專利名稱：烯烴聚合方法及其產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合方法及得到的聚合物產(chǎn)品。
超高分子量烯烴聚合物如聚乙烯通常具有極佳的性能，例如，高抗沖強度和尺寸穩(wěn)定性，低磨擦系數(shù)，自潤滑性，并且對大多數(shù)化學(xué)品有很高的耐腐蝕性。因此，超高分子量聚乙烯適合于許多要求極苛刻的用途，如人工關(guān)節(jié)、齒輪、防彈衣、雪撬等用途。但是超高分子量聚乙烯很難用常規(guī)設(shè)備加工。由于超高分子量聚合物離開反應(yīng)器后不能造粒，因而聚合物只能以粉粒狀或粉末狀出售。因此，得到的聚合物的粒徑和韌性就是很關(guān)鍵的問題。
現(xiàn)有許多工業(yè)方法能生產(chǎn)烯烴聚合物如聚乙烯。能夠獲得大部分市售等級烯烴聚合物的最經(jīng)濟方法是使用烷烴稀釋劑的環(huán)管/淤漿法，該方法是在溫度低至足以使得得到的聚合物基本不溶于稀釋劑的條件下進行反應(yīng)。據(jù)信市場可接受的超高分子量聚乙烯常規(guī)是用一個攪拌罐在重質(zhì)烴稀釋劑中制備的。
本發(fā)明的一個目的是提供很韌的超高分子量乙烯均聚物和乙烯/1-己烯共聚物。
本發(fā)明的另一個目的是提供超高分子量乙烯/1-己烯共聚物，其物理性能較之傳統(tǒng)超高分子量乙烯均聚物有所改進。
本發(fā)明的進一步目的是提供一種改進的烯烴聚合方法，該法可以生產(chǎn)乙烯均聚物及乙烯與至少一種其它高級α-烯烴共聚單體的共聚物。
本發(fā)明還有一個目的是提供一種制備超高分子最聚乙烯的改進聚合方法。
本發(fā)明進一步的目的是提供一種改進的烯烴聚合方法，該法采用一種選自負載型齊格勒-納塔催化體系、有機鋯催化體系和有機鉿催化體系的催化體系，可生產(chǎn)乙烯與至少一種其它高級α-烯烴共聚單體的共聚物。
本發(fā)明進一步的目的是提供一種烯烴聚合方法，該法采用一種選自有機鋯催化體系和有機鉿催化體系的催化體系，可生產(chǎn)乙烯均聚物。
按本發(fā)明一個實施方案，所提供的方法包括采用一種選自負載型齊格勒-納塔催化體系、有機鋯催化體系和有機鉿催化體系的催化體系，環(huán)管法/淤漿法使乙烯聚合，來生產(chǎn)很韌的超高分子量的乙烯與至少一種其它高級α-烯烴共聚單體的共聚物。
按本發(fā)明另外一個實施方案，所提供的方法主要包括采用一種選自負載型有機鋯催化體系和有機鉿催化體系的催化體系，環(huán)管法/淤漿法使乙烯聚合，來生產(chǎn)很韌的超高分子量乙烯均聚物。
按本發(fā)明的另外一個實施方案，提供一種包括很韌的超高分子量聚乙烯的組合物。
圖1示出由體積排出色譜法(SEC)獲得的三個不同聚乙烯樣品的三種分子量分布?！癠HMWPE”是指超高分子量聚乙烯。標(biāo)注“LOGM”的X軸是聚乙烯分子量的對數(shù)，標(biāo)注“DW/D(LOGM)”的Y軸是微分質(zhì)量分數(shù)。標(biāo)為“負載型鈦催化體系”和“有機鋯催化體系”的兩條曲線是按本發(fā)明新方法制備的乙烯/1-己烯共聚物的曲線，標(biāo)為“市售樣品”的第三條曲線是由市場購得的美國Hoechst Celanese所生產(chǎn)的聚乙烯GUR4150的曲線。
本公開內(nèi)容中所用術(shù)語“聚合物”包括均聚物和共聚物，雖然在說明書中仍用術(shù)語“均聚物”和“共聚物”。但是，特定的術(shù)語“均聚物”是指主要由一種烯烴單體如乙烯生產(chǎn)的聚合物。特定的術(shù)語“共聚物”是指主要由一種烯烴與另一種高級α-烯烴所生產(chǎn)的聚合物，例如乙烯與丁烯、乙烯與己烯、乙烯與辛烯的共聚物。
