專利名稱：丙烯聚合的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及丙烯聚合的方法，該方法中從聚合反應器中有效地除去作為雜質的丙烷以有效地聚合丙烯。本發(fā)明更具體的是涉及其中聚合熱也能被有效利用的丙烯聚合方法。
在烯烴聚合中，聚合用的原料經(jīng)過預先純化后加入到聚合反應體系中。在聚合原料的純化過程中，通常不僅除去對聚合反應有不良影響的雜質，而且還除去對聚合反應惰性和不影響所得聚合物產(chǎn)品品質的雜質。
尤其是在丙烯用作聚合原料的情況下，對聚合反應惰性的丙烷包括在雜質內。也就是說，丙烯通常包含作為雜質的丙烷，且一般來說工業(yè)級丙烯中包含約5％(重量)的丙烷。
在丙烯聚合過程中，從聚合反應器中排出的未反應丙烯通常再循環(huán)以進行聚合反應，這通過將未反應丙烯以液體形式(通過冷卻未反應丙烯而得到)或者以氣體形式循環(huán)入聚合反應器中來進行，這與氣相聚合或液相聚合無關。
在未反應丙烯的再循環(huán)過程中，實際上循環(huán)含丙烷的未反應丙烯。丙烷對于聚合反應是惰性的，不會在聚合反應中被消耗掉，因此與作為原料的丙烯(原料丙烯)一同引入聚合反應器中的丙烷隨著聚合反應的進行會積累，從而使得聚合反應器中的丙烷濃度上升，丙烯的反應能力(效率)相對下降。
為了防止以上問題，正如上面所述的，丙烯通常是從中除去丙烷之后再加入到聚合反應器中的。
然而，在從丙烯中除去丙烷的過程中，很難通過簡單的蒸餾裝置從丙烯中分離丙烷，因為丙烯和丙烷在大氣壓力下具有低沸點(分別為-47．0℃和-42．1℃)。由于這個原因，丙烯的蒸餾純化通常在高壓下進行，但是丙烯和丙烷間的沸點差隨著蒸餾壓力的增加而越變越小，所以回流比率必須變大。這就需要大尺寸的蒸餾裝置，并使得能量消耗巨大。而且，大尺寸的高壓蒸餾裝置非常昂貴。因此純化丙烯的成本高，從而聚丙烯的生產(chǎn)成本也提高了。
本發(fā)明是在上述情況下作出的，本發(fā)明的目的是提供一種丙烯聚合的方法，它能夠使用小尺寸的蒸餾裝置將丙烷從丙烯中分離，降低能量消耗，且有效地從聚合反應體系中除去丙烷以有效地聚合丙烯。
本發(fā)明的丙烯聚合方法是這樣一種方法，它包括邊聚合丙烯，邊向聚合反應器內循環(huán)從聚合反應器中排出的未反應丙烯，其中含不少于0．1％(重量)且不多于20％(重量)丙烷的丙烯被加入到聚合反應器中作為聚合反應原料，蒸餾至少一部分從聚合反應器中排出的未反應丙烯以除去未反應丙烯中所含的丙烷，將如此純化的丙烯循環(huán)入聚合反應器中，由此從聚合反應體系中除去了丙烷。
在上述方法中，較好的是從聚合反應器中排出且欲通過蒸餾純化的未反應丙烯的丙烷含量通常為0．1至60％(重量)，以從聚合反應器中排出的丙烯和丙烷總量為100％(重量)計。
希望通過蒸餾除去的丙烷濃度在90至98％(重量)的范圍內，以通過蒸餾除去的丙烷和丙烯的總量為100％(重量)計。
希望蒸餾后向聚合反應器中循環(huán)的丙烯濃度在60至98％(重量)的范圍內，以從蒸餾裝置中出來循環(huán)入聚合反應器中的丙烷和丙烯的總量為100％(重量)計。
通過循環(huán)由蒸餾除去丙烷而純化的丙烯，可以控制聚合反應器中丙烯的濃度(或丙烷的濃度)，從而可以改變聚合反應的壓力。
蒸餾后欲循環(huán)入聚合反應器中的經(jīng)純化的丙烯較好的是至少一部分為液體。
在本發(fā)明中，如上所述控制欲循環(huán)入聚合反應器中的經(jīng)純化的丙烯的氣液百分率(gas-liquid fractions)(液化丙烯的量)和從反應器中排出的未反應丙烯的量，從而可以控制聚合反應器中的聚合反應溫度。
