專利名稱：：用于涂料組合物的成膜粘合劑和含有它的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于涂料組合物的成膜粘合劑、包含這種粘合劑的涂料組合物，尤其高含固量涂料組合物；一種用于固化這種涂料組合物的方法；以及這種涂料組合物在基質(zhì)上的應(yīng)用。目前使用的許多高含固量汽車涂料都基于包含粘合劑及其交聯(lián)劑的聚合物體系，所述粘合劑包括聚酯基或聚丙烯酸基多元醇。這些涂料一般以“單包裝”或“雙包裝”體系來供應(yīng)。在典型的單包裝體系中，所有涂料成分都混合成一儲存穩(wěn)定的混合物。涂覆時，一般在120℃或更高的熱固化條件下，用氨基塑料樹脂(如三聚氰胺樹脂)或嵌段異氰酸酯來交聯(lián)多元醇組分。在典型的雙包裝體系中，多元醇組分只是在涂覆前才與交聯(lián)劑(一般為異氰酸酯)混合，然后在室溫和/或高溫下進(jìn)行固化。由于環(huán)境問題，發(fā)展具有低溶液粘度的聚合物體系日益重要，由此可配制出適于噴灑的具有低涂覆粘度的高含固量涂料。高含固量涂料(其固體含量一般為50％(重量)或更高)可降低在干燥和/或固化涂料時，揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)進(jìn)入環(huán)境中的量。另外，在典型的車輛涂層修補操作中，在將涂料涂覆于車輛之后，所得罩面漆在車輛移動前就進(jìn)行干燥。在對該罩面漆進(jìn)行任何其它處理之前，它應(yīng)該是指壓干的，這樣灰塵和污垢就不會粘附其上。它還應(yīng)充分硬化，這樣可進(jìn)行拋光以提高光澤和/或去除少量缺陷。常規(guī)高含固量修補涂料組合物的干燥和固化時間長，因此降低了修補操作的生產(chǎn)率，因為車輛在涂覆罩面漆之后不能迅速移動和處理。WO96/02585描述了一種基于聚酯多元醇的涂料組合物，它特別適用于汽車修補工業(yè)?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，由于這種修補涂料組合物的干燥和固化時間長，因此具有上述缺點，即，降低了修補操作的生產(chǎn)率，因為車輛在涂覆罩面漆之后不能迅速移動和處理。本發(fā)明的一個目的是克服上述涂料組合物的缺點，同時提供一種能夠在較短時間內(nèi)干燥成硬罩面漆的高含固量涂料組合物，同時車輛可以移動，而且如果需要，可拋光該罩面漆以去除少量缺陷并提高光澤，因此提高了修補操作的生產(chǎn)率，即在相同或較少的時間內(nèi)可處理更多車輛。因此，本發(fā)明提供了一種成膜粘合劑，其中包含(1)45-99％(重量)的包含環(huán)脂族部分的聚酯多元醇，和(2)55-1％(重量)的包含環(huán)狀部分的聚氨酯多元醇，但聚氨酯多元醇的Tg要高于聚酯多元醇的Tg。本發(fā)明還提供了包含上述成膜粘合劑和交聯(lián)劑的涂料組合物，優(yōu)選高含固量涂料組合物。另外，本發(fā)明提供了一種特別適用于車輛修補的修補涂料組合物。本發(fā)明還提供了一種用于固化本發(fā)明涂料組合物的方法。AU91685/82(US4419407的同族專利)描述了一種熱固性涂料組合物，其中包含具有環(huán)狀部分的聚酯多元醇、和聚氨酯多元醇。該文件中的聚氨酯多元醇是高分子量多元醇與聚異氰酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。聚氨酯多元醇的Tg要低于聚酯多元醇的Tg。因此，聚氨酯多元醇發(fā)揮著增塑劑的作用。所以，該涂料組合物干燥慢，而且所得膜柔軟。US4859473、US4410667和US4410668描述了類似的涂料組合物。歐洲專利申請0561152描述了一種包含聚酯多元醇和任意選含的聚氨酯多元醇的涂料組合物。該聚氨酯多元醇僅舉例為聚胺與碳酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，其羥基數(shù)為400-800。該聚氨酯多元醇起著活性稀釋劑的作用。還有，以下出版物已公開了包含聚氨酯多元醇但沒有聚酯多元醇的涂料組合物EP-A-0530806、EP-A-0409300、EP-A-0409301和EP-A-0455291。最后說一下，US4859791和GB1037941描述了包含未與聚氨酯多元醇結(jié)合使用的聚酯多元醇的涂料組合物。令人驚奇的是，本發(fā)明己發(fā)現(xiàn)，雖然聚氨酯多元醇的Tg高于聚酯多元醇，但并不需要用大量溶劑來降低涂料組合物的粘度。因此，可以得到高含固量涂料組合物。聚酯多元醇的Tg優(yōu)選為-20-20℃，更優(yōu)選-10-10℃；而聚氨酯多元醇的Tg優(yōu)選為10-100℃，更優(yōu)選20-90℃。Tg可按照實施例所述進(jìn)行測量。聚氨酯多元醇與聚酯多元醇之間在Tg上的差異優(yōu)選為至少10℃，更優(yōu)選至少20℃，最優(yōu)選至少30℃。成膜粘合劑優(yōu)選包含50-95％(重量)，更優(yōu)選65-90％(重量)的聚酯多元醇；和50-5％(重量)，更優(yōu)選35-10％(重量)的聚氨酯多元醇。