催化體系按照本發(fā)明，可使用三類催化體系來生產(chǎn)超高分子量聚合物。適用于本發(fā)明的第一類催化體系是無機氧化物負載的含鈦催化體系，通常稱作“齊格勒-納塔”催化劑。本公開內(nèi)容中所用術(shù)語“載體”指用用來擔(dān)載另一催化組分的載體，但這決不是說載體為一種惰性材料，載體可以有助于催化活性和選擇性。市售鈦催化體系一般包括鹵化鈦與有機金屬化合物如烷基鋁的配合物。鎂/鈦催化體系例如包括(但不限于)美國專利4,394,291、4,326,988和4,347,158中所公開的催化體系，這些專利并入本發(fā)明作為參考。無機氧化物催化體系載體例如包括(但不限于)氧化硅、氧化鋁和/或二氧化鈦的無機氧化物，磷?；療o機氧化物及其混合物，可單獨使用或組合使用。特別優(yōu)選的鈦型催化體系的載體選自氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、氟化氧化鋁、硅化氧化鋁、氧化釷、鋁磷酸鹽、磷酸鋁、磷?；趸琛⒘柞；趸X、氧化硅-二氧化鈦、共沉淀的氧化硅/二氧化鈦、氟化/硅化氧化鋁及它們的混合物。鈦型催化體系載體優(yōu)選包括氧化硅、二氧化鈦和氧化鋁，可單獨使用或組合使用，可以經(jīng)過改性或未改性。
適用于本發(fā)明其它兩類催化體系選自具有β-穩(wěn)定配體的有機鋯和有機鉿催化體系。有機鋯和有機鉿催化體系必須負載在含鋁載體上。
有機鋯和有機鉿催化體系包括負載型β-穩(wěn)定的IVB族(化學(xué)文摘服務(wù)社版的周期表)化合物。IVB族金屬的烷基化合物易通過所謂的β-氫消除反應(yīng)機理而消除一個氫，如下式1所示。式1αβγβ-穩(wěn)定的化合物本身要比含β-氫的化合物穩(wěn)定。在消除反應(yīng)期間，配體上的β-氫轉(zhuǎn)移到金屬上，并消除一個鏈烯烴。阻止這種消除反應(yīng)的方法是使用無β-氫的配體。β-穩(wěn)定的化合物例如可有通式CH2X(R)3，其中X選自碳、硅、鍺、錫和鉛，R可以相同或不同，選自飽和或不飽和烴。優(yōu)選R選自從約4到12個碳原子的烷基、從約4到12個碳原子的脂環(huán)基、從約6到24個碳原子的芳基和從約6到24個碳原子的烴基取代芳基如烷芳基或環(huán)烷芳基。示例性化合物通式為MR4，其中M選自鈦、鋯和鉿，且R可相同或不同，選自-CH2C(CH3)3、芐基和-CH2SiMe3。β-穩(wěn)定的配體例如包括(但不限于)芐基、三甲基甲硅烷甲基(TMSM)、1-亞甲基-1-萘基和新戊基。
鋯或鉿在催化體系中的存在量，以催化體系總質(zhì)量(載體加鋯或鉿金屬)為基準(zhǔn)，在約0.01到6％(重量)范圍，優(yōu)選在約0.1到約5％(重量)范圍。鋯或鉿在催化體系中的存在量，更優(yōu)選在0.2到4％(重量)范圍(以催化體系總質(zhì)量為基準(zhǔn))，使催倫體系活性和生產(chǎn)率最佳以及聚合物產(chǎn)品粒徑最好。
適合擔(dān)載有機鋯和有機鉿催化體系的任何含鋁載體都可使用。催化劑載體例如包括(但不限于)單用或并用的無機氧化物及其混合物。如前所述，載體必須含鋁。有機鋯和有機鉿催化體系的載體例如選自氧化鋁(Al2O3)。、氟化氧化鋁、硅化氧化鋁、氟化/硅化氧化鋁、鋁磷酸鹽、磷酸鋁、磷?；趸X、氧化硅/氧化鋁及兩種或多種它們的混合物。優(yōu)選的載體選自氧化鋁、鋁磷酸鹽和氧化硅-氧化鋁。更優(yōu)選的是使用有少量氧化硅，優(yōu)選少于10％(重量)，更優(yōu)選少于6％(重量)氧化硅的任何等級或牌號或類型的氧化鋁，來獲得最佳催化活性。
優(yōu)選高孔隙體積和大表面積的載體。按本發(fā)明，使用具有大表面積和孔隙體積的氧化鋁載體可使得到的催化體系具有很高的催化活性和產(chǎn)率。一般來說，適用于本發(fā)明的含鋁載體，其表面積大于或等于約150m2/g，優(yōu)選大于約200m2/g，孔隙體積大于或等于約0.7cc/g，優(yōu)選大于約1.5cc/g。更優(yōu)選地，適用于本發(fā)明的含鋁載體的表面積在300到600m2/g范圍，孔隙體積在1.8到4cc/g范圍內(nèi)。