如果本發(fā)明方法按上述特點進行，那么可以有效地從聚合反應體系中除去丙烷，并且可以有效地聚合丙烯。


圖1是本發(fā)明丙烯聚合方法的液相聚合的一個實施方案的示意圖。
圖2是本發(fā)明丙烯聚合方法的氣相聚合的一個實施方案的示意圖。
以下詳細描述本發(fā)明的丙烯聚合方法。
本文所用術語“聚合”的含義不限于“均聚”，還包括“共聚”。同樣，本文所用的術語“聚合物”的含義不限于“均聚物”，還包括“共聚物”。
本發(fā)明的丙烯聚合方法是這樣一種方法，它包括邊聚合丙烯，邊向聚合反應器內循環(huán)從聚合反應器中排出的未反應丙烯，其中含不少于0．1％(重量)且不多于20％(重量)丙烷的丙烯被加入到聚合反應器中作為聚合反應原料，蒸餾至少一部分從聚合反應器中排出的未反應丙烯以除去未反應丙烯中所含的丙烷，將如此純化的丙烯循環(huán)入聚合反應器中，由此從聚合反應體系中除去了丙烷。
用作丙烯聚合反應中原料的丙烯有時會含有對聚合反應有不良影響的雜質，如水、一氧化碳、二氧化碳和醇。在丙烯被加入到聚合反應器之前，這些對聚合反應有不良影響的雜質有時通過吸附處理或者根據(jù)需要采用其它處理來去除。
然而，原料丙烯含有相當大量的對聚合反應惰性的雜質，如丙烷。為了提高蒸餾的效率，需要丙烷的最小濃度為0．1％(重量)，較好的為0．5％(重量)，更好的為5％(重量)，以原料丙烯中丙烯和丙烷的總量為100％(重量)計。為了提高聚合反應的效率，需要丙烷的最高濃度為20％(重量)、較好的為10％(重量)，以原料丙烯中丙烯和丙烷的總量為100％(重量)計。
如上所述，從丙烯中分離丙烷必須通過蒸餾來進行。在本發(fā)明中，對聚合反應有不良影響的雜質通過吸附或其它方法來去除，但是丙烷基本上不從原料丙烯中去除，將含有丙烷的丙烯加入到聚合反應器中。
在本發(fā)明中，丙烯聚合可以以液相聚合(淤漿聚合或均相溶液聚合)或氣相聚合來進行。
另外，丙烯可以均相聚合，或者可以與以下所述其它單體共聚。不需要在加入其它可共聚單體之前除去這些單體中所含的作為雜質的丙烷，就同丙烯的情況一樣。
在反應體系中，作為分子量調節(jié)劑的氫氣，對聚合反應惰性的烴類溶劑(如己烷)或惰性氣體(如氮氣)可與丙烯和其它可共聚的單體共存。
雖然聚合條件的變化取決于丙烯聚合物所需的性能、可共聚單體的種類和共聚比例以及聚合反應的類型，但是聚合反應的壓力通常在大氣壓力至100kg／cm2的范圍內，較好的為大氣壓力至50kg／cm2的范圍內，聚合反應溫度在20至200℃的范圍內，較好的在40至150℃的范圍內。聚合反應可以兩步或更多的步驟進行。
所得丙烯聚合物的分子量可通過控制氫氣(分子量調節(jié)劑)的用量來調節(jié)，或者通過改變聚合條件(如聚合反應溫度)來調節(jié)。
以下結合附圖詳細描述丙烯聚合的方法。
圖1是本發(fā)明丙烯聚合方法的一個實施方案的示意圖，該實施方案以液相聚合方法進行。
如上所述，從原料管路1a向聚合反應器1中加入丙烷含量為不少于0．1％(重量)且不多于20％(重量)的原料丙烯(通常以液體形式)。
在聚合反應器1中，在從催化劑管路1b加入的下述催化劑的存在下，丙烯在液相中聚合(或者與從例如原料管路1a加入的可共聚單體共聚)。如果需要，可以從可任選的加料管路(圖中未示出)向聚合反應器1中加入烴類溶劑(如己烷)。
從聚合反應器1中排出的聚合溶液含有丙烯聚合物和未反應丙烯。將這一聚合溶液從管路1c通過熱交換器2引入到分離器3(如閃蒸槽或漏斗)中。在分離器3中，將聚合溶液分離成丙烯聚合物和未反應丙烯。然后通過管路3b回收丙烯聚合物。
