專利名稱:保護(hù)酶體系的制作方法
本發(fā)明涉及保護(hù)酶體系，其適用于在能引起酶降解的環(huán)境下(例如液態(tài)洗滌去污劑)貯存或使用。
酶在粉末狀去污劑中通常用作去除污跡的試劑，但是，酶摻入液態(tài)清潔制劑(包括液態(tài)洗滌去污劑，例如GB 2123846和GB 2153380所描述的例子)至今還是一大難題，那些液體的配方特別有效于污跡的去除，但很快導(dǎo)致洗滌酶的失效，常常是，結(jié)果只貯存幾天便大大降低了去污效能。在去污劑中存在的更為有效的去污配方所具有的相對(duì)高的堿性，大部分增加清潔作用的組分的化學(xué)反應(yīng)及表面活性劑拮抗于去污劑酶體系，并且大大阻礙了酶在這些去污劑中的使用，甚至在相對(duì)非堿性組合物中觀察到了嚴(yán)重變質(zhì)，而特別是這種非堿性配方是用來允許酶的摻入的。甚至在粉末去污劑中也能觀察到一些酶的降解，尤其是當(dāng)粉末具有高堿性如機(jī)器洗盤用粉末去污劑，或含有一氧化漂白劑如過硼酸鹽。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在拮抗環(huán)境(例如液體去污劑中)酶的變質(zhì)可以通過將酶分散于一疏水物質(zhì)而大大減少，這種疏水物質(zhì)不溶于該拮抗環(huán)境。此外，我們還發(fā)現(xiàn)，只要該疏水介質(zhì)在使用條件下能夠充分流動(dòng)或易于破碎，所保護(hù)的酶即可行使其正常功能。
因此根據(jù)一具體實(shí)例，本發(fā)明提供了一保護(hù)酶體系，其在使用前可貯存于一能引起未保護(hù)酶逐步降解的環(huán)境中，該體系基本上包括至少一種酶分散于一疏水物質(zhì)，其不溶于上述環(huán)境，在正常使用條件下可充分流動(dòng)或易于破碎。
根據(jù)一已提出的方面本發(fā)明提供一用于液態(tài)清潔組合物的保護(hù)酶體系，其含有至少一種分散于一疏水物質(zhì)的去污劑酶成分，該疏水物質(zhì)不溶于液體去污劑，但能以粒狀或滴狀分散其中，在洗滌條件下能充分流動(dòng)或易于破碎。
根據(jù)第二個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明提供一保護(hù)酶體系，它適用于液態(tài)清潔組合物，本質(zhì)上講該組合物含有一些團(tuán)粒，其中至少含有一種包囊于疏水物質(zhì)中的去污劑酶成分，該疏水物質(zhì)不溶于液態(tài)清潔劑，在正常洗滌溫度可流動(dòng)或脆化。
根據(jù)第三個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明提供一用于液態(tài)去污劑組合物的保護(hù)酶體系，本質(zhì)上講該組合物含有一種去污劑酶成分分散于一疏水液體，該液體不溶于液態(tài)去污劑，根據(jù)第四個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明提供一種在使用前貯存于能引起未保護(hù)酶逐步降解的環(huán)境中酶的保護(hù)方法，即分散該酶于一疏水介質(zhì)，該疏水介質(zhì)不溶于上述環(huán)境，但能以粒狀或滴狀分散其中并在正常使用條件下可流動(dòng)或脆化。
根據(jù)第五個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明提供一保護(hù)酶的方法，即分散一去污劑酶成分于一疏水物質(zhì)中，該物質(zhì)不溶于液態(tài)去污劑，并在正常洗滌溫度時(shí)流動(dòng)。
根據(jù)第六個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明提供一液態(tài)清潔組合物，其中以粒狀或滴狀分散有前面敘述過的本發(fā)明的保護(hù)酶體系。
所謂介質(zhì)中的溶解性指在介質(zhì)的水相或其它連續(xù)溶劑相中的溶解作用以及在分散于介質(zhì)的表面活性微團(tuán)或任何其它不連續(xù)相中的增溶作用。