聚合物粉粒的粒徑是很關(guān)鍵的問題。按本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)正確選擇催化體系顆粒的粒徑可以控制得到聚合物粉粒的粒徑。通常，負載型催化體系顆粒的粒徑在約1到40μm范圍，優(yōu)選在約2到20μm。為得到更合適的聚合物粒徑，催化劑顆粒更優(yōu)選保持在約4到16μm的粒徑范圍。
在采用有機鋯或有機鉿催化體系的聚合反應(yīng)中，優(yōu)選不使用助催化劑如烷基鋁和/或烷基硼化合物。這些常用的助催化劑的存在似乎不能增強催化體系活性和產(chǎn)率，實際上，可能會減低催化活性和產(chǎn)率。反應(yīng)物按本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物是乙烯均聚物和乙烯與高級α-烯烴的共聚物。本發(fā)明獨特之處在于乙烯與高級α-烯烴的共聚物具有超高分子量。
在聚合反應(yīng)器中的乙烯濃度優(yōu)選在約2到20％(重量)范圍(以反應(yīng)器內(nèi)液體量為基準(zhǔn))。聚合反應(yīng)器內(nèi)乙烯濃度更優(yōu)選在從約4到15％(重量)范圍。按另一種方式測定，聚合反應(yīng)器閃蒸氣中的乙烯濃度在約從5％到12％(重量)范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，聚合反應(yīng)器閃蒸氣中的乙烯濃度在約6.5％到10％(重量)范圍。盡管乙烯濃度并不顯著影響得到的聚合物的分子量，但乙烯濃度過高或過低會影響催化活性。
為生產(chǎn)具有理想性能的共聚物以及便于應(yīng)用環(huán)/淤漿聚合反應(yīng)方法，本發(fā)明所用的α-烯烴共聚單體必須選自1-丁烯、1-己烯及其混合物。為使生產(chǎn)的聚合物有最佳性能，共聚單體更優(yōu)選1-己烯、若聚合時存在共聚單體，則聚合反應(yīng)器內(nèi)共聚單體的濃度在約從0.5到20％(摩爾)，共聚單體更優(yōu)選的存在量在從約1到15％(重量)。聚合方法烯烴的聚合必須在環(huán)管/淤漿聚合反應(yīng)條件下進行，反應(yīng)溫度保持在低于聚合物溶脹溫度以下。這類聚合技術(shù)是本專業(yè)熟知的，并在例如Norwood的美國專利No.3,248,179中公開，該公開內(nèi)容并入本發(fā)明作為參考。對于輕質(zhì)稀釋劑，較之?dāng)嚢韪椒磻?yīng)器，更優(yōu)選環(huán)管法，因為攪拌釜不能盛裝生產(chǎn)其它市場流行的高密度聚乙烯聚合物產(chǎn)品等級所需的異丁烷。環(huán)管反應(yīng)器還有一個優(yōu)點在于環(huán)管法中異丁烷可閃蒸出來，不必要從溶劑中分離聚合產(chǎn)物。另外環(huán)管法傳熱面積大，使裝置的操作更方便，且在聚合過程中也很少有聚合物溶脹。
按本發(fā)明，聚合反應(yīng)器或反應(yīng)工段的溫度是很關(guān)鍵的，取決于所用催化劑類型。采用齊格勒-納塔催化體系的聚合反應(yīng)溫度必須保持在約150°F到180°F(65℃到83℃)的范圍，優(yōu)選在約160°F到170°F(71℃到77℃)的范圍，反應(yīng)工段溫度更優(yōu)選在162°F到168°F(72℃到76℃)的范圍。采用含鋯或含鉿催化體系的聚合反應(yīng)溫度必須保持在約158°F到212°F(70℃到100℃)的范圍，優(yōu)選在約167°F到203°F(75℃到95℃)范圍，反應(yīng)工段更優(yōu)選的溫度在176°F到194°F(80℃到90℃)范圍內(nèi)。為生產(chǎn)超高分子量聚乙烯，溫度范圍是很關(guān)鍵的。反應(yīng)溫度過高，則生產(chǎn)的聚合物分子量太低。反應(yīng)溫度過低，則使聚合過程很難操作，由于聚合反應(yīng)放熱，很難使反應(yīng)維持在較低溫度上，稀釋劑也很難閃蒸出反應(yīng)器，生產(chǎn)的聚合物可能有市場不能接受的分子量。