另一方面，未反應丙烯從分離器3的循環(huán)管路3a通過壓縮機4循環(huán)入聚合反應器1中，該未反應丙烯含有與原料一同引入的丙烷。該未反應丙烯可含有氫、可共聚單體和催化劑組分。
在本發(fā)明中，在循環(huán)未反應丙烯進入聚合反應器1之前，通過蒸餾從至少一部分未反應丙烯中除去丙烷。具體而言，循環(huán)管路3a中的至少一部分未反應丙烯通過管路5a被引入蒸餾裝置5中，并且通過蒸餾被分離成丙烯和丙烷。
從循環(huán)管路3a被引入蒸餾裝置5中的未反應丙烯的量取決于聚合反應器中的丙烷濃度。循環(huán)管路3a中的未反應丙烯可以被部分或全部地引入蒸餾裝置5中。一般來說，希望將約50-100％(重量)的循環(huán)管路3a中的未反應丙烯引入蒸餾裝置5中。
上述通過蒸餾裝置5分離出來的丙烷從管路5c被排出反應體系之外。
另一方面，經(jīng)純化的丙烯通過熱交換器6進行冷卻，然后從管路5b循環(huán)進入聚合反應器1中。較好的是在經(jīng)純化的丙烯循環(huán)進入聚合反應器1之前，至少一部分經(jīng)純化的丙烯被液化。
圖2是本發(fā)明丙烯聚合方法的一個實施方案的示意圖，它以氣相聚合方法進行。
如圖1，相同的原料丙烯從原料管路11a加入聚合反應器11中。
在聚合反應器11中，丙烯在氣相聚合(或者與其它單體共聚)。如果需要，可向聚合反應器11中加入惰性氣體(如氮氣)。
所得的丙烯聚合物連續(xù)或間歇地從聚合物回收出口11c排出。
從聚合反應器11的管路11d排出的未反應丙烯含有與原料一同引入的丙烷。該未反應丙烯可含有氫、可共聚單體、惰性氣體和催化劑組分。該未反應丙烯通常用熱交換器12進行冷卻，然后用分離器(氣液分離器)13分離成冷凝液和氣相。氣相從管路13a經(jīng)過壓縮機14循環(huán)進入聚合反應器11，冷凝液從管路13b循環(huán)進入聚合反應器11。
在本發(fā)明中，管路13b中的至少一部分冷凝液(未反應丙烯)經(jīng)管路5a被引入蒸餾裝置5，通過蒸餾分離成丙烯和丙烷。也就是說，同圖1的情況一樣，未反應丙烯經(jīng)蒸餾純化，丙烷被排出反應體系之外，經(jīng)純化的丙烯循環(huán)進入聚合反應器11中。從循環(huán)管路13b引入蒸餾裝置5的未反應丙烯(冷凝液)的量取決于聚合反應器11中的丙烷濃度，循環(huán)管路13b中的未反應丙烯可以被部分或全部也引入蒸餾裝置5中。一般來說，希望向蒸餾裝置5中引入循環(huán)管路13b中的約50-100％(重量)的未反應丙烯。
如上所述通過蒸餾裝置5分離出來的丙烷從管路5c被排出反應體系之外。
另一方面，經(jīng)純化的丙烯通過熱交換器6被冷卻，然后經(jīng)過管路5b循環(huán)進入聚合反應器11。較好的是在經(jīng)純化的丙烯循環(huán)進入聚合反應器11之前，至少一部分的經(jīng)純化丙烯被液化。
以下更詳細地描述圖1和圖2中在蒸餾裝置5中將丙烷從未反應丙烯中蒸餾分離的過程。
將丙烷從未反應丙烯中蒸餾分離可以在聚合反應引發(fā)的同時進行，或者可以在聚合反應進入穩(wěn)定狀態(tài)后進行。未反應丙烯中的高丙烷濃度能得到高蒸餾效率。因此在本發(fā)明中，從蒸餾效率角度來看，較好的是當反應體系中的丙烷積累并且從聚合反應器中排出的未反應丙烯中的丙烷濃度達到一定量之后開始蒸餾，盡管可以在聚合反應引發(fā)后，也就是當反應體系中的丙烷濃度低于聚合反應的穩(wěn)定狀態(tài)時的丙烷濃度時立即開始蒸餾?？梢酝ㄟ^在聚合反應引發(fā)之前引入丙烷使得反應器中丙烷濃度變得與聚合反應穩(wěn)定狀態(tài)的丙烷濃度相等的方法在聚合反應引發(fā)之后立即開始蒸餾。
