專利名稱：傳送帶用橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐熱帶用的橡膠組合物，該耐熱帶具有極好的機(jī)械強(qiáng)度，耐熱性(包括耐熱老化性)，耐磨性和輥筒加工性，更具體地，本發(fā)明涉及傳送燒結(jié)制品、焦炭、水泥、煤渣、生石灰等的，具有耐熱性和耐磨性的傳送帶。
由于乙烯/丙烯共聚物橡膠(EPM)和乙烯/丙烯/二烯烴共聚物橡膠(EPDM)在主鏈上無不飽和鍵，因此與廣泛使用的二烯烴類橡膠相比，上述共聚物具有較好的耐熱性和耐候性，并用于許多制品中，如汽車部件和工業(yè)用部件。
EPM和EPDM按其組成不同，其耐熱性(耐熱老化性)不同，這是公知的。隨著乙烯含量的增加，輥筒加工性和低溫柔韌性變差，這也是公知的。若二烯烴的含量較小，則應(yīng)該增加硫化劑的量，但所得的橡膠具有優(yōu)良的耐熱性(熱老化性)。
作為硫化方法，與用硫硫化相比較，用有機(jī)過氧化物進(jìn)行硫化可得到較好的耐熱性(熱老化性)，這是公知的。
對(duì)于傳送高溫制品如燒結(jié)制品、焦炭、水泥、煤渣、生石灰等的傳送帶，應(yīng)能長時(shí)間承受傳送制品的負(fù)荷，或傳送制品放出的熱。尤其是，上述的傳送帶應(yīng)具有耐熱性和耐磨性。
然而，由交聯(lián)通常的用于耐熱帶的橡膠組合物所得的耐熱帶，其在傳送這類高溫制品時(shí)，不具備足夠的耐熱性。而且，由于通常用于耐熱帶的橡膠組合物含有作為基質(zhì)的EPM，它還存在令人不滿意的地方，因?yàn)闉楂@得高交聯(lián)度，需要使用大量的交聯(lián)劑。
本發(fā)明的目的是要解決存在于常規(guī)技術(shù)中的問題，并提供一種用于傳送帶的橡膠組合物，該傳送帶適用于傳送高溫制品，并具有優(yōu)良的耐熱性和耐磨性。
本發(fā)明的另一目的是通過使用少量的交聯(lián)劑，提供一種具有高交聯(lián)度和優(yōu)良耐熱性的交聯(lián)制品，特別是傳送帶。
按照本發(fā)明，提供了一種用于傳送帶的橡膠組合物，該組合物含有(A)100重量份的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠，其中的α-烯烴含有3～20個(gè)碳原子，該共聚物橡膠的二烯單元來自于下述通式(1)或(2)的非共軛二烯
其中n為0至10的整數(shù)，R1表示氫原子或含有1至10個(gè)碳原子的烷基，R2表示氫原子或含有1至5個(gè)碳原子的烷基，
其中R3表示氫原子或含有1至10個(gè)碳原子的烷基，(B)0.5～15重量份的有機(jī)過氧化物，(C)30～80重量份的炭黑，和(D)5～25重量份的軟化劑。
在上述的橡膠組合物中，優(yōu)選下述1至3的實(shí)施方案。
1.在乙烯/含3～20個(gè)碳原子的α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(A)中，α-烯烴為丙烯，并且乙烯/丙烯的摩爾比為50/50至72/28。
2.在乙烯/含3～20個(gè)碳原子的α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(A)中，α-烯烴含4～20個(gè)碳原子，并且乙烯/α-烯烴的摩爾比為60/40至82/18。
3.乙烯/含3～20個(gè)碳原子的α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(A)具有(i)其非共軛多烯的含量為0.2～4重量％，(ii)其135℃下在萘烷中測得的特性粘數(shù)[η]為1.5～3dL/g。
按照本發(fā)明，還提供了一種由交聯(lián)上述橡膠組合物得到的傳送帶。
本發(fā)明的用于傳送帶的橡膠組合物的特征為含有(A)100重量份的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠，其中的α-烯烴含有3～20個(gè)碳原子，該共聚物橡膠的二烯單元來自上述通式(1)或(2)的非共軛二烯，(B)0.5～15重量份的有機(jī)過氧化物，(C)30～80重量份的炭黑，和(D)5～25重量份的軟化劑。
由于下述原因，用于本發(fā)明共聚物橡膠(A)中的非共軛二烯僅限于具有上述通式(1)或(2)的化學(xué)結(jié)構(gòu)的降冰片烯化合物。
環(huán)狀非共軛多烯包括多種類型，例如具有降冰片烯骨架和具有雙環(huán)戊二烯骨架的類型。若使用5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)或雙環(huán)戊二烯(DCPD)，并且當(dāng)共聚物中非共軛多烯的含量在本發(fā)明的范圍內(nèi)時(shí)，則很難提高最終交聯(lián)產(chǎn)物的耐熱性(耐熱老化性)。