本發(fā)明所用的環(huán)管/淤漿法必須在一種惰性的選自每分子有3或4個碳原子的輕質(zhì)烴類稀釋劑(介質(zhì))中進行。稀釋劑例如包括(但不限于)丙烷、正丁烷、異丁烷及其混合物。每分子大于或小于3或4個碳原子稀釋劑在聚合物回收過程中很難與聚合物產(chǎn)物分離。異丁烷因其價格低廉且使用便利，因而是最優(yōu)選的。
環(huán)管/淤漿法中，壓力可從約110到1000psig(0.76～4.8MPa)變動，或是更高，優(yōu)選為350到600psig。催化體系保持懸浮狀態(tài)，并在有效維持介質(zhì)及至少一部分乙烯為液態(tài)的壓力下與乙烯接觸。所選擇的反應(yīng)介質(zhì)和溫度應(yīng)使生產(chǎn)和回收的聚合物為固體顆粒。反應(yīng)器內(nèi)催化體系濃度應(yīng)為催化體系含量在從0.0001到約0.1％(重量)范圍(以反應(yīng)器內(nèi)裝物為基準(zhǔn))。
聚合反應(yīng)器內(nèi)不要加入氫氣，因為氫氣會對得到的聚合物分子量有很大的影響。產(chǎn)品按本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物是乙烯均聚物和乙烯與更高的α-烯烴共聚單體的共聚物。按本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物具有超高的重均分子量(Mw)，一般大于一百萬(1,000,000)。按本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物的分子量范圍優(yōu)選大于二百萬(2,000,000)，更優(yōu)選大于或等于約3,000,000至10,000,000范圍。
引入本發(fā)明共聚物的共聚單體一般是約0.05到10％(重量)范圍的共聚單體，優(yōu)選約0.07到5％(重量)范圍。共聚物中存在的共聚單體優(yōu)選在0.15到2％(重量)范圍，使得到的共聚物性能最佳。用不同的方式表達，本發(fā)明共聚物通常包括約0.015到3.5％(摩爾)范圍的共聚單體，優(yōu)選在約0.023到1.7％(重量)。共聚單體在共聚物中的含量優(yōu)選在約0.5到0.7％(重量)范圍內(nèi)，以得到最佳性能的共聚物。
由于這些聚合物的分子量很高，以致于聚合物的熔融指數(shù)(MI)和高負荷熔融指數(shù)值均為零(0)。聚合物的比濃對數(shù)粘度(IV)一般大于約19，優(yōu)選在約20到30的范圍，聚合物的IV更優(yōu)選為22到38范圍內(nèi)。
這些新的聚合物的密度在約0.91g/cc到約0.95g/cc范圍，優(yōu)選從約0.92到0.94g/cc。聚合物密度更優(yōu)選在0.925到0.935g/cc范圍。
限定這些聚合物物理特性的另一個關(guān)鍵問題是粉?；蚍勰┑牧?。粒徑通常小于400μm(40目)優(yōu)選在約400μm到約40μm(300目)范圍內(nèi)，粒徑更優(yōu)選在約50到約400μm范圍內(nèi)。大于約400目粒徑的顆粒會在最終制品中表現(xiàn)為裂縫或白點。雖然并不希望被理論束縛，但相信這一外觀缺陷是由于顆粒不能用一般工藝方法模塑，而只能靠壓制熔合起來。細小的顆粒會妨礙粉末送過吹風(fēng)輸送機，因為這些細顆粒會因靜電粘著在管壁上，并且可能因吹到下游過濾器上而使其堵塞。
