茂化合物)，以顯示在未橋連的金屬茂化合物中無法見到的特征活性。
例如，含有兩個(氫化)茚基配位體的C2對稱橋連的金屬茂化合物在α-烯烴聚合反應(yīng)中產(chǎn)生全同立構(gòu)立體選擇性(DE 3508887，EP-A-485821，EP-A-485823)。然而，已知的是，當(dāng)具有相同組成但具有不同對稱Cs的內(nèi)消旋化合物被用于環(huán)烯烴和乙烯或α-烯烴的共聚合反應(yīng)時，在聚合物鏈中能夠產(chǎn)生均勻的共聚單體組成(DE 4107682)。
由環(huán)戊二烯基和芴基的橋連配位體得到的金屬茂化合物在α-烯烴聚合反應(yīng)中表現(xiàn)出間同立構(gòu)立體選擇性(EP-A-351392)。
在已知的橋連金屬茂化合物中，橋通過亞甲基、亞乙基和二烷基亞甲硅基直接將環(huán)戊二烯基或茚基或氫化茚基或芴基配位體的兩個五員環(huán)相連。對此R．H．Halterman在《化學(xué)綜述》(Chemical Review)，92，659(1992)中有述。
發(fā)明簡述本發(fā)明提供橋連過渡金屬化合物的新型結(jié)構(gòu)，其中橋以不同方式連接兩個配位體。
橋間接連接兩個環(huán)戊二烯基環(huán)。也就是說，環(huán)戊二烯基配位體(其兩個相鄰碳通過三基連接，以形成在新形成環(huán)中含有一個基團的成環(huán)的環(huán)戊二烯基配位體)通過連接每一該剩余的一個基團形成橋而橋連。通過該橋連的配位體能夠合成新型橋連的金屬茂化合物。
在前述橋連的金屬茂化合物中，由環(huán)戊二烯基配位體的成環(huán)的環(huán)賦予位阻。
本發(fā)明中所述的金屬茂化合物賦予了與已知橋連的金屬茂化合物不同的位阻，尤其是通過改變橋的長度和橋連點能夠控制位阻。
在外消旋-亞乙基雙(茚基)二氯化鋯中，存在兩個構(gòu)象變化形式，δ-形式和λ-形式(organometallics，14，1256(1995))。已知該變化會降低高溫下α-烯烴聚合反應(yīng)中的立體選擇性(Metallocenes′95 proceedings 403f及其中引用的文獻)。本發(fā)明中描述的橋連的金屬茂，例如其中兩個茚基配位體通過亞乙基在茚基環(huán)的6位處相連的外消旋金屬茂化合物不具有如此的構(gòu)象變化形式。
在已知橋連的化合物的合成中，不可能單獨制備內(nèi)消旋化合物。例如，在Journal of Organometallic Chemistry，vol．342，21(1998)和Organometallics，vol．10，1501(1991)中S．Collins和R．B．Raush分別報道了，外消旋和內(nèi)消旋化合物幾乎總是以混合物的形式獲得，且需要冗長的分離步驟。另外，因為內(nèi)消旋化合物通常是較少異構(gòu)體，因此在工業(yè)中使用內(nèi)消旋異構(gòu)體是不合適的。在本發(fā)明中公開了橋連的配位體的新型結(jié)構(gòu)，由于它們的立體選擇性和它們的新型橋連金屬茂化合物，其能夠僅提供內(nèi)消旋異構(gòu)體。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及由通用結(jié)構(gòu)(I)表示的過渡金屬化合物 其中M是選自于第3或4或5或6族的過渡金屬。
A1和A2分別且獨立地是烴三基(hydrocarbyl triradical)，由與環(huán)戊二烯基環(huán)以共價鍵鍵聯(lián)的兩個以上碳原子、或由包括一個或多個B、N、P、S、O或Si原子的0～10個碳原子構(gòu)成，其中三基可以具有相同或不同的含有1～20個非氫原子的取代基。
B是含有1～20個碳原子的烴二基，或含有0～20個碳原子、B、N、P、S、O或Si原子的取代的烴二基，其中二基可以具有相同或不同的含有1～20個非氫原子的取代基和共價鍵連于C1和C2以形成橋的基團。
C1和C2分別且獨立地是環(huán)戊二烯基部分的三基，其與A1和A2的兩個基團位和M的一個基團位共價鍵連，其中三基可以具有相同或不同的含有1～20個非氫原子的取代基，且取代基可以是具有1～20碳原子的烴基或含有一個或多個B、N、P、S、O或Si原子和1～20個碳原子的基團。
X分別且獨立地是鹵素、含有1～20個碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、酰胺、芳基酰胺、磷化物、芳基磷化物、硫化物或芳基硫化物的配位體。
n是0～4的整數(shù)，其取決于M的氧化態(tài)。
在上面通式(I)中，M可特別是Ti、Zr、Hf、Sc、Cr、V、W，且更特別是Ti、Zr、Hf。橋連的環(huán)戊二烯基配位體(R1-A1-B-A2-R2)的例舉性但非限制性的例子是雙(4-茚基)甲烷，雙(5-茚基)甲烷，雙(7-茚基)甲烷，雙(1-芴基)甲烷，雙(2-芴基)甲烷，雙(3-芴基)甲烷，雙(4-芴基)甲烷，雙(4-(2)茚基)甲烷，雙(5-(2)-茚基)甲烷，雙(5-(2)-茚基)甲烷，雙(6-(2)-茚基)甲烷，雙(7-(2)-茚基)甲烷，雙(4-(1)-茚基)甲烷，雙(5-(1-甲基)茚基)甲烷，雙(6-(1-甲基)茚基)甲烷，雙(7-(1-甲基)茚基)甲烷，雙(4-(3-甲基)茚基)甲烷，雙(5-(3-甲基)茚基)甲烷，雙(6-(3-甲基)茚基)甲烷，雙(7-(3-甲基)茚基)甲烷，雙(4-(5-甲基)茚基)甲烷，雙(5-(6-甲基)茚基)甲烷，雙(6-(5-甲基)茚基)甲烷，雙(7-(5-甲基)茚基)甲烷，雙(4-(6-甲基)茚基)甲烷，雙(5-(4-甲基)茚基)甲烷，雙(6-(4-甲基)茚基)甲烷，雙(7-(4-甲基)茚基)甲烷，雙(4-(6-甲基)茚基)甲烷，雙(5-(7-甲基)茚基)甲烷，雙(6-(7-甲基)茚基)甲烷，雙(7-(6-甲基)茚基)甲烷，雙(4-(7-甲基)茚基)甲烷，(4-(7-乙基)茚基)(7-(4-甲基)茚基)甲烷，(4-(7-甲基)茚基)(5-(4-甲基)茚基)甲烷，(4-(7-甲基)茚基)(6-(4-甲基)茚基)甲烷，雙(4-(2，5-二甲基)茚基)甲烷，雙(4-(2，6-二甲基)茚基)甲烷，雙(4-(2，7-二甲基)茚基)甲烷，雙(4-(1，5-二甲基)茚基)甲烷，雙(4-(1，6-二甲基)茚基)甲烷，雙(4-(1，2-二甲基)茚基)甲烷，雙(4-(2，3-二甲基)茚基)甲烷，雙(4-(5，6-二甲基)茚基)甲烷，雙(4-(5，7-二甲基)茚基)甲烷，雙(4-(6，7-二甲基)茚基)甲烷，雙(7-(2，5-二甲基)茚基)甲烷，雙(7-(1，5-二甲基)茚基)甲烷，雙(7-(1，6-二甲基)茚基)甲烷，雙(7-(1，2-二甲基)茚基)甲烷，雙(7-(2，3-二甲基)茚基)甲烷，雙(7-(5，6-二甲基)茚基)甲烷，雙(7-(4，5-二甲基)茚基)甲烷，雙(7-(4，6-二甲基