專利名稱：制備聚氨酯膠乳的連續(xù)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由尿烷/脲/硫脲預聚物的高內相比乳液制備的聚氨酯/脲/硫脲膠乳。
聚氨酯/脲/硫脲膠乳一般通過有機二異氰酸酯和具有兩個活性氫原子的有機化合物，如聚亞烷基醚二醇、聚(亞烷基醚-亞烷基硫醚)二醇、醇酸樹脂、聚酯和聚酯酰胺的鏈增長反應產物制備。二異氰酸酯的用量為化學計量過量的，這樣反應產物，也就是所指的聚氨酯/脲/硫脲預聚物，為異氰酸酯封端的。一般在溶劑中制備預聚物。除了別的以外，美國專利第3,178,310、3,919,173、4,442,259、4,444,976和4,742,095號中介紹了聚氨酯預聚物制備的實例。
美國專利第3,294,724號中介紹了通過異氰酸酯端基預聚物與哌嗪化合物的鏈增長，進行的成膜尿烷膠乳的制備。首先，通過聚亞烷基醚二醇與二異氰酸酯反應，制備預聚物。然后形成了預聚物乳液，隨后在攪拌下，把溶于冷水的哌嗪化合物加入到乳液中，以生成穩(wěn)定的鏈增長膠乳。溶劑如甲苯或環(huán)己酮用在生成預聚物的步驟，或用在鏈增長步驟中。
典型的聚氨酯膠乳中的固體的含量在30到40重量％的范圍內。例如，美國專利第4,742,095號中介紹了固體含量高達41重量％的聚氨酯膠乳的制備。為把運輸費用和干燥次數(shù)減到最少，需要制備固體含量最大、無需用另外的濃縮方法如蒸發(fā)水的聚氨酯膠乳。
在大體上不含有任何輔助有機溶劑下，制備聚氨酯/脲/硫脲膠乳是有利的。制備控制粒度和窄粒度分布這樣的膠乳更為有利。最后，需要制備固體含量至少為45重量％的聚氨酯膠乳。這樣的膠乳特別適用于地毯襯墊。
一方面，本發(fā)明為制備聚氨酯/脲/硫脲膠乳的方法，包含的步驟為a)通過連續(xù)方法，在水和乳化穩(wěn)定量的表面活性劑中，生成聚氨酯/脲/硫脲預聚物的高內相比(HIPR)乳液；b)在這種條件下，使高內相比乳液與增鏈劑接觸，生成聚氨酯/脲/硫脲膠乳；其中預聚物通過具有至少兩個活性氫原子的高分子量有機化合物與足夠的多異氰酸酯接觸而制備，在這種條件下進行，以確保預聚物由至少兩個異氰酸酯基封端。
另一方面，本發(fā)明為制備聚氨酯/脲/硫脲膠乳的方法，包含的步驟為a)連續(xù)地合并入分散器中，在乳化穩(wěn)定量的表面活性劑存在下，含水物流的流速為R1，聚氨酯/脲/硫脲預聚物物流的流速為R2；b)把合并物流在足夠的剪切下混合，以形成高內相比的乳液；c)把高內相比的乳液與水和增鏈劑混合，以生成聚氨酯/脲/硫脲膠乳；其中R2∶R1為使HIPR乳液的多分散性至多為3或體積平均粒度至多為2微米的比。
另一方面，本發(fā)明為制備聚氨酯/脲/硫脲膠乳的連續(xù)方法，包含的步驟為a)把含有化學計量過量的多異氰酸酯的物流與含有至少有兩個活性氫原子的高分子量有機化合物的物流合并，并入靜態(tài)或動態(tài)混合器中，在這種條件下生成至少由兩個端基封端的聚氨酯預聚物；b)通過在乳化穩(wěn)定量的表面活性劑中，把含有預聚物的物流與含有水的物流合并，形成預聚物的乳液；c)在這種條件下，使乳液物流與增鏈劑物流接觸，以生成聚氨酯/脲/硫脲膠乳。
另一方面，本發(fā)明為聚氨酯/脲/硫脲膠乳，其基于膠乳總重的固體含量至少為45重量％。


圖1為體積平均粒度(微米)(I)和由線型十二烷基苯磺酸鈉穩(wěn)定的HIPR乳液的多分散性(II)相對于用于制備乳液的尿烷預聚物對水的流速(III)的函數(shù)的圖。