按照本發(fā)明，成膜粘合劑優(yōu)選包含支化聚酯多元醇。更優(yōu)選的是，該支化聚酯多元醇為以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)至少一種環(huán)脂族多羧酸或其衍生物，(b)至少一種C3-12三醇，和(c)任意選含的，一種或多種一元醇、多元醇、芳族多羧酸、無環(huán)脂族多羧酸、單羧酸或單羧酸的縮水甘油酯。特別適用于本發(fā)明的成膜粘合劑和涂料組合物的聚酯多元醇，其分子量(Mn)為500-3000，優(yōu)選750-2500，這是通過使用聚丙二醇作為基準(zhǔn)，由凝膠滲透色譜法測得的。分子量分布情況，即，Mn與Mw的比率優(yōu)選為1.1-5，特別優(yōu)選為1.5-3。聚酯多元醇的酸值優(yōu)選低于30，最優(yōu)選低于20。合適的羥基值為75-300，優(yōu)選100-250。聚酯多元醇可通過常規(guī)方法來制備。通過選擇反應(yīng)物及反應(yīng)物間的摩爾比，可以得到具有許多殘余羥基的反應(yīng)產(chǎn)物。通常，可這樣制備聚酯多元醇在合適的聚合反應(yīng)容器中，加入羧基組分和羥基組分；然后在惰性氣氛中，將反應(yīng)混合物加熱至150-260℃，同時去除縮合水。該反應(yīng)可在酯化反應(yīng)催化劑的存在下進(jìn)行，而且，只要達(dá)到所需羥基值和酸值，就認(rèn)為反應(yīng)完全。聚酯多元醇優(yōu)選具有支化結(jié)構(gòu)。支化聚酯一般可通過多羧酸或其活性衍生物，如相應(yīng)酸酐或低級烷基酯與多元醇的縮合反應(yīng)而得到，其中至少一種反應(yīng)物的官能度至少為3。為了賦予涂層以相當(dāng)?shù)挠捕?，該聚酯多元醇?yīng)該包含足夠量的環(huán)狀部分。這些環(huán)狀部分優(yōu)選屬于多羧基組分，因此由環(huán)脂族和/或芳族多羧酸或其活性衍生物而得到。為了產(chǎn)生足夠的硬度，無環(huán)脂族多羧酸與所有多羧酸的摩爾比優(yōu)選小于0.3∶1，更優(yōu)選小于0.1∶1，另外，環(huán)脂族多羧酸與所有多羧酸的摩爾比通常為0.3∶1-1∶1，更優(yōu)選小于0.45∶1-1∶1。合適的環(huán)脂族多羧酸或其活性衍生物為四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、環(huán)己烷二甲酸二甲酯、1,4-環(huán)己烷二甲酸、1,3-環(huán)己烷二甲酸、及其混合物。六氫鄰苯二甲酸酐和1,4-環(huán)己烷二甲酸是優(yōu)選的。芳族多羧酸及其活性衍生物的例子為鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-叔丁基間苯二甲酸、苯三酸酐、及其混合物。無環(huán)脂族多羧酸及其活性中間體的例子為馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、琥珀酸二甲酯、戊二酸、己二酸、己二酸二甲酯、壬二酸、及其混合物。己二酸是優(yōu)選的。在制備聚酯多元醇時，任意選含的使用最多20％(重量)的無環(huán)脂族多羧酸。以用于制備聚酯多元醇的所有單體為基，最多40％(重量)的單羧酸，優(yōu)選C4-C18單羧酸同樣優(yōu)選為制備聚酯多元醇的反應(yīng)物之一。更優(yōu)選使用5-30％(重量)的單羧酸。C4-C18單羧酸的例子包括新戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、異壬酸、癸酸、豆蔻酸、異硬脂酸、羥基硬脂酸、苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、及其混合物。用于制備聚酯的一種或多種多元醇反應(yīng)物可以是，環(huán)狀或無環(huán)多元醇或其混合物。三醇是優(yōu)選的多元醇。它們可用作唯一的醇組分，但合適的聚酯還可由三醇的混合物，或由一種或多種三醇與其它含羥基組分如一元醇、二醇、四醇及其混合物的混合物而制備。在制備聚酯多元醇時，優(yōu)選使用10-60％(重量)，更優(yōu)選20-50％(重量)，最優(yōu)選30-40％(重量)的三醇。合適的三醇為C3-12三醇。三醇的例子為三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、和1,2,6-己三醇。三羥甲基丙烷和三羥甲基乙烷是優(yōu)選的。合適的二醇為C2-C15二醇。二醇的例子為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-二羥甲基環(huán)己烷、新戊二醇與羥基新戊酸的單酯、氫化雙酚A、1,5-戊二醇、3-甲基-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基丙烷-1,3-二醇、和二羥甲基丙酸。新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、二羥甲基環(huán)己烷、二羥甲基丙酸、和新戊二醇與羥基新戊酸的單酯是優(yōu)選的。