按本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物必定很韌，可通過砂輪磨蝕試驗、抗拉強度、伸長、彎曲模量、硬度、IZod懸臂梁式抗沖強度來證實。這些試驗最重要的是砂輪磨磨蝕試驗，是將壓縮模制的聚合物片經(jīng)砂磨處理，測量聚合物的損失量。一般來說，壓模聚合物樣品的損失量少于或等于約150g，優(yōu)選少于140g。壓模聚合物樣品損失最優(yōu)選在0到125g之間。
聚合物屈服抗拉強度在約15到30MPa范圍內(nèi)，優(yōu)選在約19到24MPa范圍。作為韌性的指標(biāo)，屈服抗拉強度最優(yōu)選在20到24MPa范圍內(nèi)。斷裂抗拉強度通常大于或等于約30MPa，優(yōu)選大于35MPa，作為韌性的指標(biāo)，斷裂抗拉強度最優(yōu)選大于38且小于75Mpa。
IZod懸臂梁式抗沖強度大于或等于約45KJ/m2，優(yōu)選大于約50KJ/m2。作為另一個韌性指標(biāo)，IZod懸臂梁式抗沖強度最優(yōu)選在約55到200KJ/m2范圍。IZod懸臂梁式抗沖強度不僅與聚合物本身有關(guān)，也是聚合物顆粒在熔合過程中是否很好地熔合(或粘合)起來的一個指標(biāo)。具有很高分子量的聚合物可能會因不能很好地熔合使IZod懸臂梁式抗沖強度很差。因此，IZod懸臂梁式抗沖強度會隨分子量的增加而經(jīng)過一個極大值。
這些新的超高分子量聚合物的另一關(guān)鍵性包括物理外觀，如潔凈度和白度。高的松密度也很重要，因為松密度與熔合時的聚合物壓縮量有關(guān)，松密度低可能妨礙和減慢加工速度。一般來說，按本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物其松密度大于約0.1g/cc，優(yōu)選大于0.15g/cc。聚合物松密度優(yōu)選在0.25到1g/cc。
參照下列實施例，可進一步理解本發(fā)明就其優(yōu)異之處。實施例實施例1乙烯均聚物和共聚物是在一個2.3升夾套式小試高壓釜中，在間歇式粒狀聚合條件下，通過催化體系與乙烯和任選一種共聚單體接觸來制備的。異丁烷為稀釋劑，在某些試驗中，要在反應(yīng)器中加入氫和/或共聚單體。反應(yīng)器的操作時間60～75分鐘。反應(yīng)器的溫度為194°F(90℃)，除非另有說明，反應(yīng)器的總壓(異丁烷加乙烯)為3.8MPa(550psig)。聚合后，將聚合物粉粒從反應(yīng)器中移出進行分析、所用催化體系按下述方法制備，有些是在反應(yīng)器中當(dāng)場制備，而有些則是在反應(yīng)器外制備的。實施例所用的催化體系的平均粒徑為10μm。實施例1中沒有用助催化劑。
四(三甲基硅甲基)鋯(Zr(TMSM)4)和四(三甲基硅甲基)鉿(HF(TMSM)4)是采用類似于M.R.Collier,M.F.Lappert和R.Pearce在“在甲硅烷基甲基和相關(guān)配合物第一部分，動力學(xué)穩(wěn)定的鈦(IV)、鋯(IV)和鉿(IV)的烷基化合物”(《英國化學(xué)會志》無機化學(xué)匯刊445-451頁，1973)中所述方式來制備的，該文并入本發(fā)明作為參考，催化體系制備時所用溶劑為甲苯。所有反應(yīng)物均在惰性氣氛(氮氣)下輸送。1.8g氯化鋯(IV)或與96ml甲苯形成的淤漿冷卻至-78℃，然后加入4.4ml 1.0M的Li(TMSM)戊烷溶液，溶液維持-78℃并攪拌1小時。接著一小時里，將溶液攪拌并回到室溫。有沉淀析出，取出淡黃色溶液。若100％反應(yīng)，則該溶液的理論濃度為1mg Zr/ml。按類似方法制備得到1mg Hf/ml的Hf(TMSM)4。
氧化鋁催化體系載體或是ketjen-G(Al2O3)，其表面積約為340m2/g，孔隙體積約為2.1cc/g，包括約0.5％(重量)氧化硅，可從AKZO購得，或是SRSII(Al2O3)(從Grace-Davison購得)，包括約6％(重量)氧化硅。載體經(jīng)325目(5μm孔徑)篩網(wǎng)過篩。小粒徑級分(篩號高)留下待用。篩分后，催化劑載體于600℃下空氣中煅燒。