可通過在含水介質和穩(wěn)定量的表面活性劑中，使聚氨酯/脲/硫脲預聚物與增鏈劑反應，制備本發(fā)明的聚氨酯/脲/硫脲膠乳?？赏ㄟ^任何適當?shù)姆椒ǎ绫绢I域熟知的方法，制備聚氨酯/脲/硫脲預聚物?？赏ㄟ^使具有至少兩個活性氫原子的高分子量有機化合物與足夠的多異氰酸酯接觸，有利地制備預聚物，在這種條件下進行，以確保預聚物由至少兩個異氰酸酯基封端。
多異氰酸酯優(yōu)選地為有機二異氰酸酯，可以為芳香族、脂族或脂環(huán)族或其組合。適用于預聚物制備的二異氰酸酯的代表實例包括在美國專利第3,294,724號，第1列，第55到72行，和第2列，第1到9行，以及美國專利第3,410,817號，第2列，第62到72行，和第3列，第1到24行中介紹的二異氰酸酯。優(yōu)選的二異氰酸酯包括4，4’-二異氰酸二苯基甲烷、2，4’-二異氰酸二苯基甲烷、異佛爾酮二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、多苯基聚亞甲基多異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸甲基)環(huán)己烷、1，4-二異氰酸環(huán)己烷、六亞甲基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯基二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸二環(huán)己基甲烷、2，4’-二異氰酸二環(huán)己基甲烷和2，4-甲苯二異氰酸酯，或其組合。更優(yōu)選的二異氰酸酯為4，4’-二異氰酸二環(huán)己基甲烷、4，4’-二異氰酸二苯甲烷、2，4’-二異氰酸二環(huán)己基甲烷和2，4’-二異氰酸二苯基甲烷。最優(yōu)選的為4，4_二異氰酸二苯基甲烷和2，4’-二異氰酸二苯基甲烷。
此處使用的術語“活性氫基”指的是與異氰酸酯基反應生成脲基、硫脲基或尿烷基的基團，如下面的反應通式所示
其中X為O、S、NH或N，R和R’為連接基團，可以為脂族、芳香族或脂環(huán)族或其組合。具有至少兩個活性氫原子的高分子量有機化合物的分子量至少為500道爾頓。
具有至少兩個活性氫原子的高分子量有機化合物可為多元醇、多元胺、多硫醇，或含有胺、硫醇和醚的組合的化合物。優(yōu)選地，具有至少兩個活性氫原子的高分子量有機化合物為二元醇、二元胺、二硫酚、醇-胺、硫醇-胺或醇-硫醇，且其重均分子量至少為500。優(yōu)選地，具有至少兩個活性氫原子的高分子量有機化合物為聚亞烷基二醇醚或硫醚或聚酯多元醇或多硫醇，其通式為
其中每個R都獨立地為亞烷基；R’為亞烷基或亞芳基；每個X都獨立地為S或O，優(yōu)選地為O；n為正整數(shù)；n’為非負整數(shù)，滿足的條件是，n和n’足夠大，使化合物的重均分子量至少為500道爾頓，更優(yōu)選地至少為750道爾頓，最優(yōu)選地至少為1000道爾頓。優(yōu)選地，聚亞烷基二醇的重均分子量至多為20,000道爾頓，更優(yōu)選地至多為10,000道爾頓，更優(yōu)選地至多為5000道爾頓，最優(yōu)選地至多為3000道爾頓。聚亞烷基醚二醇和聚酯多元醇為優(yōu)選的。聚亞烷基醚二醇的代表實例有聚亞乙基醚二醇、聚-1，2-亞丙基醚二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚-1，2-二甲基亞乙基醚二醇、聚-1，2-亞丁基醚二醇和聚十亞甲基醚二醇。優(yōu)選的聚酯多元醇包括聚己二酸亞丁基酯和聚對苯二甲酸乙二酯。