疏水物質(zhì)可以是一有機(jī)聚硅氧烷油，例如一種聚二烷基硅氧烷，其中烷基最好有1-4個(gè)碳原子，尤其是聚二甲基硅氧烷。特別建議采用一種疏水液體，其中懸浮有疏水性固體顆粒以便穩(wěn)定體系。例子包括硅酮組合物，在液態(tài)去污劑中作為消沫成分，含有疏水性硅油和疏水性硅石，例如，細(xì)碎的硅石，硅酮至少部分鍵合于硅石顆粒的表面。例如具有羥基功能的有機(jī)硅氧烷可以與硅石表面的羥基縮合。這種組合物的例子包括以下列注冊(cè)商標(biāo)出售的產(chǎn)品“WACKER”Antifoam S132，“BEVALOID”4237，“UNION CARBIDE”Y1206，或DIAMOND SHAMROCK′S“NOPCO”8315。硅酮消沫成分可以用一未修飾硅油如聚二甲基硅氧烷稀釋。此外，可通過加入細(xì)碎的硅石使硅酮的粘性增大，例如熏制的硅石(如DEGUSSA′S AEROSIL200)。
另外，疏水物質(zhì)可以是高分子量烴，例如石油光亮油或一種所謂礦脂，高分子量醇例如多于28個(gè)碳原子的醇或高分子量氟代烴或疏水性磷酸酯例如單和/或雙-脂肪烷基磷酸酯或其鹽類，特別是鈉鹽或鈣鹽，或者三烷基磷酸酯或三芳基磷酸酯，通過加入疏水固體粒子，例如通過使硅石與如上所述的硅酮或脂肪醇縮合而形成的疏水固體粒子可使疏水流體物質(zhì)更為穩(wěn)定。根據(jù)一具體實(shí)例，疏水物質(zhì)在室溫下可以是固體或蠟狀物質(zhì)，其具有一低于正常洗滌溫度的軟化點(diǎn)或合適的熔點(diǎn)，例如，低于60℃，最好低于50℃，通常為40℃，常為低于30℃。這種固體物質(zhì)提供的產(chǎn)品除了應(yīng)用于液態(tài)去污劑外特別適用于粉末去污劑。更為獨(dú)特的是，我們采用的疏水物質(zhì)具有在正常貯存溫度(例如室溫下)大于0.05帕斯卡秒的粘性，大于0.2帕斯卡秒較好，大于0.5帕斯卡秒更好，大于0.8帕斯卡秒最好。特別建議粘性應(yīng)大于1.0帕斯卡秒，例如大于2帕斯卡秒，特別是大于10帕斯卡秒。
除了特別聲明者外，本文中粘性均在25℃，24秒剪應(yīng)變下測(cè)得。
酶可以是例如-去污酶，如蛋白酶，脂酶，淀粉酶，脫羧酶或纖維素酶，如，Novo Industri AS以下列注冊(cè)商標(biāo)出售的酶SAVINASE”，“TERMAMYL”，“ESPERASE”及“ALCALASE”，或其它能去除或改善污漬跡的酶，或是這些酶的混合物。
酶可以酶溶液的分散液滴形式存在于疏水物質(zhì)，例如，酶的水溶液或能與水混溶的低級(jí)一元醇，二元醇或多元醇溶液，如丙烯乙二醇，并可任意選擇含有文獻(xiàn)已知的酶的穩(wěn)定劑。可能出現(xiàn)的酶穩(wěn)定劑包括低級(jí)醇(如丙三醇)，低級(jí)一元或二元羧酸及其鹽，尤其是甲酸鹽，草酸鹽，硼酸鹽和鈣鹽。
此外，酶還可以含酶固體的懸浮顆粒形式存在，固態(tài)酶建議從酶溶液中干燥或沉淀得到，可任意選擇含有前述的穩(wěn)定劑，例如US3，723，250中所述，特別在Colunm 12;EP0006 638，實(shí)施例2a和b;GB1.296.839;US.4，435，307;EP0130064或比利時(shí)專利889336。
酶還可存在于水溶性顆?；驁A柱形擠壓顆粒中。更為特別的是這是商品酶出售的形式。因此，一水溶性結(jié)晶糖如蔗糖，或鹽如氯化鈉，碳酸鈉或硫酸鈉可與酶一起?；蛑瞥蓤A柱形擠壓顆粒，可任意選擇帶有酶穩(wěn)定劑，例如U.S.4，106，991或GB1，362，365，第9頁所述的穩(wěn)定劑，產(chǎn)品分散于或包被于硅酮或烴類，例如礦脂。
酶可通過簡(jiǎn)單攪拌分散摻入惰性油。如果室溫下疏水物質(zhì)是固體，在分散酶之前要先熔化，然后冷卻至室溫。可任意選擇將分散液噴霧冷卻以得到顆粒狀產(chǎn)品。
當(dāng)保護(hù)酶體系需要在液態(tài)處理和貯存時(shí)，酶的比例由體系所需的粘性決定。比例升高粘性增大，但不易使所分散酶沉降。然而，我們并不排除沉降體系的使用，規(guī)定在該體系加入去污劑組合物之前酶可以通過攪拌很容易地再分散。
建議選擇微粒大小和酶的比例以提供保護(hù)酶體系總粘性在貯存條件下大于0.1帕斯卡秒，典型的是大于0.5帕斯卡秒，特別是大于1帕斯卡秒，大于2帕斯卡秒更好，大于3帕斯卡秒最好，可任意選擇大于10.0帕斯卡秒。
當(dāng)酶以溶液形式摻入體系時(shí)，溶液最好含有1～90%(重量)的酶濃縮物，例如2～80%，典型的是5～60%，并且其在油中的分散物常含1-80%，更為常用5～70%，10-60%較好，15-50%更好，例如20-40%或30～50%(重量)酶溶液，百分比用總的保護(hù)酶體系重量表示。固態(tài)酶濃縮物在疏水物質(zhì)中的懸浮液典型含量為1-90%，更常用5-80%，建議用20-60%，即30-50%或20～30%(固體重量)基于懸浮液的總重量。