釜內(nèi)配制的催化體系通過將50到100mg篩分并煅燒的氧化鋁載體與異丁烷逆流加入至反應(yīng)器內(nèi)來制備。密封反應(yīng)器，并加入一半異丁烷，開啟攪拌。所需有機金屬化合物與另一半異丁烷一起加入反應(yīng)器。若使用1-己烯，則與乙烯并流加入。給反應(yīng)器加壓，按需要送入乙烯。試驗101-105中，反應(yīng)器內(nèi)乙烯濃度為14％(重量)。
釜外配制的負載型催化體系是通過將7.7g篩分并煅燒的載體在50ml庚烷中制成淤漿，然后加入7.7ml 10mg Zr/ml的Zr(TMSM)4溶液來制備的。攪拌淤漿10分鐘，回收固體并用50ml庚烷洗滌二次。取出淤漿部分，并在氮氣流下于100℃干燥，得到一自由流動的粉末。采用釜外制備的催化體系的聚合反應(yīng)與釜內(nèi)制備的催化體系相同，只是送入的是負載后的催化體系而不是僅將催化劑載體送入。
從每個試驗中收集聚合物產(chǎn)品，并經(jīng)40(U.S.)目(400μm)篩子除去大顆粒。篩后的樣品壓模并按下列方法測試；密度(g/ml):ASTM D1505-68和ASTM D1928，條件C，以每分鐘約15℃冷卻并在室溫約40小時的條件下，對模壓樣品測試。
高負荷熔融指數(shù)(HLMI)(g/10min):ASTM D 1238-95。條件E，于190℃，21,6000克荷重下測試。
松密度(1bs/ft3):ASTM D1895-89。
抗拉強度(MPa):ASTM D638-86。
伸長率(％):TSTM D638-86。
IZod懸臂梁式抗沖強度，缺口(KJ/m2):ASTM D256(a)-84。
彎曲模量(MPa):ASTM D790-95a。
拉伸沖擊強度(KJ/m2):ASTM D1822-89。
砂輪磨蝕(損失克數(shù)，g):ASTM D65-94，作為耐磨蝕指標(biāo)，該值越低越理想。
邵氏硬度ASTM D2240-86。
比濃對數(shù)粘度(dl/g)采用適合于聚乙烯1,2,4-三氯苯溶液的Mark-Houwink常數(shù)由分子量分布計算而得。ASTM D4020-92方法包括超高分子量聚合物的定義。
分子量分布分子量和分子量分布是用Watets 150 CV凝膠色譜儀，以三氯苯(TCB)為溶劑，流速1ml/分鐘，于140℃溫度下測試獲得的。在TCB中使用濃度1.0g/L的BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基酚)作為穩(wěn)定劑。聚合物濃度額定在0.3g/l(室溫)，注射體積為220μL。樣品在穩(wěn)定后的TCB中溶解的過程是通過于160℃-170℃下間歇緩慢攪拌20小時進行的。色譜柱用2個Waters HT-6E柱(7.8×300mm)制成。色譜柱用分子量已測出的寬分布線型聚乙烯標(biāo)樣(Phillips MarLexBHB 5003)校正。
聚合物性能列于表1
a)樣品經(jīng)NMR譜分析表1數(shù)據(jù)表明，即使加入了1-己烯，密度也只是略有下降，約0.002或0.003g/cc。但是根據(jù)一般環(huán)管/淤漿法操作結(jié)果，試驗202、203和205中所加入的1-己烯量通常足以使密度改變至少0.02或0.03g/cc。第二點，通常來說，引入1-己烯總是會降低聚合物的分子量，因此實驗202,203和205所生產(chǎn)的共聚物將與分子量高一些的均聚物進行比較。聚合物幾乎所有的性能(除了實際上被1-己烯改性的外)仍很類似于均聚物。