另一方面，若使用由下述化學(xué)結(jié)構(gòu)式表示的5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)或5-(1-丁烯基)-2-降冰片烯(BNB)
則當(dāng)用過氧化物交聯(lián)該共聚物時(shí)，少量的交聯(lián)劑即可有效地進(jìn)行交聯(lián)。而且，明顯地，所得的交聯(lián)產(chǎn)物具有良好的耐熱性(耐熱老化性)，以及良好的耐磨性(見下述的實(shí)施例)。
下述思路均產(chǎn)生于上面的事實(shí)。
當(dāng)非共軛多烯進(jìn)行共聚合時(shí)，一個(gè)乙烯基不飽和鍵參與了共聚合，剩余的乙烯基不飽和鍵仍保留在共聚物鏈中。當(dāng)使用如通式(1)和通式(2)表示的環(huán)狀非共軛多烯時(shí)，盡管還不知道其詳細(xì)的原因，但環(huán)外的乙烯基不飽和鍵保留量較大。通常，與存在于環(huán)內(nèi)的乙烯基不飽和鍵相比，存在于環(huán)外的乙烯基不飽和鍵具有更大的自由度，并且具有更高的反應(yīng)性。因此，本發(fā)明的共聚物橡膠(A)，通過使用少量的交聯(lián)劑，即可產(chǎn)生有效的交聯(lián)。
由于在由共軛多烯制備的共聚物橡膠中，硫化后乙烯基不飽和鍵存在于主鏈中，因此主鏈中的不飽和鍵將對(duì)耐熱性(耐熱老化性)產(chǎn)生不利影響。另一方面，由于本發(fā)明的共聚物橡膠(A)使用了如通式(1)和通式(2)表示的環(huán)狀非共軛二烯，而未參與聚合反應(yīng)的不飽和鍵存在于共聚物的主鏈外，因此共聚物橡膠(A)交聯(lián)后，不飽和鍵仍存在于主鏈外。據(jù)此，共聚物橡膠(A)具有優(yōu)良的耐熱性(耐熱老化性)。
本發(fā)明的其它組份，即有機(jī)過氧化物(B)、炭黑(C)和軟化劑(D)，為制得作為傳送帶的交聯(lián)制品的必需組份。
與為達(dá)到高交聯(lián)密度的有機(jī)過氧化物的量相比，本發(fā)明的橡膠組合物可進(jìn)行有效的交聯(lián)反應(yīng)。
在本發(fā)明的橡膠組合物中，炭黑具有很多功能，并可有效地用作填料、耐熱性賦予劑、以及著色劑等。
在本發(fā)明的橡膠組合物中，軟化劑可提高橡膠組合物的模塑加工性，并可使模壓制品具有復(fù)雜的形狀。
特別地，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案為所述的1至3。優(yōu)選的實(shí)施方案1和2定義的是在共聚物中，乙烯/具有3～20個(gè)碳原子的α-烯烴的組成比。若組成比在上述范圍內(nèi)，則可以得到優(yōu)良的橡膠組合物，該組合物具有優(yōu)良耐熱性和耐磨性，以及良好的加工性、橡膠特性和耐候性。
優(yōu)選實(shí)施方案3的項(xiàng)(i)定義的是非共軛多烯單元在共聚物中的含量。若該值大大低于(i)的定義值，則耐熱性(耐熱老化性)降低，伸長率太大，永久變形增加。此外，若該值太大，則耐環(huán)境腐化性能降低，而且不利地，成本也加大。因此，在非共軛多烯的含量在定義范圍之外是不利的。
優(yōu)選實(shí)施方案3的項(xiàng)(ii)定義的是共聚物的分子量。若特性粘數(shù)[η]低于定義范圍，則如共聚物的機(jī)械性能等降低。若特性粘數(shù)高于定義范圍，則加工性能降低。
按照上面所述，解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，并且可以提供傳送帶用的橡膠組合物，該組合物具有優(yōu)良的耐熱性(耐熱老化性)和耐磨性，以及良好的耐熱性與低溫柔韌性之間的平衡。[乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(A)]在乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(A)中，乙烯(a)與含有3～20個(gè)，優(yōu)選3～12個(gè)，更優(yōu)選3～8個(gè)碳原子的α-烯烴(b)的摩爾比(a/b)，若α-烯烴為丙烯時(shí)，為50/50～72/28，優(yōu)選55/45～68/18，特別優(yōu)選55/45～65/35。若α-烯烴為含有4～20個(gè)碳原子的α-烯烴，則乙烯(a)與α-烯烴(b)的摩爾比為60/40～82/18，優(yōu)選65/35～78/22，特別優(yōu)選65/35～73/27。
若乙烯/丙烯的摩爾比大于72/28，或乙烯/含有4～20個(gè)碳原子的α-烯烴的摩爾比大于82/18，則輥筒加工性降低。另一方面，若該摩爾比小于50/50或60/40，則共聚物橡膠的耐熱性降低。