)茚基)甲烷，(4-(2，7-二甲基)茚基)(7-(2，4-二甲基)茚基)甲烷，1，2-雙(4-茚基)乙烷，1，2-雙(5-茚基)乙烷，1，2-雙(5-茚基)乙烷，1，2-雙(7-茚基)乙烷，雙(4-(7-甲基)茚基)乙烷，(4-(7-甲基)茚基)(7-(4-甲基)茚基)乙烷，(4-(7-甲基)茚基)(5-(4-甲基)茚基)乙烷，(4(7-甲基)茚基)(6-(4-甲基)茚基)乙烷，雙(4-(2-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(5-(2-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(6-(2-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(7-(2-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(4-(1-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(5-(1-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(6-(1-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(7-(1-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(4-(3-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(5-(3-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(6-(3-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(7-(3-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(4-(5-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(5-(6-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(6-(5-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(7-(5-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(4-(6-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(4-(2-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(5-(4-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(6-(4-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(7-(4-甲基)4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(4-(6-甲基)4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(5-(7-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(6-(7-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(7-(6-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(4-(2，5-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(4-(2，6-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(4-(2，7-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(4-(1，5-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(4-(1，6-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(4-(1，2-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(4-(2，3-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(4-(5，6-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(4-(5，7-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(4-(6，7-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(7-(2，5-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(7-(2，6-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(7-(2，4-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(7-(1，5-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(7-(1，6-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(7-(1，2-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(7-(2，3-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(7-(5，6-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(7-(4，5-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(7-(4，6-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，1，2-雙(4--4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(5--4