體積排除色譜(SEC)所測結(jié)果示于圖1。標(biāo)為“有機鋯催化體系”的曲線是試驗103制成的乙烯/1-己烯共聚物產(chǎn)品的曲線。經(jīng)SEC分析，該樣品的重均分子量(Mw)約3,820,000，數(shù)均分子量(Mn)約915,000；計算的IV為約21.7dl/g。注意，標(biāo)為“市售樣品”的SEC曲線類似于負載型鈦催化體系樣品的曲線。實施例2按實施例1所述制備催化體系，不同處是淺黃色鋯或鉿溶液，若100％反應(yīng)，其濃度在加入氧化鋁載體之前為10mg Zr/ml或10mg Hf/ml。這些較高濃度的溶液使加入到反應(yīng)器中的催化體系實際用量最少。聚合反應(yīng)通過將催化體系與乙烯接觸，以連續(xù)粒狀聚合法實施，使用一個全液相環(huán)管反應(yīng)器，體積為23加侖(87升)，異丁烷為稀釋劑，試驗201中反應(yīng)器內(nèi)不加入氫氣。試驗202中加入1-己烯共聚單體，使其在閃蒸氣中濃度為0.64％(摩爾)(1％(重量))。反應(yīng)器以約1.25小時的停留時間進行操作。反應(yīng)器的溫度在試驗201中(均聚物)為194°F(90℃)，試驗202為185°F(85℃)(共聚物)，壓力為530psig。在穩(wěn)態(tài)條件下，異丁烷進料速度約51l/小時，乙烯進料速度約23磅/小時，反應(yīng)器中乙烯濃度約16％(摩爾)。聚合物以22磅/小時移出反應(yīng)器。篩分后的產(chǎn)物通過轉(zhuǎn)鼓法與0.4％(重量)(以聚合物重量為基準(zhǔn))的硬脂酸鈣(CaSt)摻合。所有其它變量保持恒定。結(jié)果列于表2，粒徑分析列于表3。
(a)樣品為Montell USA。生產(chǎn)的1900CM。
(b)樣品為Hoechst Celanese USA。生產(chǎn)的GUR4150。
樣品經(jīng)NMR譜分析N/A=未得到ND=NMR譜方法未測出體積排除色譜(SEC)結(jié)果示于圖1。標(biāo)為“負載型鈦催化體系”的曲線是上述小試規(guī)模反應(yīng)器制備的乙烯/1-己烯共聚物的樣品曲線。為進行SEC試驗，反應(yīng)器壓力為250psig,0.0564g催化體系和50g 1-己烯送入反應(yīng)器。該樣品經(jīng)SEC分析，重均分子量約2,640,000，數(shù)均分子量約227,000，計算的IV約為15.4dl/g。注意到標(biāo)為“市售樣品”的SEC曲線與負載型鈦催化體系的曲線類似。另外，通過NMR技術(shù)對該樣品的1-己烯含量進行分析。共聚物中1-己烯的含量為0.32％(摩爾)，或者以不同的方式表達，含量為0.95％(重量)。
盡管為了示例性說明的目的對本發(fā)明作為詳細描述，但這并不能認為是對本發(fā)明的限定，而是用來在本發(fā)明的實質(zhì)和范圍內(nèi)覆蓋所有的變動和改進。
權(quán)利要求
1．一種環(huán)管/淤漿聚合方法，包括在反應(yīng)工段中，于約150°F到180°F的溫度范圍內(nèi)，在每分子有3或4個碳原子的烴類稀釋劑存在且無氫的條件下，將a)乙烯單體；b)高級α-烯烴共聚單體，選自1-丁烯、1-己烯及其混合物；c)一種包括鎂化合物和鹵化鈦的催化體系，其中鎂化合物和鹵化鈦均負載于無機氧化物載體上，且所述催化體系的粒徑在約1到40μm范圍內(nèi)；和d)一種烷基鋁助催化劑進行接觸，并回收乙烯共聚物。
2．按權(quán)利要求1的方法，其中所述的反應(yīng)工段溫度在約160°F到170°F范圍內(nèi)。
3．按權(quán)利要求1的方法，其中所述的無機氧化物載體選自氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、氟化氧化鋁、硅化氧化鋁、氧化釷、鋁磷酸鹽、磷酸鋁、磷?；趸琛⒘柞；趸X、氧化硅-二氧化鈦、共沉淀的氧化硅/二氧化鈦、氟化/硅化的氧化鋁及其混合物。