含有3～20個(gè)碳原子的α-烯烴(b)的具體例子包括丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1，壬烯-1，癸烯-1，十一碳烯-1，十二碳烯-1，9-甲基-十二碳烯-1，11-甲基-十二碳烯-1。
在本發(fā)明中，上述的α-烯烴可以單獨(dú)使用或以至少兩種單體的混合物使用。在上述α-烯烴中，優(yōu)選使用丙烯，丁烯-1，己烯-1，辛烯-1，癸烯-1。特別優(yōu)選使用丁烯-1和辛烯-1。
用于本發(fā)明中的非共軛多烯(c)括具有降冰片烯結(jié)構(gòu)，即由通式(1)或(2)表示的降冰片烯結(jié)構(gòu)的二烯。
通式(1)中，作為R1的含1～10個(gè)碳原子的烷基的例子包括甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，叔戊基，新戊基，庚基，辛基，異辛基，壬基和癸基。
通式(1)中作為R2的含1～5個(gè)碳原子的烷基的具體例子，可以與上述的通式(1)中作為R1的烷基相同。
通式(2)中作為R3的含1～10個(gè)碳原子的烷基的具體例子，可以與上述的通式(1)中作為R1的烷基相同。
由通式(1)或(2)表示的降冰片烯化合物的具體例子包括5-亞甲基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，5-(1-丙烯基)-2-降冰片烯，5-(異丙烯基)-2-降冰片烯，5-(2-乙基-乙烯基)-2-降冰片烯，5-(1-丁烯基)-2-降冰片烯，5-(2-甲基-1-丙烯基)-2-降冰片烯，5-(1-戊烯基)-2-降冰片烯，5-(2-甲基-1-丁烯基)-2-降冰片烯，5-(1-己烯基)-2-降冰片烯，5-(2-甲基-1-戊烯基)-2-降冰片烯，5-(2，3-二甲基-1-丁烯基)-2-降冰片烯，5-(2-乙基-1-丁烯基)-2-降冰片烯，5-(1-庚烯基)-2-降冰片烯，5-(2-甲基-1-己烯基)-2-降冰片烯，5-(2，3-二甲基-1-戊烯基)-2-降冰片烯，5-(2-乙基-1-戊烯基)-2-降冰片烯，5-(1-辛烯基)-2-降冰片烯，5-(2-甲基-1-庚烯基)-2-降冰片烯，5-(2，3-二甲基-1-己烯基)-2-降冰片烯，5-(5-乙基-1-己烯基)-2-降冰片烯，5-(2，3，4-三甲基-1-戊烯基)-2-降冰片烯，4-甲基-5-亞甲基-2-降冰片烯，4-甲基-5-乙烯基-2-降冰片烯，和4-乙基-5-乙烯基-2-降冰片烯。
優(yōu)選的例子為5-亞甲基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，5-(1-丙烯基)-2-降冰片烯，5-(1-丁烯基)-2-降冰片烯，5-(1-戊烯基)-2-降冰片烯，5-(1-己烯基)-2-降冰片烯，5-(1-庚烯基)-2-降冰片烯，和5-(1-辛烯基)-2-降冰片烯。
其它的非共軛多烯也可以與上述非共軛二烯以混合物的形式使用，只要所需的性能不受損害。
非共軛多烯的具體例子還包括類似鏈狀的非共軛二烯，如1，4-己二烯，3-甲基-1，4-己二烯，4-甲基-1，4-己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，4，5-二甲基-1，4-己二烯和7-甲基-1，6-辛二烯，環(huán)狀的非共軛二烯如甲基四氫茚，5-亞乙基-2-降冰片烯，5-異亞丙基-2-降冰片烯和6-氯甲基-5-異亞丙基-2-降冰片烯，以及三烯如2，3-二異亞丙基-5-降冰片烯，2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降冰片烯，2-丙烯基-2，2-降冰片二烯，和5-亞乙烯基-2-降冰片烯。
如上所述，在本發(fā)明的共聚物橡膠(A)中，非共軛多烯的含量優(yōu)選為0.2～4重量％。
特別地，優(yōu)選這樣使用由通式(1)或(2)表示的降冰片烯化合物，即所得的共聚物橡膠(A)的碘值(g/100g)為0.5～50，優(yōu)選0.8～30，更優(yōu)選1～20，最優(yōu)選1.5～15。若碘值小于上述的范圍，則所得組合物的交聯(lián)效率降低。若所得組合物的碘值范圍大于上述范圍，則其抗環(huán)境降解性能降低，并且不利地，組合物的成本升高。特別地，基于全部單體組成，這些降冰片烯化合物的共聚合用量為0.5～10重量％，尤其是1～5重量％。
除了由通式(1)或(2)表示的降冰片烯化合物外，當(dāng)可保持上述的碘值時(shí)，也可優(yōu)選使用其它的非共軛多烯。具體地，基于全部的單體組成，所述的其它非共軛多烯的共聚合用量為不大于5重量％，優(yōu)選不大于3重量％。
如上所述，本發(fā)明的共聚物橡膠(A)，其在萘烷中測得的特性粘數(shù)[η]通常為1.5～3dl/g，更優(yōu)選1.8～2.7dl/g，最優(yōu)選2～2.7dl/g。