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(6--4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(7--4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，3-雙(1-芴基)丙烷，1，2-雙(2-芴基)乙烷，1，2-雙(3-芴基)乙烷，1，2-雙(4-芴基)乙烷，1，2-雙(4-(2-甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(5-(2-甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(6-(2-甲基)茚基)甲烷，1，2-雙(7-(2-甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(4-(1-甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(5-(1-甲基)茚基)甲烷，1，2-雙(6-(1-甲基)茚基)甲烷，1，2-雙(7-(1-甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(4-(3-甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(5-(3-甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(6-(3-甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(7-(3-甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(4-(5-甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(5-(6-甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(6-(5-甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(7-(5-甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(4-(6-甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(5-(7-甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(6-(7-甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(7-(6-甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(4-(2，5-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(4-(2，6-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(4-(2，7-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(4(1，5-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(4-(1，6-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(4-(1，2-二甲基)茚基)乙烷，1，3-雙(4-(2，3-二甲基)丙烷，1，2-雙(4-(5，6-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(4-(5，7-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(4-(6，7-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(5-(2，3-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(-(2，6-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(5-(2，4-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(5-(1，2-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(5-(1，3-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(5-(1，4-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(5-(2，3-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(5-(4，6-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(5-(4，7-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(5-(3，6-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(5-(3，7-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(6-(2，5-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(6-(2，4-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(6-(2，3-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(6-(1，5-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(6-(1，3-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(6-(1，2-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(6-(5，7-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(6-(4，5-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