保護(hù)酶體系中酶的比例可取決于是否需要疏水物質(zhì)執(zhí)行任何其自身有用的功能，例如作為消沫劑。當(dāng)需要一種低泡沫組合物時(shí)，酶與消沫劑的比例可以很方便地與最后組合物中所需比例一致。另外，制備更濃的酶懸浮液并在使用之前用更多消沫劑稀釋，或者與額外的消沫劑同時(shí)或分別加入到組合物中。
如果不需要疏水物質(zhì)執(zhí)行除了保護(hù)酶以外的功能，那么酶濃度可以是與一易處理的產(chǎn)品相一致的最大值。
在保護(hù)酶體系中分散的酶的微粒大小可在廣泛范圍內(nèi)變動(dòng)。典型的是，分散酶微粒在1μ到2mm范圍，最好5μ～1mm，例如10μ～700μ。固態(tài)酶濃縮物趨于上述范圍較低部分，液態(tài)溶液正常分散微粒大小在該范圍中間，例如100μ～800μ。微團(tuán)酶常有該范圍上限的微粒大小，例如300μ～1mm。
保護(hù)酶體系通常以簡(jiǎn)單攪拌方式很容易分散于液體去污劑中。該體系可作為直徑2μ～2.5mm的微?；蛞旱味稚ⅲＳ脼?μ～500μ，建議用10μ～100μ，一分散溶液或酶濃縮物用作保護(hù)體系。當(dāng)酶以微團(tuán)存在時(shí)，建議液態(tài)去污劑中體系的微粒大小為500μ～1mm。
如果需要的話可使用分散劑和乳化劑，但通常不需要。
建議該組合物加入一液體去污劑，其含有水相，表面活性劑，足夠的溶于水相的電解質(zhì)，后者與表面活性劑形成一能支持懸浮微粒的結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的保護(hù)酶體系懸浮于去污劑組合物中。
建議該組合物中含有一有效量的去污增效劑。合適的增效劑包括縮聚磷酸鹽，特別是三聚磷酸鈉，較少取的是焦磷酸鉀或四磷酸鈉，碳酸鈉，硅酸鈉，正磷酸鈉，檸檬酸鈉，次氮基三乙酸鈉，膦酸鹽如乙二胺四甲撐膦
酸鈉，乙酰二膦酸鈉或甲叉膦酸鹽，乙二胺四乙酸鈉或沸石。其次可采用上述鈉鹽或鉀或鋰的類似物。
去污增效劑的典型比例從約5%到大約40%液體去污劑組合物的重量，通常10%～35%，15%～30%較好，18%～28%更好，20～27%最好，常采用兩種或多種去污增效劑的混合物，例如三聚磷酸鈉與硅酸鈉和/或碳酸鈉，或與沸石混合;或次氮基三乙酸鈉與檸檬酸鈉混合。
建議去污增效劑至少有一部分是以懸浮于組合物中的固體顆粒存在的。
特別建議采用根據(jù)前面提到的GB2，123，846或G132，153，380液體去污劑組合物。
本發(fā)明還可應(yīng)用于制備未加去污增效劑的清潔組合物或所有這種增效劑處于溶液狀態(tài)的組合物。
表面活性劑可以是陰離子型，非離子型，陽離子型，兩性的，兩性離子的和/或半極性的表面活性劑，其典型存在濃度為2～35%組合物重量，建議5～30%，更常用的是7～25%，例如10～20%。
通常組合物含有烷基苯磺酸鹽與一種或多種其它表面活性劑例如烷基聚氧烷撐硫酸鹽和/或非離子型表面活性劑，后者通常為鏈烷醇酰胺或聚氧烷基化的醇。
其它陰離子型表面活性劑包括烷基硫酸鹽，烷烴磺酸鹽，烯烴磺酸鹽，脂肪酸鹽，磺酸鹽，肥皂，烷基硫酸琥珀酸鹽，烷基磺基琥珀酰胺酸鹽，N-酰氨基乙磺酸鹽，羥乙基磺酸鹽，以及前面列出的陰離子型表面活性劑的聚氧烷撐衍生物。在每種情形下，這里采用的表面活性劑具有平均8～22個(gè)碳原子的烷基，建議10～20個(gè)，例如12～18個(gè)碳原子。烷基最好為一級(jí)直鏈，然而并不排除支鏈或二級(jí)烷基。在非離子型表面活性劑如醇的情形下，有時(shí)需要含有支鏈。
表面活性劑可以全部或多數(shù)是非離子型，例如，只用聚氧烷基化的醇或與聚氧烷撐乙二醇混合?？梢圆捎玫钠渌姆请x子型表面活性劑包括羧酸，丙三醇，山梨聚糖，烷基苯酚，鏈烷醇酰胺或胺氧化物的聚氧烷基化衍生物。
這里所提到的聚氧烷撐基最好取聚氧乙烯基，較少取聚氧丙烯基或混合的氧乙烯氧丙烯共聚物或嵌段共聚物基團(tuán)或是這些基團(tuán)與一個(gè)或多個(gè)丙三醇基團(tuán)共聚物。建議聚氧烷撐基具有1～30個(gè)烯烴氧基單位，通常為2～20個(gè)，例如5～15個(gè)。
根據(jù)本發(fā)明所用的陽離子型表面活性劑包括四級(jí)烷基胺，酰胺基胺和咪唑類。兩性表面活性劑包括甜菜堿和硫酸甜菜堿。
通?？刹捎肎B1，123，846或在Schwartz的“表面活性劑和去污劑”中所述的任何一種表面活性劑。
建議液體去污劑組合物PH值為堿性，例如約7.5，特別是7.5～12，典型的是8～11，如9～10.5。