可以公知的方法制備本發(fā)明的共聚物橡膠(A)。例如，可在齊格勒催化劑的存在下，用氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑，通過共聚合(a)乙烯，(b)含3～20個(gè)碳原子的α-烯烴，和(c)非共軛多烯，得到共聚物橡膠(A)。[有機(jī)過氧化物(B)]用于本發(fā)明的有機(jī)過氧化物(B)的例子包括二烷基過氧化物，如過氧化二異丙苯，過氧化二叔丁基，二叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，叔丁基異丙苯基過氧化物，過氧化二叔戊基，叔丁基過氧化氫，2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己炔-3，2，5-二甲基-2，5-二(過氧化苯甲酰基)己烷，2，5-二甲基-2，5-單(過氧化苯叔丁基)己烷，α，α′-雙(過氧化叔丁基-間-異丙基)苯；過氧化酯，如過氧化乙酸叔丁酯，過氧化異丁酸叔丁酯，過氧化新戊酸叔丁酯，過氧化馬來酸叔丁酯，過氧化新癸酸叔丁酯，過氧化苯甲酸叔丁酯，過氧化鄰苯二甲酸二叔丁酯，和1，1-雙-過氧化叔丁基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；酮過氧化物，如過氧化二環(huán)己酮；以及上述化合物的混合物。
優(yōu)選使用的有機(jī)過氧化物為，半衰期為1分鐘的溫度為130～200℃。特別地，優(yōu)選使用過氧化二異丙苯，過氧化二叔丁基，二叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，叔丁基異丙苯基過氧化物，過氧化二叔戊基，叔丁基過氧化氫，2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己炔-3，2，5-二甲基-2，5-二(過氧化苯甲?；?己烷，和1，1-雙-過氧化叔丁基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
基于100重量份本發(fā)明的共聚物(A)，有機(jī)過氧化物的用量為0.5～15重量份，優(yōu)選1～10重量份。應(yīng)按照所需的物性值，從上述的范圍內(nèi)選擇最優(yōu)選的用量。[炭黑(C)]在本發(fā)明的組合物中，炭黑是必需的組份。
通過使用炭黑，可提高組合物的加工性，以得到傳送帶用的、具有提高了機(jī)械性能如拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性的橡膠組合物。
基于100重量份的共聚物橡膠(A)，炭黑的用量為30～80重量份，優(yōu)選30～70重量份，最優(yōu)選40～70重量份。若炭黑的用量大于上述的范圍，則不利的是，動(dòng)態(tài)比(彈性的動(dòng)態(tài)模量/彈性的靜態(tài)模量)增加。若炭黑的用量小于上述特定的范圍，則加工性和機(jī)械性能將降低。
炭黑的例子包括其自身廣泛公知的SRF，GPF，F(xiàn)EF，MAF，HAF，ISAF，SAF，F(xiàn)T和MT。這些炭黑可單獨(dú)或相互結(jié)合使用。或者是它們可以用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面涂敷。[軟化劑(D)]在本發(fā)明的組合物中，軟化劑是必需的組份。
通過使用軟化劑，可以提高組合物的加工性，并可以模壓出復(fù)雜的形狀。
基于100重量份的共聚物橡膠(A)，軟化劑的加入量為5～25重量份，優(yōu)選5～20重量份，最優(yōu)選5～15重量份。若軟化劑的用量大于上述的范圍，則軟化劑溢出，因此模壓制品的表面性能降低，并且不利地，成本升高。若增塑劑的用量小于上述的范圍，則加工性降低。
軟化劑的例子包括鏈烷、環(huán)烷或芳族的礦物油。特別優(yōu)選的增塑劑為鏈烷油。
軟化劑的具體例子包括石油類的軟化劑如加工油，潤滑油，烷屬烴，液態(tài)烷屬烴，石油瀝青和凡士林，煤焦油類的軟化劑如煤焦油和煤焦油瀝青，脂肪酸油類軟化劑如蓖麻油，亞麻子油，菜子油和椰子油，蠟如松漿油，油膏，蜂蠟，巴西棕櫚蠟和羊毛脂。在這些中，優(yōu)選石油類的軟化劑。特別地，優(yōu)選石油加工油。[其它配合劑]本發(fā)明的橡膠組合物含有作為必需組份的組份(A)～(D)。只要不損害本發(fā)明的目的，通常公知的橡膠配合劑，如交聯(lián)助劑、填料、增塑劑、增粘劑、防老劑、加工助劑和發(fā)泡劑，可適當(dāng)?shù)嘏c上述組份配合使用。交聯(lián)助劑交聯(lián)助劑的例子包括所謂的多官能單體，例如硫，醌二肟化合物如對(duì)醌二，(甲基)丙烯酸酯化合物如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，烯丙基化合物如鄰苯二甲酸二烯丙基酯和三聚氰酸三烯丙基酯，馬來酰亞胺化合物如間-亞苯基雙馬來酰亞胺，和二乙烯基苯。