(6-(1，4-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(7-(2，5-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(7-(2，6-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(7-(2，4-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(7-(1，5-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(7-(1，6-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(7-(1，2-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(7-(2，3-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(7-(5，6-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(7-(4，5-二甲基)茚基)乙烷，1，2-雙(7-(4，6-二甲基)茚基)乙烷，雙-(4-(1，2，3-三甲基)茚基)甲烷，雙-(7-(1，2，4-三甲基)茚基)甲烷，1，2-雙-(7-(1，2，4-三甲基)茚基)甲烷，雙-(4-(1，2，7-三甲基)茚基)甲烷，雙-(4(1，3，5-三甲基)茚基)甲烷，1，2-雙-(5-(1，2，4-三甲基)茚基)甲烷，1，2-雙-(6-(1，2，3-三甲基)茚基)甲烷，1，2-雙-(7-(4，5，6-三甲基)茚基)甲烷，1，3-雙-(4-(5，6，7-三甲基)茚基)丙烷，1，2-雙-(6-(4，5，7-三甲基)茚基)乙烷，1，2-雙-(5-(4，6，7-三甲基)茚基)乙烷，雙-(4-(5，6，7-三甲基)茚基)甲烷，雙-(4-(1，2，3，5-四甲基)茚基)甲烷，雙-(7-(1，2，3，4-四甲基)茚基)甲烷，1，2-雙-(7-(1，2，3，4-四甲基)茚基)乙烷，雙-(4-(2，5，6，7-四甲基)茚基)甲烷，雙-(4-(1，3，5，6-四甲基)茚基)甲烷，1，2-雙-(5-(1，2，3，4-四甲基)茚基)甲烷，1，2-雙-(6-(1，2，3，4-四甲基)茚基)甲烷，1，2-雙-(7-(2，4，5，6-四甲基)茚基)甲烷，1，2-雙-(4-(2，5，6，7-四甲基)茚基)甲烷，1，2-雙-(6-(3，4，5，7-四甲基)茚基)甲烷，1，2-雙-(5-(1，4，6，7-四甲基)茚基)甲烷，1，2-雙-(4-(1，5，6，7-四甲基)茚基)甲烷，(4-茚基)(4-(1-甲基)茚基)甲烷，雙(4-茚基)甲基甲烷，雙(4-(2-甲基)茚基)二甲基甲烷，(4-芴基)(4-茚基)甲烷，1-，2-雙(5-茚基)-1，2-二甲基乙烷，1，2-雙(4-(2-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(5-(2-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(6-(2-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(7-(2-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(4-(1-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(5-(1-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(6-(1-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(7-(1-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，3-雙(4-(3-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)丙烷，1，2-雙(4-(3-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(6-(3-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(7-(3-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(4-(5-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(5-(6-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(6-(5-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(7-(5-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(4-(6-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(5-(4-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(6-(4-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(7-(4-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(4-(6-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(5-(7-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(6-(7-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(7-(6-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(4-(2，5-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(4-(2，6-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(4-(2，7-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(4-(1，5-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(4-