把少量的具有至少兩個活性氫原子的低分子量化合物一同加入具有至少兩個活性氫原子的高分子量有機化合物中，以增大得到的聚合物的拉伸強度。具有至少兩個活性氫原子的低分子量化合物的分子量在62道爾頓到400道爾頓的范圍內，包括二元醇、二硫醇、二元胺、醇胺、醇硫醇和胺硫醇。包括二甘醇、乙二醇和一縮二丙二醇的二元醇為優(yōu)選的。優(yōu)選地加入足夠量的低分子量有機化合物，以有利地增大得到的聚合物的拉伸強度。更優(yōu)選地，具有至少兩個活性氫原子的低分子量有機化合物的基于具有活性氫原子的化合物的總重的含量至少為0.5重量％，最優(yōu)選地至少為1重量％；基于具有活性氫原子的化合物的總重的含量，更優(yōu)選地至多為10重量％，最優(yōu)選地至多為5重量％。
優(yōu)選地，NCO∶XH的比，其中X為O或S，優(yōu)選地為O，至少為1.1∶1，更優(yōu)選地至少為1.2∶1，優(yōu)選地至多為5∶1。
可通過如本領域熟知的方法，通過間歇或連續(xù)過程制備聚氨酯預聚物。例如，可在適于反應物受控反應的溫度，一般為40℃到100℃的溫度下，優(yōu)選地在有活化量的有機錫催化劑如辛酸亞錫的存在下，把化學計量過量的二異氰酸酯和多元醇以獨立的物流引入到靜態(tài)或動態(tài)混合器中。在活塞流反應器中進行反應至大體完全，以生成預聚物。反應大體完全后，調節(jié)預聚物的溫度，以形成HIPR乳液。
可通過任何的適當?shù)姆椒ǎ绫绢I域熟知的方法制備HIPR乳液。(例如參見美國專利第5,539,021號，第1列，第9到45行。)本發(fā)明的方法中，HIPR乳液制備的溫度不是很關鍵，但是，在一些情況下需要在低溫下制備乳液，因為水會緩慢地與二異氰酸酯基反應，生成胺和CO2，抑制水和預聚物的早期反應是有利的。此外，制備HIPR乳液的優(yōu)選的溫度取決于停留時間，即HIPR乳液形成到乳液與增鏈劑接觸之間的時間。通常停留時間越短，溫度選擇的余地越大。
制備HIPR乳液的優(yōu)選的方法中，在足夠的剪切下，把含有預聚物的流動物流與含有水的流動物流合并，以形成HIPR乳液。在含有預聚物的物流中，在含有水的物流中，或在別的物流中，還有乳化穩(wěn)定量的表面活性劑。含有預聚物的物流(R2)與含有水的物流(R1)的相對流速優(yōu)選地為，使HIPR乳液的多分散性(粒子或小滴的體積平均直徑與數(shù)均直徑的比，或Dv/Dn)至多為5，更優(yōu)選地至多為3，更優(yōu)選地至多為2，更優(yōu)選地至多為1.5，最優(yōu)選地至多為1.3；或使體積平均粒度至多為2微米，更優(yōu)選地至多為1微米，更優(yōu)選地至多為0.5微米，最優(yōu)選地至多為0.3微米。此外，在沒有相轉變或內相到外相梯式分布的連續(xù)過程中制備HIPR乳液為優(yōu)選的。
有時把表面活性劑以水中的濃縮物使用。這樣，有利地應首先把含有表面活性劑的物流與含有預聚物的物流合并，以形成預聚物/表面活性劑混合物。盡管可在此一步中制備HIPR乳液，把含有預聚物和表面活性劑的物流與含水物流合并，以稀釋表面活性劑并形成HIPR乳液為優(yōu)選的。
參照圖1，給出了用1％的RHODACALTMLDS-22表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉，Rhone Poulenc的商標)制備的HIPR乳液預聚物的多分散性和體積平均粒度的圖。其中油∶水的加料速度比(R2∶R1)為5∶1到9.2∶1的區(qū)域，表示對于特定的預聚物(通過30重量％的50∶50的4，4’-二異氰酸二苯基甲烷和2，4’-二異氰酸二苯基甲烷的混合物與70重量％的重均分子量為2000的聚氧化丙烯二醇的反應制備)以及所用的表面活性劑的類型和用量，R2∶R1的優(yōu)選的操作范圍，。