在制備聚酯多元醇時，可使用最多20％(重量)的二醇。合適的四醇為C4-12四醇。四醇的例子為季戊四醇和二(三羥甲基)丙烷。在制備聚酯多元醇時，可使用最多20％(重量)的四醇。合適的一元醇為，例如C6-C18一元醇。其具體例子為環(huán)己醇、2-乙基環(huán)己醇、硬脂醇、和4-叔丁基環(huán)己醇。在制備聚酯多元醇時，可使用最多20％(重量)的一元醇。為了得到聚酯，三醇與單羧酸的混合物可以預(yù)形成的C5-C15單羧酸縮水甘油酯的形式來使用，比如支鏈C9-C11單羧酸的縮水甘油酯，由Shell以CarduraE10售賣。用于本發(fā)明的成膜粘合劑和涂料組合物的聚氨酯多元醇至少有一個環(huán)狀部分。該聚氨酯多元醇的羥基數(shù)優(yōu)選低于350，更優(yōu)選50-350，進(jìn)一步優(yōu)選50-250。還有，該聚氨酯多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高于聚酯多元醇的Tg。聚氨酯多元醇可以是，例如，2至5-官能聚異氰酸酯與基具有至少兩個羥基的多元醇間的反應(yīng)產(chǎn)物，或聚胺與環(huán)狀碳酸酯間的反應(yīng)產(chǎn)物。通過選擇反應(yīng)物和反應(yīng)物間的比率，可得到具有許多殘余羥基的反應(yīng)產(chǎn)物。聚氨酯多元醇中的環(huán)狀部分可以是芳族的、環(huán)脂族的、雜環(huán)的、或其混合環(huán)狀部分。盡管僅在多元醇反應(yīng)物中具有環(huán)狀部分的聚氨酯多元醇都在本發(fā)明范圍內(nèi)，但環(huán)狀部分優(yōu)選存在于聚氨酯的異氰酸酯反應(yīng)物中。同樣優(yōu)選的是，聚氨酯中的異氰酸酯反應(yīng)物和多元醇反應(yīng)物都包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)。2至5-官能聚異氰酸酯優(yōu)選為異佛爾酮二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、二(4-環(huán)己基異氰酸)亞甲酯、二異氰酸降冰片酯、異佛爾酮二異氰酸酯的異氰尿酸酯三聚體、3摩爾鄰-四甲基二甲苯二異氰酸酯與1摩爾三羥甲基丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物、3摩爾甲苯二異氰酸酯與1摩爾三羥甲基丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的異氰尿酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯的二氮丁酮、六亞甲基二異氰酸酯的尿二酮、六亞甲基二異氰酸酯的脲基甲酸酯、及其混合物。特別優(yōu)選的是異佛爾酮二異氰酸酯、二(4-環(huán)己基異氰酸)亞甲酯、以及3摩爾鄰-四甲基二甲苯二異氰酸酯與1摩爾三羥甲基丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。在制備聚氨酯多元醇時，使用優(yōu)選20-80％(重量)，更優(yōu)選30-70％(重量)的聚異氰酸酯。多元醇優(yōu)選自二醇和三醇。二醇優(yōu)選自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A、及其混合物。同樣優(yōu)選的二醇為二羧酸與單體二醇的低分子量(Mn＜500)縮合物，比如由1摩爾六氫鄰苯二甲酸酐與2摩爾2-丁基-2-乙基-1,3-己二醇制備。使用最多70％(重量)，優(yōu)選20-65％(重量)的二醇。優(yōu)選用作多元醇的三醇為甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、及其混合物。使用最多25％(重量)，優(yōu)選1-20％(重量)的三醇。為了制備聚氨酯多元醇，可選使用最多30％(重量)的其它反應(yīng)物，比如C1-C18一元醇，這時一元醇與二醇和/或三醇組分間的摩爾比小于2；被羥基可選取代的C2-C25伯或仲一元胺化合物，這時一元胺與二醇和/或三醇間的摩爾比小于2；和，包含伯和/或仲位胺基團(tuán)的C2-C25二胺化合物，這時二胺與二醇和/或三醇間的摩爾比小于2。合適的一元醇為，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、環(huán)己醇、芐醇、硬脂醇、及其混合物。合適的一元胺為，例如丁胺、二丁胺、異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、芐胺、及其混合物。合適的二胺為，例如異佛爾酮二胺、環(huán)己烷二胺、丙二胺、哌嗪、氨乙基哌嗪、及其混合物。為了制備聚氨酯多元醇，羥基和任意選含的胺基團(tuán)與異氰酸酯基團(tuán)間的比率為1.2-3。聚氨酯多元醇的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選小于5000，最優(yōu)選小于3000，這是通過使用聚苯乙烯或聚丙二醇作為基準(zhǔn)，由凝膠滲透色譜法測得的。分子量分布情況，即，Mn與Mw的比率優(yōu)選為1.1-5，特別優(yōu)選為1.1-3。本發(fā)明聚氨酯多元醇優(yōu)選在125℃或更高，更優(yōu)選15-100℃的溫度下進(jìn)行合成。各組分任意選含的在聚氨酯催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，比如，有機(jī)錫化合物如二月桂酸二丁基錫、或叔胺如三亞乙基二胺。本發(fā)明的一個實施方案是一種包含上述成膜粘合劑和交聯(lián)劑的涂料組合物。通常，該交聯(lián)劑的量為涂料組合物中固體物質(zhì)的20-80％(重量)，優(yōu)選20-60％(重量)，更優(yōu)選20-40％(重量)。該涂料組合物的固體含量通常為30-80％(重量)，優(yōu)選50-70％(重量)。本發(fā)明的另一實施方案是一種用于固化上述涂料組合物的方法。通常，固化是在0-80℃下進(jìn)行的；然而，該步驟可在較高溫度下進(jìn)行。當(dāng)交聯(lián)劑被封端時，高溫通常是理想的。合適的交聯(lián)劑為聚異氰酸酯、以及其它的羥基-活性交聯(lián)劑，如嵌段聚異氰酸酯和/或氨基塑料樹脂、及其混合物。可用于本發(fā)明的聚異氰酸酯包括，具有兩個或多個異氰酸酯基團(tuán)的化合物。異氰酸酯的合適例子包括單體聚異氰酸酯、以及異氰酸酯化合物的脲、縮二脲、脲基甲酸酯、尿二酮二聚體和異氰酸酯三聚體、及其混合物。任何合適的有機(jī)聚異氰酸酯如脂族、環(huán)脂族、芳脂族或芳族聚異氰酸酯，都可單個地或以兩種或多種的混合物形式來使用。合適的芳族異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、3摩爾甲苯二異氰酸酯與1摩爾三羥甲基丙烷的加合物(可購自Bayer,DesmodurL)、和二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(MDI)。合適的環(huán)脂族聚異氰酸酯包括二(4-環(huán)己基異氰酸)亞甲酯、異佛爾酮二異氰酸酯、和異佛爾酮二異氰酸酯的異氰尿酸酯(得自Hüls,VestanatT1890)。合適的脂族聚異氰酸酯包括六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸異冰片酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的尿二酮二聚體、六亞甲基二異氰酸酯的脲基甲酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲、以及六亞甲基二異氰酸酯的異氰尿酸酯三聚體。合適的芳脂族聚異氰酸酯包括對-和鄰-四甲基二甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、以及鄰-四亞甲基二異氰酸酯(3摩爾)與三羥甲基丙烷(1摩爾)的加合物。特別優(yōu)選的聚異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲、六亞甲基二異氰酸酯的尿二酮二聚體、六亞甲基二異氰酸酯的脲基甲酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的異氰尿酸酯三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯的異氰尿酸酯三聚體、3摩爾鄰-四甲基二甲苯二異氰酸酯與1摩爾三羥甲基丙烷的加合物、3摩爾甲苯二異氰酸酯與1摩爾三羥甲基丙烷的加合物、及其混合物。在涂料組合物中，NCO∶OH的比率為0.5-3，優(yōu)選0.75-2，更優(yōu)選0.75-1.5。該涂料組合物通常包含一種或多種催化劑和任意選含的一種或多種阻聚劑。熟知用于多元醇與異氰酸酯硬化劑的反應(yīng)的催化劑為，有機(jī)錫化合物如二月桂酸二丁基錫、或叔胺如三亞乙基二胺。用于相同反應(yīng)的已知阻聚劑為，例如戊二酮、乙酸、叔醇和巰基化合物。本發(fā)明涂料組合物通常通過噴灑來涂覆，但也可使用其它的已知涂覆方法，例如，刷涂、浸漬、或輥涂。為了得到合適的配方，可以加入涂覆粘度溶劑。合適的溶劑包括脂族、環(huán)脂族和芳族烴溶劑、氧化溶劑如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯、丙酸乙氧基乙酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基·戊基酮、乙基·戊基酮、丙二醇一甲醚、以及這些和/或其它溶劑的混合物。該涂料組合物還可包含顏料?？梢允褂脽o機(jī)和有機(jī)顏料。在本發(fā)明涂料組合物中，還可使用常用添加劑，其中包括表面活性劑、抗氧化劑。紫外線吸收劑、穩(wěn)定劑、顏料分散劑、流變控制劑和流平劑。本發(fā)明涂料組合物可涂覆到任何基質(zhì)上。基質(zhì)可以是，例如金屬、塑料、木材、玻璃或另一涂層。其它涂層可包含本發(fā)明涂料組合物，或者可以是不同的涂料組合物。本發(fā)明涂料組合物在透明涂層(底漆之上)、著色表面涂層、底漆、和填料方面特別具有實用性。該組合物特別適用于修補機(jī)動車輛和運輸車輛，以及涂飾運輸車輛如火車、卡車、客車和飛機(jī)。以下描述用于實施例的測試方法。已制備聚酯多元醇和聚氨酯多元醇的粘度，是在3.85秒-1的剪切率下，在使用C-轉(zhuǎn)軸的Epprecht旋轉(zhuǎn)式粘度計Rheomat15型(如ContravesAG)上測量的。Tg可如下測量。在真空爐中，于100℃下干燥聚合物樣品16小時。在鋁制標(biāo)準(zhǔn)DSC杯中，放入4-5毫克干燥聚合物。在TAinstrumentsMDSC2950中分析樣品。聚酯多元醇的熱曲線是在-50-150℃范圍內(nèi)，在5℃/分鐘的速率下得到的。聚氨酯多元醇的熱曲線是在0-150℃范圍內(nèi)，在5℃/分鐘的速率下得到的。涂料組合物的粘度是按照DIN53211-1987，在DIN流杯№4中測量的。粘度記錄為秒數(shù)。罐藏期就本發(fā)明而言，罐藏期是指從開始混合所有組分至粘度加倍(基于混合時的起始粘度)時的時間。干燥當(dāng)投入油漆上的棉絮團(tuán)容易吹開時，涂層為“不粘塵干”。當(dāng)用手指按壓而產(chǎn)生的標(biāo)記能夠在1或2分鐘內(nèi)消失時，涂層為“指觸干”。硬度硬度是使用ISO1522來測量的，只是使用按照實施例的要求處理的鋼板來代替玻璃板。光澤光澤是按照ISO2813:1994來測量的。光澤表示成光澤單位。涂層保持性(EHO):EHO是對總體視覺外觀的一種度量。針對視外觀，至少3人的一組將每個樣品定級為1-10(1=非常差的外觀，10=優(yōu)異的外觀)。測定時要考慮光澤、起皺情況、流動情況、和圖像透明度/圖像清晰度。它們的平均值定為EHO。耐溶劑性將板暴露于汽油、二甲苯或甲乙酮。軟化油漆膜至鉛筆硬度2b時所需的時間定為耐溶劑性。測量是在干燥1和/或7天之后進(jìn)行的。柔性柔性是按照ISO1520來測量的。沖擊深度定為柔性值。拋光性用SF紙(得自3M)擦拭10×5厘米的表面以進(jìn)行砂磨，然后用棉絮和Finessit(得自3M)進(jìn)行手工擦拭。在用去污劑M600(得自AkzoNobelCoatingSassenheim，荷蘭)清潔表面之后，測量20°光澤。與未處理(原始)光澤值相比，所回復(fù)的光澤百分?jǐn)?shù)定為拋光性值。圖像清晰度(DOI)是這樣測量的用得自AtiSystemInc的PortableDistinctnessofReflectedImageMeter(便攜式反射圖像清晰度測定儀)，#1792，將標(biāo)準(zhǔn)(原始)圖像投影到涂層上。比較反射圖像和原始圖像的清晰度。如果反射圖像與原始圖像一樣(接近)清晰，涂層的DOI就高。如果反射圖像不如原始圖像清晰，涂層的DOI就低。實施例1(聚酯多元醇A)向配有攪拌器、溫度計、Dean-Stark脫水器、填充塔、和氮氣入口管的10升反應(yīng)器中，加入680克1,4-二甲醇環(huán)己烷，2873克六氫鄰苯二甲酸酐，和1595克3,5,5-三甲基己酸(異壬酸)。在攪拌和氮氣氣氛下，加熱內(nèi)容物至165℃，然后在該溫度下保持2小時。隨后，將2532克三羥甲基丙烷加入反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)混合物的溫度升至230℃。以這樣一種速率蒸餾掉反應(yīng)中的水分，使得填充塔上的溫度不超過102℃，然后在230℃下進(jìn)行反應(yīng)直到收集了460克水。然后將反應(yīng)混合物冷卻至175℃，用未填充Vigruex塔來代替該填充塔。加入400克二甲苯，然后在二甲苯回流下進(jìn)行共沸反應(yīng)，直到所得固體反應(yīng)產(chǎn)物的酸值為9.3(毫克KOH/克)。然后，冷卻反應(yīng)混合物至180℃，加入1,1-二取代支鏈癸烷單羧酸的縮水甘油酯320克(由Shell售賣，商品名為CarduraE)。在180℃下保持反應(yīng)混合物2小時，然后冷卻至130℃并用二甲苯稀釋。所得聚酯多元醇溶液的固體含量為70％，在20℃下的粘度為580mPa·s，酸值為0.2，羥基數(shù)為160,Mn為1090且Mw為3140(使用聚苯乙烯作為基準(zhǔn)，由凝膠滲透色譜測定)。該聚酯多元醇的Tg為-3℃。實施例2(聚酯多元醇B)向配有攪拌器、填充塔、冷凝器、加熱套、溫度計、和氮氣入口的10升園底反應(yīng)容器中，加入2608克六氫鄰苯二甲酸酐，2981克三羥甲基丙烷，2015克異壬酸，195克鄰苯二甲酸酐，和9.2克的85％磷酸水溶液。在10升/小時的氮氣流下，加熱反應(yīng)混合物。將該混合物的溫度逐漸升至240℃。以這樣一種速率蒸餾掉反應(yīng)中的水分，使得填充塔上的溫度不超過103℃。在240℃下反應(yīng)1小時，然后將氮氣流提高到50升/小時，在240℃下繼續(xù)反應(yīng)直到酸值為9.3。然后，冷卻反應(yīng)混合物至130℃，用1817克乙酸丁酯稀釋。所得聚酯多元醇溶液的固體含量為80.5％，在20℃下的粘度為7.5Pa·s，以固體計，其酸值為9.3且羥基值為145。該聚酯多元醇的Tg為-2℃。該聚酯多元醇的Mn為1900且Mw為4500(使用聚苯乙烯作為基準(zhǔn)，由凝膠滲透色譜測定)。實施例3(聚酯多元醇C)按照實施例2中的設(shè)備配置和步驟，在5升反應(yīng)容器中制備出聚酯多元醇，其中使用683克六氫鄰苯二甲酸酐，656克鄰苯二甲酸酐，1483克三羥甲基丙烷，979克異壬酸，和4.47克的85％磷酸水溶液，和886克乙酸丁酯。所得聚酯多元醇溶液的固體含量為80.1％，在20℃下的粘度為8.75Pa·s，以固體計，其酸值為10.4且羥基值為157。該聚酯多元醇的Tg為3℃。該聚酯多元醇的Mn為1790且Mw為3350(使用聚苯乙烯作為基準(zhǔn)，由凝膠滲透色譜測定)。實施例4(聚酯多元醇D)按照實施例2中的設(shè)備配置和步驟，在5升反應(yīng)容器中制備出聚酯多元醇，其中使用1290克六氫鄰苯二甲酸酐，403克環(huán)己烷二甲醇，1366克三羥甲基丙烷，442克異壬酸，和1090克乙酸丁酯。所得聚酯多元醇溶液的固體含量為74.3％，在20℃下的粘度為2.0Pa·s，以固體計，其酸值為2.6且羥基值為285。該聚酯多元醇的Tg為-3℃。該聚酯多元醇的Mn為650且Mw為1180(使用聚丙二醇作為基準(zhǔn)，由凝膠滲透色譜測定)。實施例5(聚氧酯多元醇A)在按照實施例2配置的2升園底反應(yīng)容器中，加入426克2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，440克乙酸丁酯，和0.11克二月桂酸二丁基錫。在氮氣氣氛下，將混合物加熱至55℃。然后在60分鐘內(nèi)，加入異佛爾酮二異氰酸酯的異氰尿酸酯三聚體(得自Hüls，商品名VestanatT1890E)的70％乙酸丁酯溶液934克。在加入過程中，溫度不要超過70℃。加入完畢，在70℃下，將該混合物進(jìn)行后反應(yīng)，直到以固體成分計的NCO含量下降到0.1％(重量)以下。然后冷卻，得到一種聚氨酯多元醇的透明溶液，其粘度(20℃)為2.8Pa·s，以固體計，其固體含量為60.8％(在150℃下，測定60分鐘)且羥基值為136。使用聚苯乙烯作為基準(zhǔn)，進(jìn)行凝膠滲透色譜測定，結(jié)果表明其Mn為1300且Mw為1800。該聚氨酯多元醇的Tg為81℃。實施例6(聚氨酯多元醇B)在按照實施例5所述相同方式進(jìn)行配置的2升園底反應(yīng)容器中，由以下物質(zhì)制備出聚氨酯多元醇320克2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，134克三羥甲基丙烷，303克乙酸丁酯，和0.12克二月桂酸二丁基錫。在60分鐘內(nèi)，加入1050克VestanatT1890E。在加入過程中，溫度不要超過70℃，直到以固體成分計的NCO含量下降到0.1％(重量)以下。然后冷卻，得到一種聚氨酯多元醇的透明溶液，以固體計，其固體含量為60.5％，在20℃下的粘度為10Pa·s，且羥基值為155。使用聚苯乙烯作為基準(zhǔn)，進(jìn)行凝膠滲透色譜測定，結(jié)果表明其Mn為1150且Mw為2000。該聚氨酯多元醇的Tg為82℃。實施例7(聚氨酯多元醇C)按照實施例5中的設(shè)備配置和步驟，制備出聚氨酯多元醇，其中使用627克2,2,4-三甲基-1,3-丙二醇，563克4,4’-亞甲基-二-(環(huán)己基異氰酸酯)，購自Bayer，商品名DesmodurW,297克乙酸丁酯，和0.12克二月桂酸二丁基錫。在以固體成分計的NCO含量下降到0.1％(重量)之后，冷卻反應(yīng)混合物，得到一種半固態(tài)產(chǎn)物，以固體計，其固體含量為80.2％，且羥基值為202。使用聚苯乙烯作為基準(zhǔn)，進(jìn)行凝膠滲透色譜測定，結(jié)果表明其Mn為750且Mw為900。該聚氨酯多元醇的Tg為36℃。實施例8(聚氨酯多元醇D)按照實施例5中的設(shè)備配置和步驟，制備出聚氨酯多元醇，其中使用361克2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，1摩爾三甲基丙烷與3摩爾四甲基二甲苯二異氰酸酯的加成產(chǎn)物(購自Cytek，商品名Cythane3160)在乙酸丁酯與甲乙酮的50/50混合物中的80％溶液900克，540克乙酸丁酯，和0.11克二月桂酸二丁基錫。得到一種無色的聚氨酯多元醇溶液，以固體計，其固體含量60.5％，在20℃下的粘度為2.2Pa·s，且羥基值為117。該樹脂的Tg為60℃。實施例9(聚氨酯多元醇E)按照實施例5中的設(shè)備配置和步驟，制備出聚氨酯多元醇，其中使用361克2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，得自六氫鄰苯二甲酸酐(1摩爾)和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(2摩爾)且酸值為4.2的低分子量聚酯二醇的76％乙酸丁酯溶液762克，454克VestanatT1890E,433克乙酸丁酯，和0.30克二月桂酸二丁基錫。得到一種聚氨酯多元醇溶液，以固體樹脂計，其固體含量49.4％，酸值為2.3且羥基值為105，其粘度為0.32Pa·s,Mn為1010且Mw為1480。使用聚丙二醇作為基準(zhǔn)，進(jìn)行凝膠滲透色譜測定。該樹脂的Tg為24℃。實施例10(聚氨酯多元醇F)按照實施例5中的設(shè)備配置和步驟，在1升反應(yīng)容器中制備出聚氨酯多元醇，其中使用161克2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，398克VestanatT1890E,240克乙酸丁酯，和0.06克二月桂酸二丁基錫。得到一種聚氨酯多元醇溶液，以固體樹脂計，其固體含量55％，羥基值為110，其在23℃下的粘度為1.1Pa·s,Mn為1170且Mw為2370。使用聚丙二醇作為基準(zhǔn)，進(jìn)行凝膠滲透色譜測定。該聚氨酯多元醇的Tg為86℃。實施例11(聚氨酯多元醇G)向按照實施例5所述相同方式配置的1升園底反應(yīng)容器中，加入101克芐醇，67克乙酸丁酯，和0.05克二月桂酸二丁基錫。在氮氣氣氛下，將混合物加熱至55℃，然后在60分鐘內(nèi)，加入494克VestanatT1890E。在加入過程中，溫度不要超過70℃。加入完畢，加入124克乙酸丁酯，然后在70℃下后加熱該反應(yīng)混合物2小時。加入63克三甲基丙烷，然后再在70℃下保持該反應(yīng)混合物，直到NCO含量下降到0.1％(重量)以下。得到一種聚氨酯多元醇的透明溶液，以固體樹脂計，其固體含量60.9％，羥基值為103，其在20℃下的粘度為3.35Pa·s,Mn為1000且Mw為1550。使用聚丙二醇作為基準(zhǔn)，進(jìn)行凝膠滲透色譜測定。該聚氨酯多元醇的Tg為83℃。實施例12-16和代表例A-B實施例12-16是未著色的本發(fā)明涂料組合物的例子。實施例A和B則提供了作為對比的未著色涂料組合物。表Ⅰ給出了實施例12-16以表Ⅰ未著色涂料組合物配方1稀釋劑1=甲基·戊基酮∶乙基·戊基酮，1∶1混合物2稀釋劑2=乙酸丁酯∶Solvesso100∶丙二醇一甲醚乙酸酯，1∶1∶1混合物3BYK306得自BYK-Chemie,Wesel,Germany的含硅流動助劑4DesmodurN3390基于六亞甲基二異氰酸酯的三異氰尿酸酯，得自BayerAG，在乙酸丁酯中，90％固體5DesmodurN75基于六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲型聚異氰酸酯，得自BayerAG，在丙二醇一甲醚乙酸酯/二甲苯(1/1)中，75％固體6聚酯多元醇的固體含量為在乙酸丁酯中的91％，而不是在二甲苯中的70％。將實施例12-16以及代表例A和B的透明涂料組合物噴灑到鋼板上，形成60微米厚的干燥涂層。該鋼板已預(yù)涂了雙組分聚氨酯底漆(得自AkzoNobelCoating,Sassenheim,theNetherlands的Autocryl3+1填料)和金屬底漆(得自AkzoNobelCoating,Sassenheim,theNetherlands的AutobaseAM底漆)。在23℃和55％的相對濕度下，干燥這些涂層。表Ⅱ給出了評估結(jié)果。表Ⅱ中的結(jié)果表明，使用本發(fā)明成膜粘合劑的涂料組合物，其干燥時間更短且其拋光性得到提高。表Ⅱ未著色涂料組合物評估實施例17和代表例C表Ⅲ給出了實施例17和代表例C的詳細(xì)配方。表Ⅲ給出了實施例17和代表例C的詳細(xì)配方。使用噴槍涂覆實施例17和代表例C的著色涂料組合物，形成一薄涂層和一全涂層。在兩涂層之間，閃蒸2-5分鐘。將著色樣品直接噴灑到Autocryl3110填料(得自AkzoNobelCoating,Sassenheim,theNetherlands)的涂層上。表Ⅳ給出了評估結(jié)果。表Ⅳ中的結(jié)果表明，包含本發(fā)明成膜粘合劑的涂料組合物的干燥性能和硬度都得到了提高。表Ⅲ著色涂料配方1得自Kronos的二氧化鈦2得自BYK-Chemie,Wesel,Germany的分散劑3得自ExxonChemical的溶劑4得自BYK-Chemie,Wesel,Germany的含硅流動助劑5基于六亞甲基二異氰酸酯的三異氰尿酸酯，得自BayerAG，在乙酸丁酯中，90％固體表Ⅳ著色涂料評估權(quán)利要求1．一種成膜粘合劑，其中包含(1)45-99％(重量)的包含環(huán)脂族部分的聚酯多元醇，和(2)55-1％(重量)的包含環(huán)狀部分的聚氨酯多元醇，但聚氨酯多元醇的Tg要高于聚酯多元醇的Tg。2．根據(jù)權(quán)利要求1的成膜粘合劑，其中所述聚酯多元醇的Tg為-20-20℃，且所述聚氨酯多元醇的Tg為10-100℃。3．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的成膜粘合劑，其中所述聚氨酯多元醇與所述聚酯多元醇在Tg上的差異至少為10℃。4．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的成膜粘合劑，它包含50-95％(重量)的聚酯多元醇和50-5％(重量)的聚氨酯多元醇。5．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的成膜粘合劑，其中所述聚酯多元醇是支化的。6．根據(jù)權(quán)利要求5的成膜粘合劑，其中所述聚酯多元醇是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)至少一種環(huán)脂族多羧酸或其衍生物，(b)至少一種C3-12三醇，和(c)任意選含的，一種或多種一元醇、多元醇、芳族多羧酸、無環(huán)脂族多羧酸、單羧酸或單羧酸的縮水甘油酯。7．根據(jù)權(quán)利要求6的成膜粘合劑，其中所述環(huán)脂族多羧酸選自六氫鄰苯二甲酸酐、1,4-環(huán)己烷二甲酸、及其混合物。8．根據(jù)前述權(quán)利要求6和7中任何一項的成膜粘合劑，其中所述三醇選自三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、1,2,6-環(huán)己醇、及其混合物。9．根據(jù)前述權(quán)利要求6、7和8中任何一項的成膜粘合劑，其中所述無環(huán)脂族多羧酸與所有多羧酸的摩爾比小于0.3∶1，且所述環(huán)脂族多羧酸與所有多羧酸的摩爾比為0.3∶1-1∶1。10．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的成膜粘合劑，其中羥基數(shù)低于350的所述聚氨酯多元醇是至少一種2至5-官能環(huán)狀聚異氰酸酯與至少一種多元醇，以及任意選含的其它單體的反應(yīng)產(chǎn)物。11．根據(jù)權(quán)利要求10的成膜粘合劑，其中所述環(huán)狀聚異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯的異氰尿酸酯三聚體、二(4-環(huán)己基異氰酸)亞甲酯、以及3摩爾鄰-四甲基二甲苯二異氰酸酯與1摩爾三羥甲基丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。12．一種涂料組合物，其中包含根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的成膜粘合劑和交聯(lián)劑。13．根據(jù)權(quán)利要求12的涂料組合物，其中包含基于固體物質(zhì)的20-80％(重量)的交聯(lián)劑。14．根據(jù)前述權(quán)利要求12和13中任何一項的涂料組合物，其中所述交聯(lián)劑選自聚異氰酸酯。15．根據(jù)權(quán)利要求14的涂料組合物，其中所述交聯(lián)劑選自六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的尿二酮二聚體、六亞甲基二異氰酸酯的脲基甲酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的異氰尿酸酯三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯的異氰尿酸酯三聚體、3摩爾鄰-四甲基二甲苯二異氰酸酯與1摩爾三羥甲基丙烷的加合物、以及3摩爾甲苯二異氰酸酯與1摩爾三羥甲基丙烷的加合物、及其混合物。16．用于固化根據(jù)前述權(quán)利要求12-15中任何一項的涂料組合物的方法，該方法包括，讓所述成膜粘合劑與交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)。17．根據(jù)權(quán)利要求16的方法，它還包括，讓所述成膜粘合劑與交聯(lián)劑在0℃-80℃下進(jìn)行反應(yīng)。18．根據(jù)前述權(quán)利要求12-15中任何一項的涂料組合物作為透明涂層或著色表面涂層的應(yīng)用。19．根據(jù)前述權(quán)利要求12-15中任何一項的涂料組合物在汽車修補中的應(yīng)用。20．根據(jù)前述權(quán)利要求12-15中任何一項的涂料組合物作為車輛涂料的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明提供了一種成膜粘合劑,其中包含:(1)45—99%(重量)的包含環(huán)脂族部分的聚酯多元醇,和(2)55—1%(重量)的包含環(huán)狀部分的聚氨酯多元醇,但聚氨酯多元醇的Tg要高于聚酯多元醇的Tg。本發(fā)明還公開了包含該成膜粘合劑和交聯(lián)劑的涂料組合物、一種用于固化這種涂料組合物的方法、以及這種涂料組合物在基質(zhì)上的應(yīng)用。文檔編號C08G18/38GK1233270SQ97198860公開日1999年10月27日申請日期1997年10月15日優(yōu)先權(quán)日1996年10月16日發(fā)明者P·M·范德沃德,A·H·G·范恩格倫申請人:阿克佐諾貝爾公司