建議液體去污劑組合物含有溶解的電解質(zhì)。這可能包括去污增效劑的溶解部分和/或任何其它鹽，無機(jī)或有機(jī)物，其本身不是表面活性劑，從溶液中(包括膠狀溶液)鹽析出表面活性劑。例如包括氯化鈉，硝酸鈉，溴化鈉，碘化鈉，硼酸鈉，甲酸鈉或乙酸鈉，或相應(yīng)的鉀鹽。然而，建議采用在清洗液中能執(zhí)行有用功能的鹽類作為電解質(zhì)。
電解質(zhì)可能含有低濃度硫酸鈉，但電解質(zhì)混合物含有約3%或更高的硫酸鈉濃度，基于去污劑劑組合物的總重量，這種混合物不宜使用，因?yàn)樗鼈冊(cè)诜胖眠^程中導(dǎo)致發(fā)生不必要的結(jié)晶。
去污劑組合物可含有任何常見的少量混合物成分，例如污物懸浮劑(例如羧甲基纖維素)，光學(xué)發(fā)光劑，香料，顏料，可任意選擇漂白劑。
最佳的液體去污劑含有長(zhǎng)鏈如C10-14鏈狀烷基苯磺酸酯，含量5～12%;長(zhǎng)鏈烷基醚硫酸鹽，如1～5乙烯氧單位，含量0～3%;脂肪酸鏈烷醇酰胺，如二乙醇酰胺，含量1～5%;單和雙長(zhǎng)鏈烷基磷酸鹽混合物，含量0-3%，例如0.1～1%;三聚磷酸鈉(最好預(yù)先用0.5～5%(重量)的水進(jìn)行水合)含量14-30%，例如14～18%或20～30%;可任意選擇碳酸鈉含量直到10%，例如5-10%，使三聚磷酸鈉和碳酸鈉總濃度為20～30%，抗再沉積試劑例如羧甲基纖維素鈉鹽含量0.05～0.5%，光學(xué)發(fā)光劑0.05～0.5%，螯合劑如氨基膦酸鹽，例如二胺或聚胺的甲叉膦酸鹽，特別是乙二胺四[甲叉膦酸]鈉或二乙烯基三氨基六[甲叉膦酸]鹽，可任意選擇含量0.1～1%，以及常規(guī)添加物如香料，其余為水，上述百分比基于總液體去污劑的重量。液態(tài)去污劑可具有PH6～13，建議7～12，通常8～11，例如9～10.5。
本發(fā)明的組合物典型含量為0.01～10%，如0.05～0.5%重量的保護(hù)酶體系。
本發(fā)明的保護(hù)酶體系可用作粉末清潔組合物的添加劑。例如，分散于硅酮消沫劑或粘性烴類的酶可摻入粉末洗滌去污劑。按慣例這些粉末可含有表面活性劑(總量通常為5～30%(重量))，去污增效劑，一種固態(tài)填料和可任意選擇一漂白劑。通常表面活性劑含有一烷基苯磺酸鈉(烷基最好為C12-14線型)，含量2～20%，建議5～15%(組合物的總重量)，以及可任選一種烷基(如C12-18)聚氧乙烯(如2～10%摩爾)硫酸鈉和/或一非離子型表面活性劑如鏈烷醇酰胺;例如椰子，單或雙-乙醇酰胺和/或聚乙氧基化的脂肪醇。
典型的去污增效劑為三聚磷酸鈉，盡管還有沸石，碳酸鈉，硅酸鈉，檸檬酸鈉，次氮基三乙酸鈉及其混合物或用它們代替三聚磷酸鈉。增效劑的總含量通常介于10和40%總粉末重量，如20～30%。
典型的填料是硫酸鈉，典型含量0～60%，通常為20～50%組合物總重量，以保證自由流動(dòng)粉末。
漂白粉常為過氧化物，特別是過硼酸鹽或過碳酸鹽。
粉末通常還含有常見少量混合物例如污物懸浮劑(典型為羧甲基纖維素鈉)，光學(xué)發(fā)光劑，香料和任選顏料。
根據(jù)本發(fā)明，保護(hù)酶體系可加入機(jī)器洗盤粉末，擦洗乳劑和其它硬表面清洗劑，地毯清洗劑，去油污劑，爐灶清洗劑，洗盤液，肥皂粉末，洗滌前浸漬劑和其它清潔劑。
根據(jù)本發(fā)明，典型的洗盤粉末含有20～60%的實(shí)際比例，建議30～50%的堿例如碳酸鈉，及小比例，如1～5%的表面活性劑，最好是非離子型表面活性劑如烷氧基化的醇，任選但最好是與一去污增效劑如三聚磷酸鈉按比例直到約45%組合物重量，例如20～35%，一種堿性硅酸鹽如硅酸鈉及一堿性緩沖液如硼砂一起加入。該組合物可任意含有一漂白劑例如氯化的磷酸三鈉鹽以及0.1～2%保護(hù)酶體系重量。
本發(fā)明的典型液體洗盤劑含有高溶解性的去污增效劑，例如焦磷酸鉀，和/或硅酸鉀，總濃度為10～30%(重量)，表面活性劑建議用非離子型，濃度0.2～5%(重量)，助水溶物如二甲苯磺酸鈉，甲苯磺酸鈉或苯磺酸鈉，濃度為1～10%(重量)。
本發(fā)明的典型硬表面清洗劑含有1～10%表面活性劑，尤其是非離子型或陰離子型/非離子型混合物，1～10%助水溶物和2～10%水溶性去污增效劑如焦磷酸鉀，硬表面清洗劑還可任意選擇含有研磨料如硅石或碳酸鈣作為霰石或方解石懸浮于結(jié)構(gòu)液中。
本發(fā)明的地毯清洗劑可根據(jù)本發(fā)明含有較高濃度例如5～20%(重量)的高泡表面活性劑如陰離子表面活性劑(如烷基硫酸鹽)與發(fā)泡劑(如鏈烷醇酰胺)混合物。