當用3重量％的DeSULFTMTLS-40表面活性劑(活性成分為三乙醇胺月桂基硫酸鹽，DeForest Enterprise公司的商標)制備HIPR乳液時，優(yōu)選的R2∶R1為5∶1到8∶1。當表面活性劑為3重量％的DeSULFTMDBS-60T表面活性劑(活性成分為三乙醇胺十二烷基苯磺酸鹽，DeForestEnterprise公司的商標)時，優(yōu)選的R2∶R1為3.5∶1到6∶1。
外部表面活性劑，可為陽離子、陰離子或非離子的，優(yōu)選地用于制備HIPR乳液。適當?shù)谋砻婊钚詣┑姆N類包括，但不限于，乙氧基酚的硫酸鹽，如聚(氧化-1，2-乙烷二基)α-磺基-ω(壬基苯氧基)銨鹽；堿金屬脂肪酸鹽，如堿金屬的油酸鹽和硬脂酸鹽；非離子聚氧亞烷基，如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯及其共聚物；烷氧基化醇；乙氧基脂肪酸酯和乙氧基烷基酚；堿金屬月桂基硫酸鹽；胺月桂基硫酸鹽，如三乙醇胺月桂基硫酸鹽；季銨表面活性劑；堿金屬烷基苯磺酸鹽，如支鏈和線型十二烷基苯磺酸鈉；胺烷基苯磺酸鹽，如三乙醇胺十二烷基苯磺酸鹽；陰離子和非離子碳氟化合物表面活性劑，如氟化烷基酯和堿金屬全氟烷基磺酸鹽；有機硅表面活性劑，如改性聚二甲基硅氧烷；以及改性樹脂的堿金屬皂。如果預聚物通過內含乳化非離子、陽離子或陰離子基而自乳化，那么外部表面活性劑可有可無。
通常，高表面活性劑濃度會產生小直徑的粒子，但太高的表面活性劑濃度會對產品，如由HIPR乳液制備的薄膜的性能產生不利的影響。本領域具有普通技術的人可很容易地決定對于特定使用適當?shù)谋砻婊钚詣舛取?br> 盡管可能在預聚物形成HIPR乳液前，把預聚物首先溶解于溶劑中，在大體上沒有溶劑時制備HIPR乳液為優(yōu)選的，更優(yōu)選地是在沒有溶劑時。此處使用的術語“大體上沒有溶劑”是指預聚物的溶劑基于預聚物和溶劑的重量的含量，至多為HIPR乳液的10重量％，優(yōu)選地至多為5重量％，更優(yōu)選地至多為1重量％，最優(yōu)選地至多為0.1重量％。
使用溶劑通常會對最終產品的生產增加不必要的費用。此外，為得到具有可接受的物理性質的產品，需要去除溶劑時，也是一個費用高且耗時的步驟。因此，本發(fā)明的優(yōu)選的方法給出了尿烷膠乳制備領域的先進的方法。
通過使預聚物的HIPR乳液與增鏈劑接觸，制備聚氨酯/脲/硫脲聚合物，增鏈劑為含有與異氰酸酯基反應生成尿烷、脲或硫脲基的官能團的化合物。增鏈劑在本領域中是熟知的。
優(yōu)選地首先把HIPR乳液用足夠的水稀釋，以形成分散相與水相比小于3∶1的預聚物膠乳。盡管可把水用作增鏈劑，其它增鏈劑對于構建分子量為優(yōu)選的。因此，在水與預聚物之間的主反應發(fā)生前，使預聚物膠乳與優(yōu)選的增鏈劑接觸為優(yōu)選的。優(yōu)選的增鏈劑包括脂族、脂環(huán)族、芳香族多元胺和醇胺。更優(yōu)選的增鏈劑為醇一元胺，如一乙醇胺和二乙醇胺，以及二元胺，包括肼、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4，4’-二甲氨基-3，3’-二甲基-二苯基甲烷、4，4’-二氨基-二苯基甲烷、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、氨乙基乙醇胺和哌嗪。水溶性二元胺為最優(yōu)選的。哌嗪為最優(yōu)選的增鏈劑的實例。