如果需要的話，可變化蒸餾速率(distillation rate)以在達到穩(wěn)定狀態(tài)后繼續(xù)蒸餾?；蛘吒鶕?jù)情況將蒸餾暫時保持在完全回流狀態(tài)。
在本發(fā)明中，希望蒸餾丙烷含量為0．1至60％(重量)，較好的為5至60％(重量)，更好的為10至50％(重量)，再好的是10至40％(重量)的未反應丙烯。該丙烷濃度是以100％(重量)的未反應丙烯中丙烯和丙烷總量的值計，基本上是聚合反應器1中的丙烷濃度。
通常所知的低壓或高壓的分餾柱可用作蒸餾裝置5。在本發(fā)明中含高濃度丙烷的未反應丙烯按上述進行蒸餾，分餾柱只需包括有回收板(回收段)的結構，如果需要還可以有提濃板(提濃段)。未反應丙烯的蒸餾純化可在迄今已知的條件下進行。
在本發(fā)明中，將不從中除去丙烷的聚合原料加入聚合反應器中，所以聚合反應器中丙烷具有高濃度。如果蒸餾含高濃度丙烷的未反應丙烯，丙烷可從未反應丙烯中被有效地蒸餾除去，從而蒸餾裝置的尺寸可以變小。
也就是說，與蒸餾純化原料丙烯的情況相比，在本發(fā)明中不僅提濃板只需要任選地提供，而且回收板的數(shù)目也可顯著地減少。而且，可使得蒸餾裝置的尺寸相當小，可使得回流比率小。結果是可減少用于除去丙烷的能量消耗。
希望通過上述蒸餾從管路5c排出反應體系之外的丙烷濃度在90至98％(重量)，較好的在94至98％(重量)的范圍內，以從管路5c排出的丙烷和丙烯的總量為100％(重量)為條件。
希望經(jīng)蒸餾裝置5純化、從管路5b循環(huán)進入聚合反應器的丙烯濃度在60至98％(重量)，較好的在70至95％(重量)的范圍內，以從蒸餾裝置5出來循環(huán)進入聚合反應器的丙烯和丙烷的總量為100％(重量)為條件。
通過如上所述使得經(jīng)純化的丙烯循環(huán)進入聚合反應器，可控制聚合反應器中的丙烯濃度(或丙烷濃度)，從而可變化聚合反應的壓力。
另外，通過控制欲從管路5b循環(huán)的液化丙烯的量，即丙烯的氣液百分率，以及通過控制從聚合反應器中排出的未反應丙烯的量，就可以控制聚合反應器中的聚合反應溫度。
以上結合附圖(說明液相聚合反應和氣相聚合反應實施方案的示意圖)說明了本發(fā)明的丙烯聚合方法，但是本發(fā)明不限于這些附圖。
在本發(fā)明的丙烯聚合反應中，丙烯可以與其它單體共聚。其它單體的例子包括含2至18個碳原子的α-烯烴，如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯；含3至18個碳原子的環(huán)烯；由CR2=CR-Ph表示的亞乙烯基芳族單體(每個R各自為氫或甲基、Ph是苯基或對位烷基取代的苯基，R和Ph可以有鹵素取代基)，如苯乙烯；乙烯基單體，如氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、四氟乙烯、乙烯基醚和丙烯腈；共軛二烯，如丁二烯和異戊二烯；非共軛多烯，如1，4-己二烯、二聚環(huán)戊二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯；炔類，如乙炔和丙炔；以及醛類，如甲醛。
這些單體可兩種或多種結合使用。
任何常規(guī)的丙烯聚合反應催化劑均可用作催化劑而無特別的限制，如茂金屬催化劑、齊格勒型鈦催化劑和菲利普(Philip)型氧化鉻催化劑。