(1，6-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(4-(1，2-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，3-雙(4-(2，3-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(4-(5，6-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(4-(5，7-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(4-(6，7-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(5-(2，3-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(5-(2，6-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(5-(2，4-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(5-(1，2-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(5-(1，3-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(5-(1，4-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(5-(2，3-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(5-(4，6-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(5-(4，7-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(5-(3，6-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(6-(2，5-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(6-(2，4-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(6-(2，3-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(6-(1，5-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(6-(1，3-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(6-(1，2-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(6-(2，3-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(6-(5，7-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(6-(4，5-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(6-(1，4-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(7-(2，5-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(7-(2，6-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(7-(2，4-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(7-(1，5-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(7-(1，6-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(7-(1，2-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(7-(2，3-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(7-(5，6-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(7-(4，5-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(7-(4，6-二甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，雙(4-(1，2，4-三甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(7-(1，2，4-三甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，1，2-雙(7-(1，2，4-三甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(4-(1，2，7-三甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(4-(1，3，5-三甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，1，2-雙(5-(1，2，4-三甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(6-(1，2，3-三甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，3-雙(5-(5，6，7-三甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)丙烷，1，2-雙(-(4，5，7-三甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(5-(13，6，7-三甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(4-(5，6，7-三甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(4-(1，2，3，5-四甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