因為最終膠乳中需要避免殘余的增鏈劑，尤其是二元胺，優(yōu)選地增鏈劑為限制反應物。因此，制備聚氨酯/脲/硫脲膠乳的優(yōu)選的方法中，把二元胺的水溶液與化學計量過量的預聚物的膠乳(即化學計量過量的異氰酸酯基)接觸。二元胺大體上完全反應后，優(yōu)選地把得到的膠乳靜置足夠長的時間，以使剩余的異氰酸酯基與水反應。優(yōu)選的膠乳為體積平均粒度至多為1微米，更優(yōu)選地至多為0.5微米，最優(yōu)選地至多為0.4微米，多分散性優(yōu)選地至多為2，更優(yōu)選地至多為1.5，最優(yōu)選地至多為1.3的聚氨酯/脲膠乳。
已經出人意外地發(fā)現(xiàn)對于特定的表面活性劑以及特定的表面活性劑的濃度，通過本發(fā)明的方法，由聚氨酯/脲/硫脲預聚物的HIPR乳液制備的最終的聚氨酯/脲/硫脲膠乳的體積平均粒度和多分散性通常小于不是由聚氨酯/脲/硫脲預聚物的HIPR乳液制備的聚氨酯/脲/硫脲膠乳的粒度和多分散性。
更出人意外的是，可通過本發(fā)明的方法制備基于膠乳重量的固體含量至少為45重量％，優(yōu)選地至少為50重量％，更優(yōu)選地至少為55重量％的高固體含量的聚氨酯膠乳。無需把水從更稀的膠乳中除去的高費用的過程，可制備高固體含量的膠乳。
本發(fā)明的聚氨酯/脲/硫脲膠乳適用于控制粒度和窄粒度分布的膠乳的應用尤其重要。這些應用包括薄膜、地板涂料和粘合劑，尤其適用于地毯襯墊的應用。
下面的實施例只是為了說明的目的，不限制本發(fā)明的范圍。除非另外說明，所有的百分比都是重量百分比。實施例1通過70重量％的聚(氧化丙烯)多元醇VORANOLTM2120多元醇(Dow化學公司的商標)與30重量％的ISONATETM50MDI(Dow化學公司的商標；50∶50的4，4’-二異氰酸二苯基甲烷和2，4’-二異氰酸二苯基甲烷的混合物)反應，制備尿烷/脲預聚物。隨后的過程在10℃下進行。把預聚物以31.4克/分的速度，通過裝在三通一個分支上的1/2英寸(1.25厘米)的不銹鋼管，連續(xù)地進料。把20％的十二烷基苯磺酸鈉(RHODACALTMDS-10，Rhone Poulenc的商標)的水溶液以4.7克/分的速度，通過裝在三通另一個分支上的1/8英寸(0.31厘米)的不銹鋼管，連續(xù)地進料。把兩股物流合并通過靜態(tài)混合器，以形成非乳化的共混物。然后把共混物進料入裝在三通一個分支上的1/2英寸(1.25厘米)的不銹鋼管，三通連接在70毫升的離心泵的入口處。同時，把水以3.0克/分的速度，抽吸通過裝在三通另一個分支上的1/8英寸(0.31厘米)的四氟乙烯管中。把兩股物流合并，在650轉/分下操作的離心泵中，在剪切下混合在一起，以形成HIPR乳液。
把乳液進料入裝在連接在離心泵上的三通一個分支上的1/2英寸(1.25厘米)的不銹鋼管，在第二個離心泵中稀釋HIPR乳液。同時，把水以10克/分的速度，抽吸通過裝在三通另一個分支上的1/4英寸(0.63厘米)的四氟乙烯管中。在900轉/分下操作的離心泵中，把兩股物流混合。
把稀釋的乳液進料入裝在與離心泵的入口相連的三通一個分支上的1/2英寸(1.25厘米)的不銹鋼管，在第三個離心泵中完成鏈增長。同時，把4.2％的哌嗪水溶液以22.0克/分的恒定速度，抽吸通過裝在三通另一個分支上的1/4英寸(0.63厘米)的四氟乙烯管中。在650轉/分下操作的離心泵中，把兩股物流混合。收集產物并靜置一夜，以使水與剩余的異氰酸酯基反應。得到的穩(wěn)定聚(尿烷/脲)膠乳的固體含量為47.1重量％，體積平均粒度為0.342微米，多分散性為1.2，是由Coulter LS 230粒度分析儀測定的。實施例2通過把VORANOLTM5287多元醇(63.35重量％，Dow化學公司的商標)、ISONATETM50MDI(33.3重量％)、二甘醇(1.35重量％)和分子量為950的聚氧化乙烯一醇反應，制備了預聚物。隨后的過程在室溫(19℃)下進行。