丙烯聚合催化劑通常包括過渡金屬催化劑組分和助催化劑組分，較好的還包括電子給體。
本發(fā)明所用的過渡金屬催化劑組分是選自周期表ⅣB族的過渡金屬化合物[A]，該過渡金屬化合物由例如下式(ⅰ)表示
MLx(ⅰ)其中，M是選自Zr、Ti、Hf、V、Nb、Ta和Cr中的過渡金屬；L是與過渡金屬配位的配位體，是氫原子、鹵素原子、氧原子、可以有取代基的含1至30個碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基(trialkylsilyl group)或SO3R基團(R是含1至8個碳原子的烴基，它可含有取代基(如鹵素))；x是過渡金屬的化合價。
鹵素原子的例子包括氟、氯、溴和碘。
含1至30個碳原子的烴基的例子包括烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基和環(huán)己基；芳基，如苯基、甲苯基和環(huán)戊二烯基；芳烷基，如芐基和新苯基(2-甲基-2-苯基丙基)(neophyl)。
環(huán)烷基、芳基和芳烷基可以被鹵素原子、烷基和三烷基甲硅烷基部分取代。
當選自環(huán)烷基、芳基和芳烷基中的多個烴基配位時，它們可以通過亞烷基(如亞乙基和亞丙基)、取代的亞烷基(如異亞丙基和二苯亞甲基)、亞甲硅基和取代的亞甲硅基(如二甲基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基和甲基苯基亞甲硅基)來鍵合。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基和丁氧基。芳氧基的例子包括苯氧基。
以上提到的化合物可以兩種或多種結合使用，它們可以在用烴或鹵代烴稀釋后使用。
過渡金屬化合物可以固體形式加入聚合體系中。例如，過渡金屬化合物可以與粒狀載體化合物接觸，與載體化合物一同使用。載體化合物的例子包括無機化合物，如SiO2、A12O3、B2O3、MgO、ZrO2、CaO、TiO2、ZnO、Zn2O、SnO2、BaO、MgCl2和NaCl；以及樹脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯和苯乙烯／二乙烯基苯共聚物。載體可以兩種或多種結合使用。載體化合物在與過渡金屬化合物接觸階段時可以形成顆粒。
固態(tài)過渡金屬催化劑組分可以是包括鎂、鈦、鹵素和電子給體的固態(tài)鈦催化劑組分，它可通過例如將鎂化合物、鈦化合物和電子給體互相接觸來得到。
可用來形成烯烴聚合反應催化劑的助催化劑組分是選自[B]有機鋁化合物、鹵化有機鋁化合物、鹵化鋁化合物、有機硼化合物、有機硼氧化合物、鹵化有機硼化合物、鹵化硼化合物和有機鋁氧化合物(organoaluminum oxy-compound)中的化合物。
除有機鋁氧化合物以外的化合物[B]用下式(ⅱ)表示BRx(ⅱ)其中B是鋁原子或硼原子。
當式(ⅱ)所示的化合物是有機鋁化合物或有機硼化合物時，R表示含1至30個碳原子的烷基。
當式(ⅱ)所示的化合物是鹵化鋁化合物或鹵化硼化合物時，R表示鹵素原子。
當式(ⅱ)所示的化合物是鹵化有機鋁化合物或鹵化有機硼化合物時，R表示含1至30個碳原子的烷基和鹵素原子兩者。
鹵素原子的例子包括氟、氯、溴和碘。含1至30個碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基和異丁基。
有機鋁氧化合物用下式(ⅲ)或(ⅳ)表示
在上式中，R是烴基，如甲基、乙基、丙基或丁基，m是2或更大的整數(shù)，較好的是5至40的整數(shù)。