本發(fā)明的爐灶清洗劑可能具有腐蝕性，如含4～12%堿(如氫氧化鈉)，典型高泡陰離子型表面活性劑(例如烷基醚硫酸鈉)，或含10～30%水互溶有機(jī)溶劑(例如低級(jí)一元醇，二元醇或多元醇或其它醇)，例如丙烯二醇，典型非離子型表面活性劑，以及與去污增效劑(如三聚磷酸鈉)一起使用的磷化型溶劑。
在以上任何液體配方中分散該保護(hù)酶體系所遇到的任何困難通常可按下法加以避免加入少量常用分散劑或懸浮劑(如水溶性樹膠或聚電解質(zhì))。
洗滌劑的正常洗滌條件包括，溫度50℃～60℃，洗滌液含2～15gm/l洗滌劑，強(qiáng)力攪拌。然而，某些洗滌劑建議在冷或中間清洗溫度時(shí)配制和使用(分別是20～30，或30～40℃)，或者是因?yàn)槔w維敏感，或者是為了節(jié)約能量。
用下列實(shí)施例說明本發(fā)明例1一蛋白酶溶液，以注冊(cè)商標(biāo)“Esperase”8.OL出售，分散于下述等重量物質(zhì)混合物，消泡沫硅油，在25℃，24秒時(shí)粘性為22.57帕斯卡秒，其含有羥基末端聚硅氧烷，與固體熏制硅石縮合的，以注冊(cè)商標(biāo)“Wacker”Antifoam S132出售;及一中性聚硅氧烷油，以注冊(cè)商標(biāo)“Wacker”AK50出售。硅酮混合物的粘性為3.4帕斯卡秒。所產(chǎn)生的分散液含有38%(重量)的酶溶液，基于分散液總重量，在25℃24秒-1下粘性為11.9帕斯卡秒。
該分散液通過攪拌摻入到液體復(fù)配洗滌劑中，得到下列配方
重量%線型C12烷基苯磺酸鈉 9.3線型C12-18烷基醚硫酸鈉(每分子平均含3個(gè)乙氧烯基單位) 1.85椰子二乙醇酰胺 1.85三聚磷酸鈉 16.7碳酸鈉 6.7羧甲基纖維素鈉 0.9光學(xué)發(fā)光劑 0.1酶分散液 3pH 10.5～11.0這個(gè)配方與沒有酶的對(duì)照配方比較對(duì)一實(shí)驗(yàn)樣品的去污能力，樣品為血液，奶跡和碳(EMPA116)污染的棉花，在清洗液中濃度為591，清洗液含有200ppm碳酸鈣，洗滌溫度60℃，洗30分鐘。
觀察到下列去污百分比對(duì)照 36%新鮮配方 57%30℃存放22天后的配方 52%例2和例325%(重量)的懸浮液的制備攪拌固態(tài)“ESPERASE”蛋白酶濃縮物(制備如U.S.Patent No.3，723，250at Col.12所述)加入粘性為1.83帕斯卡秒的硅油中，后者由Diamond-shamrock以商標(biāo)“NOPCO 8315”硅酮消泡劑出售。
該懸浮液具有粘性7.32帕斯卡秒，摻入到復(fù)配液態(tài)去污劑中，得到下列配方例2 例3十二烷基苯磺酸鈉 6% 7%線型C12-18烷基醚硫酸鈉(每分子平均含有3個(gè)乙烯氧基單位) 2% -椰子二乙醇酰胺 1.5% 3%單和雙C16-18烷基硫酸酯混合物 0.5% 0.5%三聚磷酸鈉 24% 24%羧甲基纖維素鈉 0.1% 0.1%酶硅油懸浮液 1.25% 1.25%光學(xué)發(fā)光劑 0.2% 0.2%二乙烯基三氨基五(甲叉磷酸)鈉鹽 0.5% 0.5%香料 0.3% 0.3%水 至100% 至100%pH 約9.0% 約9.0%例2配方的蛋白酶活力為每克15.4千NOVO蛋白酶單位(KNPU)。
例4和例5以例2和3中同樣方式，“ESPERASE”(注冊(cè)商標(biāo))蛋白酶固態(tài)濃縮物在另一消泡沫硅油，具有粘性1.22帕斯卡秒(“BEVALOID”4237)中懸浮得到25%(重量)的懸浮液，并按例2和3方法摻入復(fù)配液體中分別得到例4和5的相應(yīng)配方。懸浮液粘性為3.66帕斯卡秒。
蛋白酶活性(例4配方)為14.8KNPU/每克。
貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)例2和4的配方保存在37℃5星期的穩(wěn)定性被確定并與相應(yīng)于例2的參考配方(等量酶但沒加硅油)比較。
每種配方的殘余蛋白水解活性用Novo Publication AF101/4-GB描述的二甲基酪蛋白(DMC)方法確定。結(jié)果列于下表，活性用該配方的起始活性的百分比表示數(shù)周后殘余活性配方 2 4 5例2 80% 70% 70%例4 85% 65% 63%參考 33% 9% 無活性例6至例13一系列其它保護(hù)酶體系每個(gè)均通過攪拌25%固態(tài)酶濃縮物至該疏水物，試驗(yàn)結(jié)果如下表所示
例號(hào) 酶 疏水物 疏水物 疏水物 體系粘性商品名 化學(xué)類型 粘性P.S P.S.