4．按權(quán)利要求3的方法，其中所述的無機氧化物是選自氧化硅、氧化硅-氧化鋁、磷酰化氧化硅、氧化硅-二氧化鈦、共沉淀的氧化硅/二氧化鈦、氟化/硅化的氧化鋁及其混合物的含氧化硅載體。
5．按權(quán)利要求4的方法，其中所述的載體主要是氧化硅。
6．按權(quán)利要求1的方法，其中所述的催化體系粒徑在約2到20μm范圍內(nèi)。
7．按權(quán)利要求6的方法，其中所述的催化體系粒徑在約4到16μm范圍內(nèi)。
8．按權(quán)利要求1的方法，其中所述的烷基鋁助催化劑的通式為AlR3、AlR2X和/或AlRX2，式中R為每分子有從約1到12個碳原子的烷基且X為鹵素原子。
9．按權(quán)利要求9的方法，其中所述的烷基鋁助催化劑選自三乙基鋁、三異丁基氯化鋁、二乙基氯化鋁、倍半氯化乙基鋁及其混合物。
10．按權(quán)利要求9的方法，其中所述的烷基鋁助催化劑選自三乙基鋁、三異丁基鋁及其混合物。
11．按權(quán)利要求1的方法，其中所述的烷基鋁助催化劑在反應(yīng)器中的量以反應(yīng)器稀釋劑為基準(zhǔn)在約5到50mg/kg范圍內(nèi)。
12．按權(quán)利要求1的方法，其中所述的催化體系和烷基鋁助催化劑在與所述的乙烯接觸前進行接觸。
13．按權(quán)利要求1的方法，其中所述的稀釋劑為異丁烷。
14．按權(quán)利要求1的方法，其中所述的乙烯共聚物包括如下性能的聚合物a)重均分子量大于約一百萬；b)比濃粘度大于約19；c)密度在約0.92g/cc到0.94g/cc范圍內(nèi)；d)高負荷熔融指數(shù)在0g/10分鐘范圍；e)約0.05到約3％(重量)共聚單體；和f)硝輪磨蝕損失少于約150g。
15．按權(quán)利要求14的乙烯共聚物，其重均分子量大于約二百萬。
16．按權(quán)利要求14的乙烯共聚物，其比濃粘度在約20到28范圍內(nèi)。
17．按權(quán)利要求14的乙烯共聚物，其粒徑在約400μm到40μm范圍內(nèi)。
18．一種環(huán)管/淤漿聚合方法，包括在反應(yīng)工段中，于約150°F到180°F的溫度范圍內(nèi)，在每分子有3到4個碳原子的烴類稀釋劑存在且無氫條件下，將a)乙烯單體；b)一種包括有機金屬化合物的催化體系，該有機金屬化合物選自鋯與β-穩(wěn)定的配體的配合物和鉿與β-穩(wěn)定的配體的配合物，負載于包括氧化鋁的無機氧化物載體上，且所述催化體系的粒徑在約1到40μm范圍內(nèi)；c)一種烷基鋁助催化劑進行接觸，和回收乙烯均聚物。
19．一種環(huán)管/淤漿聚合方法，包括在反應(yīng)工段中，于約150°F到180°F的溫度范圍內(nèi)，在每分子有3到4個碳原子的烴類稀釋劑存在且無氫條件下，將a)乙烯單體；b)一種每分子有從3到1個碳原子的高級α-烯烴共聚單體c)一種包括有機金屬化合物的催化體系，該有機金屬化合物選自鋯與β-穩(wěn)定的配體的配合物和鉿與β-穩(wěn)定的配體的配合物，負載于包括氧化鋁的無機氧化物載體上，且所述催化體系的粒徑在約1到40μm范圍內(nèi)；d)一種烷基鋁助催化劑進行接觸，和回收乙烯均聚物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)超高分子量乙烯均聚物和超高分子量乙烯共聚物的環(huán)管/淤漿烯烴聚合新方法。所用催化體系選自無機氧化物負載的含鈦催化體系、無機氧化物負載的有機鋯催化體系和無機氧化物負載的有機鉿催化體系。
文檔編號C08F2/14GK1214343SQ98115579
公開日1999年4月21日 申請日期1998年7月2日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月14日
發(fā)明者J·L·馬丁, J·J·伯格邁斯特, E·T－Y·赫賽 申請人:菲利浦石油公司