(7-(1，2，3，4-四甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，1，2-雙(7-(1，2，3，4-四甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，雙(4-(2，5，6，7-四甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(4-(1，3，5，6-四甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，1，2-雙(5-(1，2，3，4-四甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(6-(1，2，3，4-四甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(7-(2，4，5，6-四甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(4-(2，5，6，7-四甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(6-(3，4，5，7-四甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(5-(1，4，6，7-四甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，1，2-雙(4-(1，5，6，7-四甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)乙烷，(4--4，5，6，7-四氫茚基)(4-(1-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，雙(4--4，5，6，7-四氫茚基)甲基甲烷，雙(4-(2-甲基)-4，5，6，7-四氫茚基)二甲基甲烷，(4-芴基)(4-4，5，6，7-四氫茚基)甲烷，1，2-雙(5-4，5，6，7-四氫茚基)-1，2-二甲基乙烷，1，3-雙(4-茚基)丙烷。
本發(fā)明的橋連的環(huán)戊二烯基配位體不受上面例子的限制。本發(fā)明包括由通式(I)表示的通過變換配位體的取代基、M、X和n而得到的所有化合物。
在通式(X)中描述了根據(jù)本發(fā)明制備的外消旋金屬茂化合物的結(jié)構(gòu)的例子。 其中M、X、A1、A2和B與上述的定義相同，R1～R6分別相同或不同地是含有1～20個非氫原子的取代基。
由通式(X)表示的結(jié)構(gòu)與已經(jīng)公知的外消旋金屬茂化合物(其橋直接與環(huán)戊二烯基環(huán)的碳原子相連)的非常不同。另外，能夠自由控制橋B和A1和A2的位置。雖然在公知的外消旋亞乙基雙(1-茚基)二氯化鋯中存在構(gòu)象變化形式，但是式(X)中描述的外消旋橋連的金屬茂卻沒有這樣的構(gòu)象變化形式，這是由于所述結(jié)構(gòu)的剛性。
在通式(XI)中描述了根據(jù)本發(fā)明制備的內(nèi)消旋金屬茂化合物的結(jié)構(gòu)。 其中M、X、A1、A2、R1～R6與上述的定義相同。
還沒有過適當(dāng)?shù)姆椒▉韱为毢铣蓛?nèi)消旋化合物，但是本發(fā)明提供了單獨合成內(nèi)消旋化合物的方法，是通過控制A1和A2的位置和B的長度使得其不可能形成外消旋化合物。
例如，當(dāng)被轉(zhuǎn)變成金屬取代的配合物時，(取代的)雙(5-茚基)甲烷或(取代的)1，2-雙(5-茚基)乙烷不能形成外消旋配合物。
通式(I)中所述的化合物能夠被用于在由通式(II)或(III)或(IV)表示的助催化劑存在下的烯烴聚合反應(yīng)或共聚合反應(yīng)-[Al(R7)-O)m- (II)其中R7是鹵素、含有1～20個碳原子的烴基、用鹵素取代的含有1～20個碳原子的烴基，m是大于2的整數(shù)，每一R7可以相同或不同。
N(R8)3(III)其中N是鋁或硼原子，R8與對于R7所述的相同，每一R8可以相同或不同。
Q[N(R9)4] (IV)其中Q是電荷為+1的無機或有機陽離子，N是鋁或硼，R9與對于R7所述的相同，每一R9可以相同或不同。通式(II)中描述的烷基鋁氧烷化合物能夠以線性或環(huán)狀或網(wǎng)狀形式存在，其每一個都能夠被用作單獨的化合物或混合物。
由上面通式(II)表示的烷基鋁氧烷的例子是甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、丁基鋁氧烷、己基鋁氧烷、辛基鋁氧烷等。
由上面通式(III)表示的烷基金屬化合物的例子是三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、一氯二甲基鋁、二甲基異丁基鋁、二甲基乙基鋁、一氯二乙基鋁、三異丙基鋁、三仲丁基鋁、三環(huán)戊基鋁、三戊基鋁、三異戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、乙基二甲基鋁、甲基二乙基鋁、三戊基鋁、三對甲苯基鋁、二甲基甲氧基鋁、三甲基硼、三乙基硼、三異丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。
由上面通式(IV)表示的離子化合物的例子是三乙基銨四苯基硼、三丁基銨四苯基硼、三丙基銨四苯基硼、三甲基銨(對甲苯基)硼、三丙基銨四(對甲苯基)硼、三乙基銨四(鄰，對-二甲基苯基)硼、三甲基銨四(鄰，對-二甲基苯基)硼、三丁基銨四(對-三氟甲基苯基)硼、三甲基銨四(對-三氯甲基苯基)硼、三丁基銨四(五氟苯基)硼、N，N-二乙基苯銨四苯基硼、N，N-二乙基苯銨五氟苯基硼、二乙基銨四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三乙基銨四苯基鋁、三丁基銨四苯基鋁、三甲基銨四苯基鋁、三丙基銨四苯基鋁、三甲基銨四(對甲苯基)鋁、三丙基銨四(對甲苯基)鋁、三乙基銨四(鄰，對-二甲基苯基)鋁、三甲基銨四(對-三氯甲基苯基)鋁、三丁基銨四(對-三氯甲基苯基)鋁、三丁基銨四(五氟苯基)鋁、N，N-二乙基苯銨四苯基鋁、N，N-二乙基苯銨四苯基鋁、N，N-二乙基苯銨四(五氟苯基)鋁、二乙基鋁四(五氟苯基)鋁、三苯基鏻四苯基鋁、三甲基鏻四苯基鋁、三乙基銨四苯基硼、三丁基銨四苯基硼、三甲基銨四苯基硼、三丙基銨四苯基硼、三甲基銨四(對-甲苯基)硼、三丙基銨四(對-甲苯基)硼、三乙基銨四(鄰，對-二甲基苯基)硼、三甲基銨四(鄰，對-二甲基苯基)硼、三丁基銨四(對-三氟甲基苯基)硼、三甲基銨四(對-三氟甲基苯基)硼、三丁基銨四(五氟苯基)硼、N，N-二乙基苯銨四苯基硼、N，N-二乙基苯銨四(五氟苯基)硼、二乙基銨四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三苯基碳鎓四苯基硼、三苯基碳鎓四苯基鋁、三苯基碳鎓四(對-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。