基于每一摩爾的有機(jī)過氧化物，這些交聯(lián)助劑的用量為0.5～2摩爾，優(yōu)選等摩爾。填料本發(fā)明中，若需要的話，可將其它無機(jī)填料，如二氧化硅、碳酸鈣、滑石、細(xì)研磨的硅酸鹽、和粘土與炭黑一起結(jié)合使用。在這種情況下，包括炭黑的總的填料的量不應(yīng)超出下述的范圍，而炭黑的配合量應(yīng)在上述的范圍內(nèi)。
填料具有提高交聯(lián)橡膠機(jī)械性能的作用，例如提高其拉伸強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度和耐磨性。
填料可以用來提高橡膠制品的硬度，或在不顯著影響橡膠制品性能的前提下，降低成本。更優(yōu)選地，這類填料的例子包括輕質(zhì)碳酸鈣，重質(zhì)碳酸鈣，滑石和粘土。
按其用途，可適當(dāng)?shù)剡x擇填料的類型和用量?；诿?00重量份乙烯/α-烯烴/多烯共聚物橡膠(A)，填料的用量通常為至多200重量份，優(yōu)選至多100重量份，最優(yōu)選至多50重量份。增塑劑增塑劑的例子包括二元醇；脂肪酸，脂肪酸酯和脂肪酸鹽如硬脂酸，蓖麻油酸，軟脂酸，硬脂酸鋇，硬脂酸鈣和月桂酸鋅。
按其用途，可適當(dāng)?shù)剡x擇增塑劑的類型和用量?；诿?00重量份乙烯/α-烯烴/多烯共聚物橡膠(A)，其用量通常為不大于10重量份。增粘劑增粘劑的例子包括松香類型的增粘劑；合成的聚合物如石油樹脂，無規(guī)立構(gòu)聚丙烯和苯并呋喃-茚樹脂。
按其用途，可適當(dāng)?shù)剡x擇增粘劑的類型和用量?；诿?00重量份乙烯/α-烯烴/多烯共聚物橡膠(A)，其用量通常為不大于10重量份。防老劑即使不使用防老劑，本發(fā)明的橡膠組合物也具有優(yōu)良的耐熱性和耐久性。但是如在通常的橡膠制品中一樣，若使用防老劑，則可以延長制品的壽命。用于本發(fā)明中的防老劑可以包括胺類防老劑，酚類防老劑，和硫類防老劑。
胺類防老劑的例子包括萘胺類防老劑，如苯基-α-萘胺和苯基-β-萘胺；二苯胺類防老劑，如對(duì)-(對(duì)-甲苯磺酰胺)-二苯胺，4，4-(α，α-二甲基芐基)二苯胺，4，4′-二辛基二苯胺，二苯胺和丙酮的高溫反應(yīng)產(chǎn)物，二苯胺和丙酮的低溫反應(yīng)產(chǎn)物，二苯胺、苯胺和丙酮的低溫反應(yīng)產(chǎn)物，二苯胺和二異丁烯的反應(yīng)產(chǎn)物，辛基化二苯胺，二辛基化二苯胺，p，p′-二辛基-二苯胺和烷基化二苯胺；以及對(duì)苯二胺類防老劑，如N，N′-二苯基-對(duì)苯二胺，正丙基-N′-苯基-對(duì)苯二胺，N，N′-二-2-萘基-對(duì)苯二胺，N-環(huán)己基-N′-苯基-對(duì)苯二胺，N-苯基-N′-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)-對(duì)苯二胺，N，N′-雙(1-甲基庚基)-對(duì)苯二胺，N，N′-雙(1，4-二甲基戊基)-對(duì)苯二胺，N，N′-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對(duì)苯二胺，N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對(duì)苯二胺，苯基己基-對(duì)苯二胺，和苯基辛基-對(duì)苯二胺。
酚類防老劑的特定例子包括苯乙烯酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2，6-二叔丁基-對(duì)乙基苯酚，2，4，6-三叔丁基苯酚，丁基羥基苯甲醚，1-羥基-3-甲基-4-異丙苯，單叔丁基對(duì)甲酚，單叔丁基間甲酚，2，4二甲基-6-叔丁基苯酚，丁基化雙酚A，2，2′-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2′-亞甲基-雙-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，2，2′-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔壬基苯酚)，2，2′-亞異丁基-雙-(4，6-二甲基苯酚)，4，4′-亞甲基-雙-(2，6-二叔丁基苯酚)，2，2-硫代-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4′-硫代-雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4′-硫代-雙-(2-甲基-6-丁基苯酚)，4，4′-硫代-雙-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，硫代雙(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯)，2，2-硫代-[二乙基-雙-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯]，雙[3，3-雙(4′-羥基-3′-叔丁基苯酚)丁酸]乙二醇酯，雙[2-(2-羥基-5-甲基-3-叔丁基苯)-4-甲基-6-叔丁基苯基]對(duì)苯二甲酸酯，1，3，5-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基芐基)異氰脲酸酯，N，N′-六亞甲基-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-羥基酰胺)，N-十八烷基-3-(4′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯酚)丙酸酯，四[亞甲基-(3′，5′-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷，1，1′-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷，單(α-甲基苯)苯酚，二(α-甲基芐基)苯酚，三(α-甲基芐基)苯酚，雙(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基芐基)-4-甲基-苯酚，2，5-二叔戊基氫醌，2，6-二叔丁基-α-二甲氨基-對(duì)甲酚，2，5-二叔丁基氫醌，3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸的二乙酯，鄰苯二酚和氫醌。
硫類防老劑的特定例子包括2-巰基苯并咪唑，2-巰基苯并咪唑的鋅鹽，2-巰基甲基苯并咪唑，2-巰基甲基苯并咪唑的鋅鹽，2-巰基甲基咪唑的鋅鹽，二肉豆蔻基硫代二丙酸酯，二月桂基硫代二丙酸酯，二硬脂基硫代二丙酸酯，二-十三烷基硫代二丙酸酯，季戊四醇四(β-月桂基-硫代丙酸酯)。
這些防老劑可以單獨(dú)使用，或以至少兩類的混合物的形式使用。
基于每100重量份乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物(A)，防老劑的用量通常為0.1～10重量份，優(yōu)選0.5～5重量份。發(fā)泡劑當(dāng)本發(fā)明的橡膠組合物含有發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑等形成發(fā)泡體系的化合物時(shí)，它也可以發(fā)泡的形式成形。
作為發(fā)泡劑，可以使用那些通常用于橡膠發(fā)泡成形的發(fā)泡劑。發(fā)泡劑的例子包括無機(jī)發(fā)泡劑，如碳酸氫鈉，碳酸鈉，碳酸氫銨，碳酸銨，亞硝酸銨；亞硝基化合物，如N，N′-二甲基-N，N′-二亞硝基-對(duì)苯二甲酰胺，N，N′-二亞硝基-五亞甲基四胺；偶氮化合物如偶氮二酰胺，偶氮二異丁腈，偶氮環(huán)己腈，偶氮二氨基苯，偶氮二羧酸鋇；磺酰肼化合物如苯磺酰肼，甲苯磺酰肼，p，p′-氧代雙(苯磺酰肼)，3，3′-二磺酰肼-二苯砜；疊氮化合物如疊氮化鈣，疊氮4，4-二苯基二磺酰，對(duì)-疊氮磺酰甲苯。
在它們當(dāng)中，優(yōu)選亞硝基化合物，偶氮化合物和疊氮化合物。
基于每100重量份乙烯/α-烯烴/多烯共聚物橡膠(A)，發(fā)泡劑的用量為0.5～30重量份，優(yōu)選1～20重量份。當(dāng)橡膠配料中含有這么大量的發(fā)泡劑時(shí)，可以制得表觀比重為0.03～0.8g/cm3的發(fā)泡制品。
發(fā)泡助劑可與發(fā)泡劑連用。當(dāng)使用發(fā)泡助劑時(shí)，可以達(dá)到例如降低發(fā)泡劑的分解溫度、促進(jìn)分解、使發(fā)泡均勻等效果。發(fā)泡助劑的例子包括有機(jī)酸，如水楊酸，鄰苯二甲酸，硬脂酸和草酸；脲或其衍生物。
基于每100重量份乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(A)，發(fā)泡助劑的用量為0.01～10重量份，優(yōu)選0.1～5重量份。[橡膠組合物及其交聯(lián)產(chǎn)物的制備]為從本發(fā)明的橡膠組合物制備交聯(lián)產(chǎn)物，首先如通常通用橡膠交聯(lián)那樣制備非交聯(lián)的橡膠組合物，然后將橡膠組合物以所需的形狀進(jìn)行模壓，然后再將模壓的制品交聯(lián)。
至于交聯(lián)方法，由于本發(fā)明的橡膠組合物含有上述的交聯(lián)劑，因此要加熱橡膠組合物。