6“TERMAMYL”＊“BEVALOID”＊硅油+ 1.22 2.444237 疏水硅石7“SAVINASE”＊ 〃 硅油+疏水硅石1.22 2.748“ALKALASE”＊ 〃 硅油+疏水硅石1.22 2.139 〃 “WACKER”＊ 硅油+疏水硅石S132+(用硅油稀釋) 9.76“WACKER”＊AK5010“TERMAMYL”＊ 〃 硅油+疏水硅石(用硅油稀釋) 10.0611“ESPERASE”＊“CATANEX”＊石油光亮油 1.62 4.097912“ESPERASE”＊“VASELINE”＊礦脂13“ESPERASE”＊“EMPICOL”＊混合單/雙7062P C16-18烷基硫酸鹽13A“ESPERASE”＊“WACKER”＊S132硅油+疏水硅石22.7＊注冊(cè)商標(biāo)根據(jù)例3，例6到13每一例均可用作液體去污劑酶體系。在室溫下貯存兩星期后發(fā)現(xiàn)與未保護(hù)酶的體系相比酶活性和去污能力都有提高。
例14洗盤粉末狀去污劑具有下列配方脂肪醇12摩爾乙氧基化物(以注冊(cè)商標(biāo)“EMPILAN”KCMP0705/F) 2%三聚磷酸鈉 30%氯化磷酸三鈉 9%硼砂 2%硅酸鈉 8%例10 0.5%碳酸鈉 平衡例15洗盤液體去污劑具有下列配方30%二甲苯磺酸鈉活性水溶液(注冊(cè)商標(biāo)“ELTESOL”SX30) 10%80%合成醇8摩爾乙氧基化物活性水溶液(注冊(cè)商標(biāo)“EMPILAN”KA880) 0.5%氫氧化鉀 1%焦磷酸四鉀 15%硅酸鉀 10%例9 0.5%水 平衡例16硬表面清洗劑具有下列配方30%二甲苯磺酸鈉(注冊(cè)商標(biāo)“ELTESOL”SX30) 10%80%合成醇8摩爾乙氧基化物(注冊(cè)商標(biāo)“EMPILAN”KA880) 2%30%十二烷基硫酸鈉(注冊(cè)商標(biāo)“EMPILAN”SL30) 5%焦磷酸四鉀 5%例12 0.5%水 平衡例17地毯清洗劑具有下列配方14%十二烷基硫酸鈉+14%十二烷基單乙醇酰胺磺基琥珀酸(注冊(cè)商標(biāo)“EMPIMIN”3119) 25.0%例8 0.5%水 平衡例18地毯清洗劑具有下列配方28%合成十二烷基硫酸鈉(注冊(cè)商標(biāo)“EMPICOL”LX288/5) 36%十二烷基異丙醇酰胺 2%例13 0.5%
水 平衡例19爐灶清洗劑具有下列配方壬基苯基9摩爾乙氧基化物(注冊(cè)商標(biāo)“EMPILAN”NP9) 15%丙烯乙二醇 20%三聚磷酸鈉 10%例7 0.5%水 平衡例20爐灶清洗劑具有下列配方27%十二烷基硫酸醚(注冊(cè)商標(biāo)“EMPIMIN”27/T) 20%氫氧化鈉(固體) 8%例12 0.5%水 平衡
權(quán)利要求
1.一種適于貯存的保護(hù)酶體系，其在使用前作為不連續(xù)相分散于能引起來保護(hù)酶逐步降解的環(huán)境中，該體系包含有至少一種酶分散于疏水物質(zhì)的分散液，該疏水物質(zhì)在該環(huán)境中基本不溶，在正常使用條件下能充分流動(dòng)或易于破碎。
2.一種用于液體清潔劑的保護(hù)酶體系，該體系至少含有一種分散于一疏水物質(zhì)的去污劑酶，該疏水物質(zhì)在液體洗滌劑中基本不溶，但以粒狀或滴狀分散其中，在洗滌條件下可充分流動(dòng)或易于破碎。
3.權(quán)項(xiàng)2的體系，該體系含有一親水溶液，其中至少有一種分散于疏水液體中的去污劑酶。
4.權(quán)項(xiàng)2的體系，該體系含有固體組合物顆粒，該組合物至少含有一種分散于一疏水液體中的去污劑酶。
5.一種用于液體清潔制劑的保護(hù)酶體系，該體系含有大量微團(tuán)，其中至少有一種包被于一種疏水物質(zhì)，這種疏水物質(zhì)在液體清潔制劑中基本不溶，在正常洗滌溫度時(shí)流動(dòng)或易碎。
6.一種保護(hù)酶體系，該體系含有至少一種分散于-疏水物質(zhì)的去污劑酶，該疏水物質(zhì)在水基液體洗滌劑中基本不溶并具有低于60℃的軟化點(diǎn)。
7.一種用于水基的液體去污劑的保護(hù)酶體系，該體系含有至少一種分散于一種疏水物質(zhì)的去污劑酶，該疏水物質(zhì)基本上不溶于所述的液體去污劑并具有低于60℃熔點(diǎn)。
8.一種權(quán)項(xiàng)7的保護(hù)酶體系，其中，所述的疏水物質(zhì)熔點(diǎn)低于50℃。
9.一種權(quán)項(xiàng)8的保護(hù)酶體系，其中，所述的疏水物質(zhì)熔點(diǎn)低于40℃。
10.一種保護(hù)酶體系，該體系基本上由分散于一種疏水液體中的一種去污劑酶組成，該疏水液體基本上不溶于水基的液體洗滌劑。
11.據(jù)前述任一權(quán)項(xiàng)的一種體系，其中，疏水物質(zhì)具有在25℃，24秒-1剪應(yīng)變下大于0.05帕斯卡秒的粘性。
12.一種權(quán)項(xiàng)11的體系，其中，疏水物質(zhì)具有在25℃，24秒-1剪應(yīng)變下大于10帕斯卡秒的粘性。
13.據(jù)前述任一權(quán)項(xiàng)的一種體系，其中，疏水物質(zhì)具有在60℃，24秒-1剪應(yīng)變下低于200帕斯卡秒的粘性。
14.一種權(quán)項(xiàng)13的體系，其中，疏水物質(zhì)具有在60℃24秒-1剪應(yīng)變下低于60帕斯卡秒的粘性。