把預聚物以32.1克/分的速度，通過裝在第一個三通的第一個分支，連續(xù)地進料。把DeSULFTMDBS-60T表面活性劑(60％的三乙醇胺十二烷基苯磺酸鹽的水溶液，DeForest Enterprises公司的商標)以1.61克/分的速度，通過裝在第二個三通的第一個分支進料，并與以5.5克/分的速度流經第二個三通的第二個分支的水流合并。在第一個三通處，把預聚物物流與水/表面活性劑物流合并并通過靜態(tài)混合器，然后進料入IKA-SD 41 SUPER-DISPAXTM(IKA-WORKS公司的商標)分散器的入口，此設備為在1200轉/分下操作的轉子/定子裝置。
分散器中物料的比例為81.9％的預聚物、4.1％的表面活性劑溶液和14.0％的水。分散器中形成的HIPR乳液的體積平均粒度為0.265微米，多分散性為3.1，是由Coulter LS 130粒度分析儀測定的。
在LIGHTNINTM型號.025LB的在線混合機(GREEY/LIGHTNIN的商標)中完成鏈增長。把來自分散器的HIPR乳液進料入裝在第三個三通上的第一個分支，并與以5.1克/分的速度進料通過第三個三通的第二個分支的水流合并。把排出的總物流進料入第四個三通的一個分支，此三通與在線混合機的入口相連。同時，把10％的哌嗪水溶液以18.0克/分的恒定速度(0.75當量，基于預聚物的異氰酸酯基)，抽吸通過第四個三通的另一個分支。在1500轉/分下操作的在線混合機中，把兩股物流混合。收集產物并靜置一夜，以使水與剩余的異氰酸酯基反應。得到的穩(wěn)定聚(尿烷/脲)膠乳的固體含量為56.0重量％，體積平均粒度為0.256微米，多分散性為3.5，是由Coulter LS 230粒度分析儀測定的。實施例3重復實施例2中制備膠乳的相同的總過程。本實施例中，表面活性劑為DeSULFTMLTS-40表面活性劑(40％的三乙醇胺月桂基硫酸鹽的水溶液，DeForest Enterprises公司的商標)，流速為預聚物，32.0克/分；表面活性劑，2.4克/分；水，3.5克/分。進料入分散器中的成分的比例為預聚物，84.4％；表面活性劑溶液，6.3％；水，9.2％。HIPR乳液的體積平均粒度為0.182微米，多分散性為1.6，是由Coulter LS130粒度分析儀測定的。
用于稀釋HIPR乳液的水流的流速為4.6克/分，以17.9克/分的速度抽吸哌嗪溶液。最終的聚(尿烷/脲)膠乳的固體含量為57.0重量％，體積平均粒度為0.188微米，多分散性為1.9。
權利要求
1.制備聚氨酯/脲/硫脲膠乳的方法，包含以下步驟a)通過連續(xù)方法，在水和乳化穩(wěn)定量的表面活性劑存在下，形成聚氨酯/脲/硫脲預聚物的高內相比乳液；b)在這種條件下，使高內相比乳液與增鏈劑接觸，生成聚氨酯/脲/硫脲膠乳；其中預聚物通過具有至少兩個活性氫原子的高分子量有機化合物與足夠的多異氰酸酯接觸而制備，在這種條件下進行，以確保預聚物由至少兩個異氰酸酯基封端。
2.權利要求1的方法，其中聚氨酯/脲/硫脲預聚物為聚氨酯預聚物。
3.權利要求1或2的方法，其中聚氨酯預聚物通過化學計量過量的多異氰酸酯與聚亞烷基二醇醚或聚酯多元醇接觸而制備，其中聚亞烷基二醇為聚亞乙基醚二醇、聚-1，2-亞丙基醚二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚-1，2-二甲基亞乙基醚二醇、聚-1，2-亞丁基醚二醇或聚十亞甲基醚二醇或其組合，其中聚酯多元醇為聚對苯二甲酸乙二酯或聚己二酸亞丁基酯，其中多異氰酸酯為4，4’-二異氰酸二苯基甲烷、2，4’-二異氰酸二苯基甲烷、對苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、多苯基聚亞甲基多異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸甲基)環(huán)己烷、1，4-二異氰酸環(huán)己烷、六亞甲基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯基二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸二環(huán)己基甲烷、2，4’-二異氰酸二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二異氰酸酯或2，4-甲苯二異氰酸酯或其組合。
4.權利要求1到3中任何權利要求的方法，其中表面活性劑為乙氧基酚的硫酸鹽、堿金屬烷基苯磺酸鹽、胺烷基苯磺酸鹽、堿金屬月桂基硫酸鹽、胺月桂基硫酸鹽、聚氧亞烷基、乙氧基烷基酚或季銨表面活性劑或其組合。
5.權利要求1到4中任何權利要求的方法，其中增鏈劑包含水。
6.權利要求1到5中任何權利要求的方法，其中增鏈劑包含一乙醇胺、二乙醇胺、肼、氨乙基乙醇胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4，4’-二甲氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-二苯基甲烷、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯或哌嗪或其組合。
7.權利要求6的方法，其中增鏈劑為哌嗪的水溶液，在大體上沒有溶劑時，形成高內相比乳液。
8.權利要求1到7中任何權利要求的方法，其中高內相比乳液通過以下步驟制備a)在乳化穩(wěn)定量的表面活性劑存在下，連續(xù)地將以下成分合并入分散器中，流速為R1的含水物流，流速為R2的聚氨酯/脲/硫脲預聚物物流；b)把合并物流在足夠的剪切下混合，以形成沒有相轉化或內相到外相梯式分布的高內相比的乳液；其中R2∶R1為使高內相比乳液的多分散性至多為3或體積平均粒度至多為2微米的比。
9.權利要求1到8中任何權利要求的方法，其中聚氨酯/脲/硫脲預聚物通過把含有4，4’-二異氰酸二苯基甲烷或2，4’-二異氰酸二苯基甲烷或其組合的物流與含有重均分子量至多為3000道爾頓且至少為750道爾頓的聚亞乙基二醇醚的物流合并的連續(xù)方法制備，其中表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉。
10.聚氨酯/脲/硫脲膠乳，基于膠乳總重的固體含量至少為45重量％。
全文摘要
具有窄分子量、多分散性和低于微米粒度的聚氨酯/脲/硫脲膠乳,可通過首先制備聚氨酯/脲/硫脲預聚物的高內相比(HIPR)乳液,然后在這種條件下使乳液與增鏈劑接觸,以生成聚合物膠乳而制備。
文檔編號C08G18/28GK1250452SQ98803451
公開日2000年4月12日 申請日期1998年3月17日 優(yōu)先權日1997年3月17日
發(fā)明者J·J·杰庫鮑斯基, J·E·佩特三世, W·R·威爾科姆 申請人:陶氏化學公司