本發(fā)明的可交聯(lián)橡膠組合物，例如，可通過下述的方法制備。
可通過密煉機(jī)如班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)或密煉機(jī)，在80～170℃下將組份(A)～(D)和其它添加劑捏合3～10分鐘。然后，視需要，可通過使用開煉機(jī)或捏合機(jī)的輥，在捏合的混合物中加入交聯(lián)促進(jìn)劑或助劑。然后將所得的混合物在40～80℃的輥溫下捏合5～30分鐘，然后進(jìn)行壓片。當(dāng)密煉機(jī)的捏合溫度較低時(shí)，可同時(shí)將交聯(lián)促進(jìn)劑一起捏合。
可通過如擠出成形或壓延成形等成形方法，將如上制備的可交聯(lián)橡膠組合物模壓成所需的形狀。交聯(lián)可與成形同時(shí)進(jìn)行，或在將成形制品引入交聯(lián)罐后進(jìn)行。交聯(lián)反應(yīng)可在加熱至120～270℃下進(jìn)行1～40分鐘。
該交聯(lián)步驟可通過使用模具進(jìn)行，也可以不使用模具進(jìn)行。當(dāng)不使用模具時(shí)，交聯(lián)步驟通常是連續(xù)進(jìn)行的。交聯(lián)罐中的加熱可以通過使用加熱罐如熱空氣、玻璃珠流動(dòng)板、UMF(超短電磁波)、蒸汽或LCM(熱熔鹽罐)進(jìn)行。本發(fā)明可通過下述實(shí)施例進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不受限于下述實(shí)施例。
在實(shí)施例中所用的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠(A)列于表1中。
表1
(1) 5-乙烯基-2-降冰片烯(2)5-(1-丁烯基)-2-降冰片烯實(shí)施例1將表1所示的每一共聚物1按照表2進(jìn)行配料，以形成非交聯(lián)的混煉膠。
也就是，將共聚物1、鋅華、硬脂酸、HAF炭黑、加工油和防老劑在1.7升的班伯里密煉機(jī)中捏合5分鐘。用開煉機(jī)將過氧化二異丙苯和二甲基丙烯酸乙二醇酯與所得的捏合混合物一起捏合，并將最終的捏合混合物進(jìn)行壓片，以形成厚度為2mm的混煉膠壓片。此時(shí)，前后輥筒的表面溫度均為50℃。前輥筒的轉(zhuǎn)速為16轉(zhuǎn)/分鐘，后輥筒的轉(zhuǎn)速為18轉(zhuǎn)/分鐘。
表2重量份共聚物 100鋅華 5硬脂酸 1HAF炭黑(Seast3，Tokai CarbonCo.，Ltd制造) 50鏈烷加工油(Samper2280， 10Japan Sun Petroleum Co.，Ltd.制造)防老劑A)2防老劑(B) 4交聯(lián)劑(過氧化二異丙苯) 1.6交聯(lián)助劑(二甲基丙烯酸乙二醇酯； 2.3Sanshin Chemical Co.，Ltd.AcrylesterEG制造)防老劑(A)季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](Nippon Ciba GeigyCo．Ltd制造Irganox 1010).防老劑(B) 2-巰基苯并咪唑(Sanshin Chemical Co.，Ltd.制造Sandant MB).
將以上述方式得到的混煉膠壓片于170℃進(jìn)行10分鐘的平板硫化，得到交聯(lián)的橡膠壓片。對(duì)所得的交聯(lián)橡膠壓片進(jìn)行下述測試。結(jié)果列于表3中。[1]輥筒加工性測試當(dāng)加入交聯(lián)劑和交聯(lián)助劑并用輥筒工作面長度為20英寸的8英寸開煉機(jī)進(jìn)行捏合時(shí)，用肉眼觀察混煉膠包覆在輥筒上的狀態(tài)。[2]拉伸測試將交聯(lián)的橡膠壓片取出，制備按JIS K6301所述的No.3-type啞鈴形試樣。按照J(rèn)IS K6301，No.3所定義的方法，在500mm/min的拉伸速率下進(jìn)行拉伸測試，以測定300％定伸應(yīng)力(M300)，拉伸斷裂應(yīng)力(TB)和拉伸斷裂伸長(EB)。[3]硬度測試按照J(rèn)IS K6301進(jìn)行硬度測試，測定彈簧Hs硬度(JIS A)。[4]老化測試于175℃下進(jìn)行240小時(shí)的熱空氣老化測試，測定與老化前相應(yīng)性能相比的保持率AR(TB)和伸長保持率AR(EB)。[5]耐磨性測試按照J(rèn)IS K6301實(shí)行帶磨耗進(jìn)行耐磨性測試。具體地，測定0.25Kgf下轉(zhuǎn)動(dòng)1000次后磨損的量。[6]彎曲斷裂增長測試按照J(rèn)IS K6301，由彎曲試驗(yàn)進(jìn)行彎曲斷裂增長測試。具體地，測定裂紋由2mm增長到17mm的彎曲次數(shù)。實(shí)施例2重復(fù)如實(shí)施例1相同的步驟，不同的是用表1中所示的共聚物2代替了實(shí)施例1中的共聚物1。