15.一種權(quán)項(xiàng)14的體系，其中，疏水物質(zhì)在室溫下具有1～50帕斯卡秒之間的粘性。
16.據(jù)前述任一權(quán)項(xiàng)的一種體系，其粘性在25℃，24秒-1剪應(yīng)變下大于0.1帕斯卡秒。
17.一種權(quán)項(xiàng)16的體系，該體系在25℃24秒-1剪應(yīng)變下粘性大于10帕斯卡秒。
18.據(jù)前述任一權(quán)項(xiàng)的一種體系，其粘性在60℃，24秒-1剪應(yīng)變下低于200帕斯卡秒。
19.據(jù)權(quán)項(xiàng)16～18任一項(xiàng)的一種體系，其具有在25℃，24秒-1剪應(yīng)變下從2到60帕斯卡秒的粘性。
20.一種保護(hù)酶體系，該體系基本上由水溶性微團(tuán)組成，其含有一種去污劑酶并為礦脂所包被。
21.據(jù)權(quán)項(xiàng)1～19任何一項(xiàng)的一種體系，其中疏水物質(zhì)為烴類。
22.一種權(quán)項(xiàng)21的體系，其中，疏水物質(zhì)為礦脂。
23.據(jù)權(quán)項(xiàng)1～19任何一項(xiàng)的一種體系，其中，疏水物質(zhì)為有機(jī)硅氧烷聚合物。
24.一種權(quán)項(xiàng)23的體系，其中，疏水物質(zhì)為硅酮消沫劑。
25.一種權(quán)項(xiàng)23或24的體系，該體系包括細(xì)碎的疏水硅微粒和硅油。
26.據(jù)權(quán)項(xiàng)1～19任何一項(xiàng)的一種體系，其中，疏水物質(zhì)為疏水磷酸酯。
27.據(jù)前述任一權(quán)項(xiàng)中所述的一種體系，其中，酶包括一種或多種蛋白酶，脂酶，淀粉酶和纖維素酶。
28.一種保護(hù)適于貯存酶的方法，該酶在使用前作為不連續(xù)相分散在能降解未保護(hù)酶的環(huán)境中，該方法包括將該酶分散于一種疏水物質(zhì)中，該疏水物質(zhì)不溶于所述環(huán)境，而且在正常使用條件下為液態(tài)，并使所述疏水物質(zhì)分散在所述環(huán)境中。
29.一種用于在液體去污劑中保護(hù)至少一種去污劑酶的方法，該方法包括將該酶分散于一疏水物質(zhì)中，該疏水物質(zhì)在液體去污劑中基本不溶，但以粒狀或滴狀分散于其中，而且在正常洗滌條件下為液態(tài)。
30.一種液體洗滌組合物，據(jù)權(quán)項(xiàng)1～27任一項(xiàng)的保護(hù)酶體系以粒狀或滴狀分散于其中。
31.一種權(quán)項(xiàng)30的組合物，該組合物含有表面活性劑和水。
32.一種權(quán)項(xiàng)31的液體清潔組合物，該組合物含有水，表面活性劑，溶于該組合物的足夠的電解質(zhì)與表面活性劑一起構(gòu)成支持分散的固體或液體顆?；蛞旱蔚慕Y(jié)構(gòu)，據(jù)權(quán)項(xiàng)1～27任一項(xiàng)的保護(hù)酶體系分散于該組合物中。
33.一種權(quán)項(xiàng)32的組合物，該組合物含有去污增效劑。
34.一種權(quán)項(xiàng)33的組合物，其中，所述的去污增效劑至少有一部分以懸浮固體顆粒存在。
35.一種權(quán)項(xiàng)30～34任一項(xiàng)的組合物，該組合物具有堿性pH值。
36.一種權(quán)項(xiàng)35的組合物，該組合物具有pH7.5～12。
37.一種權(quán)項(xiàng)36的組合物，該組合物具有pH8～11。
38.一種權(quán)項(xiàng)30～37任一項(xiàng)的組合物，其中表面活性劑包括一陰離子型和/或一非離子型的表面活性劑。
39.一種權(quán)項(xiàng)38的組合物，該組合物包括(ⅰ)烷基苯磺酸鹽，(ⅱ)烷基硫酸醚和/或一非離子型表面活性劑。
40.一種權(quán)項(xiàng)33～39任一項(xiàng)的組合物，其中，去污增效劑包括一縮聚磷酸鹽、正磷酸鹽、膦酸酯、沸石、堿金屬碳酸鹽、堿金屬硅酸鹽、次氮基三乙酸鹽、檸檬酸鹽和/或乙二胺四乙酸鹽。
41.一種權(quán)項(xiàng)40的組合物，其中，去污增效劑包括三聚磷酸鈉。
42.據(jù)權(quán)項(xiàng)31～41任意一項(xiàng)的組合物，其中，電解質(zhì)包括去污增效劑溶解的部分和/或加入的水溶性非表面活性鹽類，后者能將表面活性劑鹽析出來。
43.據(jù)權(quán)項(xiàng)30～42任一項(xiàng)的組合物，該組合物含有5～30%(重量)的表面活性劑和0.01～10%(重量)的保護(hù)酶體系。
44.據(jù)權(quán)項(xiàng)33～43任一項(xiàng)的組合物，該組合物含有10～40%(重量)的去污增效劑。
45.據(jù)權(quán)項(xiàng)30～44任一項(xiàng)的組合物，該組合物還額外含有至少一種污物懸浮劑，光學(xué)發(fā)光劑，香料，漂白粉和顏料。
46.一種權(quán)項(xiàng)45的組合物，該組合物含有羧甲基纖維素鈉。
47.一種粉末清洗劑組合物，該組合物含有據(jù)權(quán)項(xiàng)1～4和6～27任一項(xiàng)的保護(hù)酶體系。
48.一種權(quán)項(xiàng)47的去污劑粉劑，該粉劑至少含有一種表面活性劑，一種去污增效劑及一種固體填料。