本發(fā)明的聚合反應(yīng)能夠以慣用方式進行。例如，將合適量的惰性有機溶劑和少量的助催化劑加入到玻璃反應(yīng)器中。在該階段，如果要使用液態(tài)單體，則將其與合適的溶劑一起引入到反應(yīng)器中。在氣態(tài)單體的情況下，將其加入到反應(yīng)器中達到預(yù)定的壓力。然后，例如通過使用注射器將催化劑溶液加入其中以起始聚合反應(yīng)。
聚合反應(yīng)可以在0～500℃的溫度范圍內(nèi)和10～500psig的壓力下進行。助催化劑的用量可以是基于金屬茂催化劑的1～100，000摩爾當(dāng)量。對于催化劑、助催化劑、溶劑、烯烴單體或共聚用單體的接觸次序或加入次序沒有限制。聚合反應(yīng)經(jīng)過合適的時間后，通過加入含有鹽酸的乙醇來終止聚合反應(yīng)。通過過濾和用甲醇洗滌能夠獲得聚合物。將聚合物在真空爐中干燥。
下面的實施例是用于更詳細地說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
在實施例中，催化劑制備和聚合反應(yīng)中所用的有機試劑和溶劑由Aldrich，Strem，Sigma，Acros，B&J，Lancaster，Merck提供，并按照標(biāo)準(zhǔn)方法提純(D．D．Perrin，“Purification of Laboratory Chemicals”3rd版，PergamonPress plcOxford，1988)。按照標(biāo)準(zhǔn)Shlenk技術(shù)或在手套箱中在純化氮氣或氬氣下制備和處理氣敏性化合物(D．F．Shriver，“The manipulation of air-sensitive compounds”2nd版，John&Wiley紐約，1986)。烷基鋁化合物購自Akzo and Witco。用于比較的金屬茂化合物購自Aldrich且使用時未經(jīng)進一步提純。來自Applied Gas Technology的高純度氣態(tài)單體經(jīng)過濕氣和氧氣閥。來自Aldrich的液態(tài)單體在標(biāo)準(zhǔn)提純后使用。在催化劑制備和聚合反應(yīng)的所有步驟中，都要阻止空氣和濕氣進入反應(yīng)體系以便增加實驗的再現(xiàn)性。
通過使用270MHz的FR-NMR(Jeol Co．)證實合成的催化劑的結(jié)構(gòu)。用高溫凝膠滲透色譜(GPC)(150CV，Waters，美國)和三氯苯作為溶劑在140℃的溫度下測試聚合物的分子量。
實施例1步驟11，2-二(對-甲苯基)乙烷的合成方法1通過Burtz偶合反應(yīng)(J．March，Advanced Organic Chemistry，449-451，4th版，1992，A Wiley-Interscience)的改進方法偶合2摩爾的4-甲基芐基溴。向250ml的schlenk燒瓶中加入12．5g鈉、溶解于150ml四氫呋喃中的50g的α-溴二甲苯，然后將反應(yīng)混合物在氬氣氛下反應(yīng)7天。加入醇以終止反應(yīng)。加入水后，產(chǎn)物用乙醚提取。收集有機層并用無水硫酸鎂干燥。過濾除去硫酸鎂后，通過旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器蒸發(fā)掉所有溶劑。通過在乙醇中再結(jié)晶得到純的化合物。產(chǎn)率是26．92g(94．8％)。
1H NMR(300MHzDMSO-d3)δ7．10(s，8H)，2．87(s，4H)，2．33(s，6H)方法2
這是通過已知方法(J．H．Gerdner and P．Borgstrom，Journal of AmericanChemical Society，51，3375．1929)的改進方法而制備。將20g的4-甲基芐基氯逐滴加入到含有3．8g鎂的100ml四氫呋喃中，攪拌反應(yīng)混合物以制備格氏(Grignard)試劑。將該Grignard試劑加入到相同摩爾的溴化銀(在新鮮干燥四氫呋喃中)懸浮體中?；亓?小時后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫。通過過濾除去所有固體。加入水和乙醚后，收集有機層。用無水硫酸鎂干燥后，在減壓下除去所有溶劑。通過柱色譜提純產(chǎn)物。產(chǎn)率是21g(70％)。
方法3將20g的4-甲基芐基氯逐滴加入到含有3．8g鎂和100ml四氫呋喃的Schlenk燒瓶中，制備格氏(Grignard)試劑。將該Grignard試劑加入到含有相同摩爾的4-甲基芐基氯(在新鮮干燥四氫呋喃中)的Schlenk燒瓶中。將反應(yīng)混合物回流3小時后，將其冷卻到室溫。倒入水飽和的氯化銨，將產(chǎn)物用乙醚提取。收集有機層并用無水硫酸鎂干燥。過濾除去硫酸鎂后，通過旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器蒸發(fā)除去所有溶劑。通過柱色譜得到純的化合物。產(chǎn)率是9．1g(30％)。
步驟21，2-雙(7-(2，4-二甲基)茚酮基)乙烷的合成通過記載的方法(Stehling等的Organometallics，13，968(1994))使1，2-二(對-甲苯基)乙烷和2-溴異丁酰溴反應(yīng)，得到1，2-(7-(2，5-二甲基)茚酮基)乙烷。通過在石油醚中再結(jié)晶得到純化合物[1，2-(7-(2，5-dimethyl)indanonyl)ethane]。
1H NMR(300 MHzDMSO-d3)δ7．19-7．01(dd，4H)，3．19-3．09(m，2H)．2．90(s，4H)，2．59(s，6H)，2．61-2．31(m，4H)，1．24-1．20(q，6H)步驟31，2-雙(7-(2，4-二甲基)茚基)乙烷的合成在0℃向燒瓶中連續(xù)加入1，2-雙(7-(2，4-二甲基)茚酮基)乙烷、40ml四氫呋喃和40ml乙醇溶液，3．5g硼氫化鈉。攪拌16小時后，加入100g的冰。加入HCl直到溶液的pH值約為1。用乙醚提取產(chǎn)物三次。復(fù)合的乙醚用碳酸氫鈉水溶液洗滌。收集有機層并用無水硫酸鎂干燥。過濾除去硫酸鎂后，通過旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器蒸發(fā)除去所有溶劑，得到殘留物，1，2-雙(1-(2，4-二甲基)茚酮基)乙烷，其不經(jīng)提純即被使用。向含有該殘留物的燒瓶中加入甲苯和0．2g一水合對-甲苯磺酸。將反應(yīng)混合物回流2小時。用碳酸氫鈉水溶液洗滌混合物。用無水硫酸鎂干燥有機層，并通過旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器除去溶劑。通過柱色譜提純產(chǎn)物。產(chǎn)率是92．5％(4．16g)。
1H NMR(300 MHzCDCl3)δ7．01-6．98(dd，4H)，6．58(s，2H)，3．19(s，4H)，2．92(s，4H)，2．37(s，6H)，2．16(s，6H)步驟4亞乙基雙(7-(2，4-二甲基)茚基)二氯化鋯的合成在氬氣氛下向含有1．36g的1，2-雙(7-(2，4-二甲基)茚基)乙烷的Schlenk燒瓶中加入20ml新鮮無水己烷、2．5M正丁基鋰3．5ml。攪拌17小時后，在室溫下加入1g四氯化鋯。將混合物攪拌18小時。通過潷析溶劑分離深灰色固體。該固體用20ml二氯甲烷提取三次。所得黃色溶液在減壓下蒸發(fā)變成20ml。向該溶液中加入己烷，將產(chǎn)物再結(jié)晶。得到橙色固體的標(biāo)題化合物。產(chǎn)率是0．5g。
1H NMR(300 MHzCD2Cl2)δ6．89-6．33(m，4H)，3．39-3．19(m，2H)，2．33-2．30(d，6H)步驟5乙烯的聚合反應(yīng)向400ml玻璃反應(yīng)器中加入200ml己烷、4．0ml甲基鋁氧烷(MAO，甲苯溶液，6．4wt％的Al)。在80℃，加入溶解于0．5ml甲苯中的0．008mmol的亞乙基雙(7-(2，4-二甲基)茚基)二氯化鋯。在40psig的壓力和強力攪拌下連續(xù)加入乙烯10分鐘。加入20ml乙醇以完成反應(yīng)。倒入10％的HCl甲醇溶液。收集固體產(chǎn)物并用甲醇洗滌。在60℃真空爐中干燥聚合物。產(chǎn)率是7．45g。催化劑的活性是1．9Kg(PE)／mmol(Zr)h。
實施例2使用實施例1的步驟4中制得的相同催化劑進行乙烯和降冰片烯的共聚合反應(yīng)。
向400ml玻璃反應(yīng)器中加入降冰片烯(30g)的250ml己烷溶液，和4．0ml甲基鋁氧烷(MAO，甲苯溶液，6．4wt％的Al)。在80℃，加入溶解于0．5ml甲苯中的0．008mmol的亞乙基雙(7-(2，4-二甲基)茚基)二氯化鋯。在40psig的壓力和強力攪拌下連續(xù)加入乙烯10分鐘。加入20ml乙醇以完成反應(yīng)。倒入10％的HCl甲醇溶液。收集固體產(chǎn)物并用甲醇洗滌。在60℃真空爐中干燥聚合物。產(chǎn)率是14．5g。催化劑的活性是7．25Kg(PE)／mmol(Zr)h。
權(quán)利要求
1.由通式(I)表示的化合物 其中M是選自于第3或4或5或6族的過渡金屬，A1和A2分別且獨立地是烴三基，其由與環(huán)戊二烯基環(huán)以共價鍵鍵聯(lián)的兩個以上碳原子、或由包括一個或多個B、N、P、S、O或Si原子的0～10個碳原子構(gòu)成，其中三基可以具有相同或不同的含有1～20個非氫原子的取代基，B是含有1～20個碳原子的烴二基，或含有0～20個碳原子、B、N、P、S、O或Si原子的取代的烴二基，其中二基可以具有相同或不同的含有1～20個非氫原子的取代基和共價鍵聯(lián)于C1和C2以形成橋的基團，C1和C2分別且獨立地是環(huán)戊二烯基部分的三基，其與A1和A2的兩個基團位和M的一個基團位共價鍵連，其中三基可以具有相同或不同的含有1～20個非氫原子的取代基，且取代基可以是具有1～20碳原子的烴基或含有一個或多個B、N、P、S、O或Si原子和1～20個碳原子的基團，X分別且獨立地是鹵素、含有1～20個碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、酰胺、芳基酰胺、磷化物、芳基磷化物、硫化物或芳基硫化物的配位體，n是0～4的整數(shù)，其取決于M的氧化態(tài)。
2.乙烯、α-烯烴或環(huán)烯烴的均聚物或共聚物的制備方法，使用由通式(I)表示的化合物作為催化劑和一種或多種鋁或硼化合物作為助催化劑， 其中M、A1、A2、C1、C2、B、X、n與權(quán)利要求1中所述的相同。
3.權(quán)利要求2的方法，其中助催化劑由通式(II)表示，其能夠以線性或環(huán)狀或網(wǎng)狀形式存在-[Al(R7)-O)m- (II)其中R7是鹵素、含有1～10個碳原子的烴基、用鹵素取代的含有1～10個碳原子的烴基，m是大于2的整數(shù)，每一R7可以相同或不同。
4.權(quán)利要求2的方法，其中助催化劑由通式(III)表示N(R8)3(III)其中N是鋁或硼原子，R8是鹵素、含有1～10個碳原子的烴基、用鹵素取代的含有1～10個碳原子的烴基，每一R8可以相同或不同。
5.權(quán)利要求2的方法，其中助催化劑由通式(IV)表示Q[N(R9)4] (IV)其中Q是電荷為+1的無機或有機陽離子，N是鋁或硼，R9是鹵素、含有1～10個碳原子的烴基、用鹵素取代的含有1～10個碳原子的烴基，每一R9可以相同或不同。
6.由通式(X)表示的化合物 其中M是選自于第3、4、5或6族的過渡金屬，A1和A2分別且獨立地是烴三基，由與環(huán)戊二烯基環(huán)以共價鍵鍵聯(lián)的兩個以上碳原子、或由包括一個或多個B、N、P、S、O或Si原子的0～10個碳原子構(gòu)成，其中三基可以具有相同或不同的含有1～20個非氫原子的取代基，B是含有1～20個碳原子的烴二基，或含有0～20個碳原子、B、N、P、S、O或Si原子的取代的烴二基，其中二基可以具有相同或不同的含有1～20個非氫原子的取代基和共價鍵聯(lián)于C1和C2以形成橋的基團，R1-R6分別是相同或不同的含有1～20個非氫原子的取代基，X分別且獨立地是鹵素、含有1～20個碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、酰胺、芳基酰胺、磷化物、芳基磷化物、硫化物或芳基硫化物的配位體。
7.由通式(XI)表示的化合物 其中M、A1、A2、B、R1-R6和X與權(quán)利要求6中所述的相同。
全文摘要
與雙－環(huán)戊二烯基型配位體配位的過渡金屬化合物,其中賦予中心原子位阻,且可控制位阻的方向,這不是通過將環(huán)戊二烯基部分直接與現(xiàn)有技術(shù)中二基相連而進行,而是如式(Ⅹ)和(ⅩⅠ)中所示,通過選擇適當(dāng)?shù)脑跀?shù)和橋鍵定位而進行的,其中R
文檔編號C08F4/619GK1290271SQ98813202
公開日2001年4月4日 申請日期1998年11月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月24日
發(fā)明者吳宰丞, 樸宰玄, 樸迎煥 申請人:Lg化學(xué)株式會社