所得結(jié)果列于表3中。對(duì)比例1重復(fù)實(shí)施例1，不同的是用表1中所示的共聚物3代替了實(shí)施例1中的共聚物1。
所得結(jié)果列于表3中。對(duì)比例2重復(fù)對(duì)比例1，不同的是使用了2.8份過氧化二異丙苯和4份二甲基丙烯酸二乙二醇酯。
所得結(jié)果列于表3中。實(shí)施例3重復(fù)如實(shí)施例1相同的步驟，不同的是用表1中所示的共聚物4代替了實(shí)施例1中的共聚物1。
所得結(jié)果列于表3中。
表3實(shí)施例1 實(shí)施例2 對(duì)比例1 對(duì)比例2 實(shí)施例3輥筒加工性好 好 好 -好交聯(lián)橡膠的性能M300[MPa] 6.7 7.1 2.8 7.4 6.9TB[MPa] 14.3 13.9 11.1 12.5 13.5EB[％]520 480 850 460 500Hs67 66 65 68 67耐熱老化性AR(TB)[％]75 80 35 62 77AR(EB)[％]79 84 52 68 8015mm抗彎曲疲勞斷裂增長7×1043×105＞1065×1042×105[次數(shù)]耐磨性[g/1000轉(zhuǎn)] 26 21 85 47 24按照本發(fā)明，將含義特定組分的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物(A)與有機(jī)過氧化物(B)、炭黑(C)和軟化劑(D)混合使用，以形成傳送帶用的橡膠組合物。
通過本發(fā)明，解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，并提供了一種傳送帶用的橡膠組合物及其交聯(lián)產(chǎn)品，該交聯(lián)產(chǎn)品具有優(yōu)良的耐熱性(耐熱老化性)和耐磨性。這一橡膠組合物由于其具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性(包括耐熱老化性)、耐磨性以及輥筒加工性，因此特別適用于傳送燒結(jié)制品、焦炭、水泥、煤渣、生石灰等。
權(quán)利要求
1.一種傳送帶用橡膠組合物，該組合物含有(A)100重量份的乙烯/α-烯烴/共軛多烯共聚物橡膠，其中的α-烯烴含有3～20個(gè)碳原子，該共聚物橡膠的二烯單元來自通式(1)或(2)表示的非共軛二烯，
其中n為0至10的整數(shù)，R1表示氫原子或含有1至10個(gè)碳原子的烷基，R2表示氫原子或含有1至5個(gè)碳原子的烷基，
其中R3表示氫原子或含有1至10個(gè)碳原子的烷基，(B)0.5～15重量份的有機(jī)過氧化物，(C)30～80重量份的炭黑，和(D)5～25重量份的軟化劑。
2.一種傳送帶用的橡膠組合物，其中在乙烯/含3～20個(gè)碳原子的α-烯烴/共軛多烯共聚物橡膠(A)中，α-烯烴為丙烯，并且乙烯/丙烯的摩爾比為50/50至72/28。
3.一種傳送帶用的橡膠組合物，其中在乙烯/含3～20 個(gè)碳原子的α-烯烴/共軛多烯共聚物橡膠(A)中，α-烯烴含4～20個(gè)碳原子，并且乙烯/α-烯烴的摩爾比為60/40至82/18。
4.一種傳送帶用的橡膠組合物，其中在乙烯/含3～20個(gè)碳原子的α-烯烴/共軛多烯共聚物橡膠(A)中，(i)其非共軛多烯的含量為0.2～4重量％，(ii)其135℃下在萘烷中測得的特性粘數(shù)[η]為1.5～3dL/g。
5.通過交聯(lián)權(quán)利要求1的橡膠組合物制得的傳送帶。
全文摘要
按照本發(fā)明,提供了一種傳送帶用的橡膠組合物,該組合物含有:(A)100重量份乙烯/含3～20個(gè)碳原子的α－烯烴/共軛多烯共聚物橡膠,該共聚物橡膠含有來自特定非共軛二烯的二烯單元,(B)0.5～15重量份的有機(jī)過氧化物,(C)30～80重量份的炭黑,和(D)5～25重量份的軟化劑。該橡膠組合物具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性(包括耐熱老化性)、耐磨性以及輥筒加工性。它特別適用于傳送燒結(jié)制品、焦炭、水泥、煤渣和生石灰。
文檔編號(hào)C08K5/14GK1203243SQ9810975
公開日1998年12月30日 申請(qǐng)日期1998年5月7日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月7日
發(fā)明者川崎雅昭, 白田孝, 東條哲夫, 仲濱秀齊 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社