鋁氧烷(有機鋁氧化合物)可以由混合的烷氧基鋁單元形成，這些烷氧基鋁單元由用化學式OAl(R1)(R1是與以上R相同的基團)表示的烷氧基鋁單元和用化學式OAl(R2)(R2是與以上R相同的基團，但與R1不同)表示的烷氧基鋁單元組成。
烷氧基鋁單元中的多個R部分可以各自為鹵素、氫、烷氧基、芳氧基或羥基。
本發(fā)明所用的有機鋁氧化合物可以是日本專利公開號No．78687／1990中所述的不溶于苯的有機鋁氧化合物。
助催化劑組分[B]可以兩種或多種結合使用。它們可在用烴或鹵代烴稀釋后使用。
在本發(fā)明中，電子給體可以與過渡金屬催化劑組分和助催化劑組分一起用作丙烯聚合反應催化劑的組分。電子給體的例子包括醚化合物、羰基化合物和烷氧基化合物。
另外，在本發(fā)明中可以使用預聚的催化劑，它是通過使烯烴在上述催化劑組分上預聚合而形成的。
根據(jù)本發(fā)明的丙烯聚合方法，可以有效地從聚合反應體系中除去丙烷，從而能夠有效地聚合丙烯。在本發(fā)明中，可使得用于除去丙烷的蒸餾裝置的尺寸相當小，可使回流比率變小。因此，可減少除去丙烷所需的能量消耗。
權利要求
1．一種丙烯聚合的方法，包括邊聚合丙烯，邊向聚合反應器內循環(huán)從聚合反應器中排出的未反應丙烯，其中含不少于0．1％(重量)且不多于20％(重量)丙烷的丙烯被加入到聚合反應器中作為聚合反應原料，蒸餾至少一部分從聚合反應器中排出的未反應丙烯以除去未反應丙烯中所含的丙烷，將如此純化的丙烯循環(huán)入聚合反應器中，由此從聚合反應體系中除去了丙烷。
2．如權利要求1所述的丙烯聚合的方法，其中從聚合反應器中排出且欲通過蒸餾純化的未反應丙烯的丙烷含量為0．1至60％(重量)，以未反應丙烯中丙烯和丙烷總量為100％(重量)計。
3．如權利要求1所述的丙烯聚合的方法，其中通過蒸餾除去的丙烷的濃度在90至98％(重量)的范圍內，以通過蒸餾除去的丙烷和丙烯的總量為100％(重量)計。
4．如權利要求1所述的丙烯聚合的方法，其中在蒸餾后循環(huán)入聚合反應器中的丙烯的濃度在60至98％(重量)的范圍內，以從蒸餾裝置循環(huán)進入聚合反應器的丙烷和丙烯的總量為100％(重量)計。
5．如權利要求1所述的丙烯聚合的方法，其中將通過由蒸餾除去丙烷而純化的丙烯循環(huán)入聚合反應器中以控制聚合反應器中丙烯的濃度。
6．如權利要求1所述的丙烯聚合的方法，其中將蒸餾后欲循環(huán)進入聚合反應器的丙烯冷卻，以液化至少一部分丙烯。
7．如權利要求6所述的丙烯聚合的方法，其中通過控制從聚合反應器中排出的未反應丙烯的量和控制用如權利要求6所述方法得到的丙烯的氣液百分率來控制聚合反應器中的聚合反應溫度。
全文摘要
公開了丙烯聚合的方法,包括以下步驟:將含不少于0.1%(重量)且不多于20%(重量)丙烷的丙烯加入聚合反應器中,蒸餾至少一部分從反應器中排出的未反應丙烯以除去其中所含丙烷,將經(jīng)純化丙烯循環(huán)入聚合反應器中,由此從聚合反應體系中除去丙烷。從聚合反應器中排出的未反應丙烯中的丙烷濃度通常在90至98%(重量)范圍內,蒸餾后欲循環(huán)入反應器的經(jīng)純化的丙烯濃度可設定在60至98%(重量)范圍內。較好的是至少一部分蒸餾后得到的經(jīng)純化丙烯以液態(tài)循環(huán)入反應器。
文檔編號C08F110/06GK1203925SQ9811516
公開日1999年1月6日 申請日期1998年6月26日 優(yōu)先權日1998年6月26日
發(fā)明者林茂樹, 西河博史 申請人:三井化學株式會社