49.一種權(quán)項(xiàng)48的去污劑粉劑，該粉劑含有一種漂白粉。
50.據(jù)權(quán)項(xiàng)47～49任一項(xiàng)的去污劑粉劑，其中，表面活性劑含有烷基苯磺酸鈉和至少一種硫酸烷基醚以及一種非離子型表面活性劑。
51.據(jù)權(quán)項(xiàng)48～50任一項(xiàng)的組合物，其中，去污增效劑含有三聚磷酸鈉。
52.據(jù)權(quán)項(xiàng)48～51任一項(xiàng)的組合物，其中，填料為硫酸鈉。
53.據(jù)權(quán)項(xiàng)49～52任一項(xiàng)的組合物，其中，漂白劑為過硼酸鈉。
54.一種機(jī)器洗盤粉劑，該粉劑含有權(quán)項(xiàng)1～27任一項(xiàng)中的保護(hù)酶體系。
55.一種權(quán)項(xiàng)54的洗盤粉劑，該粉劑含有30～60%堿。
56.一種權(quán)項(xiàng)55的洗盤粉劑，其中所述的堿包括碳酸鈉。
57.一種權(quán)項(xiàng)54～56任一項(xiàng)的洗盤粉劑，該粉劑含有10～40%(重量)的三聚磷酸鈉。
58.據(jù)權(quán)項(xiàng)54～57任一項(xiàng)的洗盤粉劑，該粉劑含有1～5%非離子型表面活性劑。
59.據(jù)權(quán)項(xiàng)54～58任一項(xiàng)的洗盤粉劑，該粉劑含有硅酸鹽。
60.一種硬表面清洗劑，該清洗劑含有權(quán)項(xiàng)1～27任一項(xiàng)所述的保護(hù)酶體系。
61.一種權(quán)項(xiàng)60的硬表面清洗劑，該清洗劑含有1～10%(重量)的陰離子型和/或非離子型表面活性劑，2～15%(重量)的溶解的去污增效劑和1～10%(重量)的助水溶物。
62.一種權(quán)項(xiàng)61的硬表面清洗劑，其中，去污增效劑為焦磷酸鉀。
63.據(jù)權(quán)項(xiàng)61或62任一項(xiàng)的硬表面清洗劑，其中，水溶助長(zhǎng)劑為堿金屬苯，或烷基苯，達(dá)4個(gè)脂肪族碳原子的磺酸鹽。
64.據(jù)權(quán)項(xiàng)60～63任一項(xiàng)的一種清洗乳劑。
65.一種權(quán)項(xiàng)64的清洗乳劑，該乳劑含高達(dá)70%(重量)的研磨料懸浮其中。
66.一種權(quán)項(xiàng)65的清洗乳劑，其中研磨料為硅石或碳酸鈣。
67.一種爐灶清潔劑，該清潔劑含有權(quán)項(xiàng)1～27任一項(xiàng)的保護(hù)酶體系。
68.一種權(quán)項(xiàng)67的爐灶清潔劑，該清潔劑含有2～15%(重量)的氫氧化鈉或氫氧化鉀和2～15%(重量)的陰離子型和/或非離子型表面活性劑。
69.一種權(quán)項(xiàng)67的爐灶清洗劑，該清洗劑含有5～20%(重量)的非離子型和/或陰離子型表面活性劑，5～40%(重量)的水互溶性液態(tài)低級(jí)一元醇，二元醇或多元醇或醇醚，以及5～15%(重量)的去污增效劑。
70.一種地毯清洗劑，該清洗劑含有根據(jù)權(quán)項(xiàng)1～27任一項(xiàng)所述的保護(hù)酶體系。
71.一種權(quán)項(xiàng)70的地毯清洗劑，該清洗劑含有2～20%(重量)的陰離子型和/或非離子型表面活性劑。
72.一種權(quán)項(xiàng)71的地毯清洗劑，其中所述的表面活性劑是烷基硫酸鹽和鏈烷醇酰胺混合物。
73.據(jù)權(quán)項(xiàng)70～72任一項(xiàng)的地毯清洗劑，該清洗劑含高達(dá)10%(重量)的水互溶低級(jí)一元醇，二元醇或多元醇，或醇醚。
74.權(quán)項(xiàng)1～27任一項(xiàng)的保護(hù)酶體系，本質(zhì)上講這里所敘述的保護(hù)酶體系可參見任一實(shí)施例。
75.權(quán)項(xiàng)30～47任一項(xiàng)的組合物，本質(zhì)上講這里所敘述的組合物可參見任一實(shí)施例。
76.一種基本上由分散在疏水液體中的去污劑酶組成的組合物，該疏水液體具有0.05～200帕斯卡秒的粘性。
77.據(jù)權(quán)項(xiàng)1～27任一項(xiàng)和權(quán)項(xiàng)76的一種組合物，其中，所述的疏水液體具有0.8～200帕斯卡秒的粘性。
78.一種權(quán)項(xiàng)77的組合物，其中，所述的疏水液體具有1～100帕斯卡秒的粘性。
79.一種權(quán)項(xiàng)78的組合物，其中，所述的疏水液體具有2～50帕斯卡秒的粘性。
專利摘要
一種適用于貯存的保護(hù)酶體系，在使用前存于某種介質(zhì)(例如能引起該未保護(hù)的酶降解的液態(tài)去污劑)。該體系至少含有一種分散于疏水物質(zhì)的酶，這種疏水物質(zhì)在貯存過程中不溶解，在使用條件下為液態(tài)。
文檔編號(hào)C11D3/38GK87100752SQ87100752
公開日1987年11月25日 申請(qǐng)日期1987年2月20日
發(fā)明者愛德華德·圖恩斯塔爾·麥森格, 安東尼·馬丁, 阿尼·迪特利夫·福格, 普爾·法爾霍特 申請(qǐng)人:阿爾布里特和威爾森有限公司, 諾沃工業(yè)聯(lián)合股票公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan