專利名稱：快速光尋址基片和具有高誘導(dǎo)雙折射的光尋址側(cè)基聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光尋址基片的極快速刻錄方法、為此方法制備的基片和此類基片在信息技術(shù)中的應(yīng)用。本發(fā)明也涉及光尋址側(cè)基聚合物，在其中通過照射可誘導(dǎo)高度雙折射，因此它們適于光存儲有效信息或適于生產(chǎn)無源或光可轉(zhuǎn)換元件。
光尋址聚合物是已知的(《聚合物作為光電和光學(xué)照相的激活介質(zhì)》，V.P.Shibaev(編輯)，斯普林格Verlag(Springer Verlag)，紐約(New York)1995)。特別適于此目的的是側(cè)基聚合物，其中共聚物的基團(tuán)以性質(zhì)在很寬范圍內(nèi)的可能變化而著名。它們的特有特征為它們的光學(xué)性質(zhì)如吸收、發(fā)射、反射、雙折射和散射可通過光誘導(dǎo)而可逆地改變。這類聚合物具有特殊的支化結(jié)構(gòu)可吸收電磁輻射并通過部分作為“間隔基”(“spacer”)的分子而連接的側(cè)基位于線型骨架上。這種類型的實(shí)例為根據(jù)美國專利5 173 381的含偶氮苯基團(tuán)的側(cè)基聚合物。這些物質(zhì)的特征在于，當(dāng)用偏振光照射時在特定方向有表現(xiàn)出雙折射的能力。該刻錄的雙折射圖案在偏振光下可變成可見的。
也已知道其優(yōu)選軸隨偏振方向的旋轉(zhuǎn)而移動的局部受限雙折射可使用偏振光刻錄在這些聚合物層中的任意位置上(K.Anderle,R.Birenheide,M.Eich,J.H.Wendorff，大分子化學(xué)，快訊(Makromol.Chem.,Rapid Commun.)10,477-483(1989),J.Stumpe等，20.Freiburger Arbeitstagung Flussigkristalle 1991)。這些過程是慢的。盡管在一些情況下數(shù)秒曝光時間后已可測到各向異性行為的開始，但通常需要數(shù)分鐘及甚至數(shù)小時以使效應(yīng)達(dá)到其可實(shí)現(xiàn)的最大值。就此而論效應(yīng)的大小大約正比于使用的時間。被刻錄雙折射的光軸垂直于刻錄偏振光的光軸是光尋址的特有特征?？珊唵蔚赝ㄟ^刻錄光偏振方向的旋轉(zhuǎn)而能光消除已刻錄信息就是基于此性質(zhì)?？啼浐拖诖饲闆r下同樣迅速地發(fā)生；它們在所用光的偏振方向以內(nèi)是等同的過程。這與通過在聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上加熱層的熱消除方法是相反的，在該熱消除方法中所有信息立即被消除。
在數(shù)據(jù)表示法中，存儲和處理，兩種基本不同的方法如下，它們可稱為串行和模擬。在模擬方法中所有數(shù)據(jù)和信息同時收集和轉(zhuǎn)換。此方法的典型實(shí)例為使用鹵化銀膜作為模擬記錄介質(zhì)的照相術(shù)。此情況包括用偏振光通過母模使光尋址聚合物層曝光。因?yàn)樗邢顸c(diǎn)同時曝露，所以在這些方法中刻錄(顯像)時間很少是臨界的。然而用串行方法信息項(xiàng)被連續(xù)取出。在具有很高信息密度的目標(biāo)的情況下，例如圖像，潛在的很大數(shù)目的這些像點(diǎn)必須連續(xù)刻錄，編制時間因此是各個像點(diǎn)編制時間的總和。由于此原因，高刻錄速率同時保持非刻錄區(qū)初始態(tài)以及刻錄區(qū)最終態(tài)兩者的足夠穩(wěn)定性是重要的。在兩種方法里母模圖案亮度(灰級)中的深淺等級差別的精確復(fù)制也極為重要。迄今還不可能以技術(shù)上滿意的方式通過光學(xué)方法解決高刻錄速率的問題，因?yàn)槌畔魉退俾释?，其它邊界條件是必要的。這類邊界條件特別包括穩(wěn)定性、可消除性和區(qū)分灰度等級的能力。對此存在基本原因。
通常，只有在其中非整體而僅是區(qū)域或矢量變化的體系可極快速反應(yīng)以控制命令。如果整體移動，例如在重排過程或化學(xué)反應(yīng)中，該反應(yīng)呈數(shù)量級的減慢并也由介質(zhì)的粘度控制。例如，低粘度向列相旋轉(zhuǎn)單元的轉(zhuǎn)換時間最多在毫秒的范圍，而側(cè)基共聚物要花費(fèi)數(shù)分鐘，經(jīng)常許多小時，以達(dá)到最大的可實(shí)現(xiàn)的雙折射。
如果無需刻錄變化的可逆性，那么可任意選擇能量密度并在有限的情況下基片可局部破壞。這類材料例如由G.Kampf在“Kirk-Othmer化工大全”(Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology)，第4版，14,277-338(1995)中所描述。此方法，在文獻(xiàn)中描述了其許多變化，然而具有一些缺點(diǎn)。這些缺點(diǎn)中最重要的是該方法包括對基片結(jié)構(gòu)相當(dāng)大的腐蝕，并且形成的孔基本不穩(wěn)定。另外總有汽化物質(zhì)的問題，該汽化物質(zhì)可沉積于設(shè)備中或存儲介質(zhì)上的任何地方，并最終需要很高的激光能量密度，通常＞107mJ/m2。
由于基片的防腐同時是其再刻錄性的必要條件，光強(qiáng)度不能任意增加；而強(qiáng)度必須保持低于分解極限。材料的穩(wěn)定性因此限定了能量密度的上限。為了在層中產(chǎn)生可探測出的和穩(wěn)定的變化所必需的最小量的能量已由Coles測定(在聚硅氧烷中)為4×106mJ/m2(C.B.McArdle在《側(cè)鏈液晶聚合物》中，編輯C.B.McArdle,Blackie出版公司，Glasgow 1989,374頁)。假定聚合物基片的最小能量為相同數(shù)量級，由此得出，如果希望溫和處理基片，側(cè)基聚合物僅可被緩慢刻錄(因?yàn)樵撟钚∧芰恳呀?jīng)很接近于破壞能量)，且因此這類聚合物不適于實(shí)時串行存儲。此主要缺點(diǎn)至今已阻礙了這類聚合物的技術(shù)應(yīng)用，并且本發(fā)明的目的是減輕此缺點(diǎn)。
我們現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果用適合常規(guī)刻錄的光源大面積照射基片，可由光尋址慢的聚合物本身生產(chǎn)極快速可尋址存儲介質(zhì)，以便產(chǎn)生光學(xué)各向異性。光學(xué)各向異性意味著光在層的平面內(nèi)的傳播速率依賴于方向。這產(chǎn)生了方向依從的折射，所謂的雙折射。如果將適宜地制備的基片經(jīng)適當(dāng)強(qiáng)度的光照射短時間，雙折射極快速和持久地變化，即減少或完全消失。剩余雙折射的程度可根據(jù)光強(qiáng)調(diào)整。
因此包括兩種光學(xué)方法，它們的作用不同在第一種生成方法中，層必須首先在遍及其面積地變?yōu)楦飨虍愋噪p折射。該雙折射(光學(xué)各向異性)按照慣例表示為特定波長處最大的方向依賴的折光指數(shù)n的差Δn。
偏振光的任何光源，例如連有偏振器箔的白熾燈或優(yōu)選激光，適于產(chǎn)生大面積的各向異性雙折射。所需時間基本上只依賴于光源的功率密度，目前已知在該方面對此沒有下限。光源功率密度的上限通過材料的破壞極限而確定，這依賴于材料本身，且在107-108mW/m2的范圍。該材料可在大面積范圍內(nèi)以無結(jié)構(gòu)方式或選擇性地被尋址，例如通過表征碼，優(yōu)選通過無結(jié)構(gòu)尋址，特別是覆蓋基片整個面積的尋址。為本發(fā)明的目的所必需的第一種方法的光學(xué)各向異性Δn可以很小；僅有的前提是仍為可測量的。優(yōu)選第一種方法中產(chǎn)生的各向異性Δn至少為0.001，特別是至少0.005；優(yōu)選它至多為0.95，特別是至多0.8。
第二種光學(xué)方法涉及使用在第一種光學(xué)方法中制備的基片并包括以很短持續(xù)時間的光尋址成為各向異性雙折射的材料。然而刻錄光具有其它性質(zhì)它可為偏振的或非偏振的。優(yōu)選基軸與基片的軸平行的偏振光。能量密度通常應(yīng)為103-107，優(yōu)選105-6×106mJ/m2?！岸虝r間”意味著光的作用可持續(xù)10-15-10-3，優(yōu)選10-10-10-5秒。光源必須相應(yīng)迅速，這意味著優(yōu)選激光光源。用此方法高至100MHz，優(yōu)選5-50MHz的連續(xù)刻錄速率是可能的。連續(xù)尋址意味著雖然材料中光子的吸收發(fā)生得極快，但仍有充分的暗反應(yīng)時間。
消失可在大面積范圍內(nèi)發(fā)生，因而產(chǎn)生非結(jié)構(gòu)圖案。然而優(yōu)選有結(jié)構(gòu)的圖案，該結(jié)構(gòu)在其最小延長方向具有10nm-20μm，特別是10nm-1μm的直徑。
刻錄的信息是穩(wěn)定的，即關(guān)閉光源后獲得可存儲的雙折射圖案，該圖案可借助偏振光來閱讀。亮度的變化與光的作用成比例。材料能按灰度分級?？啼浀男畔⑹强赡娴模纯墒剐畔⒃傧Р⑷缓笤倏啼?。
因此本發(fā)明提供了由光尋址聚合物生產(chǎn)的光學(xué)各向異性Δn為0.001-0.95的平面材料的應(yīng)用，用于通過部分選擇性地變化光學(xué)各向異性存儲光有效信息。本發(fā)明進(jìn)一步的目的為在根據(jù)本發(fā)明使用的平面材料中存儲圖案的方法，方法是用能量密度103-107mJ/m2的光照射10-3-10-15秒。
在本發(fā)明的上下文中術(shù)語“光學(xué)各向異性”意味著在比特定點(diǎn)短30nm的波長處最大的方向依賴折光指數(shù)的差Δn至少為0.001，在該特定點(diǎn)最長波長最大吸收的長波長邊處的吸收仍為1％(最大吸收=100％)。要求各向異性值盡可能高，因?yàn)樗鼈兛梢缘玫胶玫慕Y(jié)果，甚至在很低層厚度的情況下也是如此。優(yōu)選Δn值在0.05-0.95的范圍，特別是0.1-0.8。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了這樣的聚合物，在該聚合物中可通過預(yù)處理產(chǎn)生光學(xué)各向異性，并且各向異性可通過10-3-10-15秒期間的曝光而變化。
生產(chǎn)光尋址基片的適宜聚合物為其中定向雙折射可被刻錄者((《聚合物作為光電和光學(xué)照相的激活媒質(zhì)》，V.P.Shibaev(編輯)，斯普林格Verlag(Springer Verlag)，紐約(New York)1995,Natansohn等“化學(xué)材料”(Chem.Mater.),1993,403-411)。特別是這些為側(cè)基聚合物，優(yōu)選共聚物。此類共聚物的優(yōu)選實(shí)例例如描述于DE-OS 43 10 368和44 34 966中。它們優(yōu)選含有作為骨架的聚(甲基)丙烯酸酯主鏈，該骨架具有重復(fù)單元
其中R表示氫或甲基，圓點(diǎn)表示主鏈其它單元的連接，側(cè)鏈連接著羰基。
本發(fā)明還提供了帶有側(cè)鏈的聚合物，該側(cè)鏈具有下文描述的結(jié)構(gòu)。
從主鏈支化出的側(cè)鏈可符合下式-S1-T1-Q1-A(Ⅰ)和-S2-T2-Q2-M(Ⅱ)其中S1,S2彼此獨(dú)立地表示O、S原子或NR1基團(tuán)，R1表示氫或C1-C4的烷基，T1,T2彼此獨(dú)立地表示(CH2)n基，它可任選地由-O-、-NR1-、-OSiR12O-中斷，且/或可由甲基或乙基所取代，n表示數(shù)字2、3或4，Q1,Q2表示二價基團(tuán)，A表示可吸收電磁輻射的單元，及M表示含至少12個π-電子的可極化芳基。
特別優(yōu)選的聚合物為其中Q1,Q2彼此獨(dú)立地表示Z1,Z2或基團(tuán)-Z1-X-Z2，其中Z1,Z2彼此獨(dú)立地表示基團(tuán)-S-、-SO2-、-O-、-COO-、-OCO-、-CONR1-、-NR1CO-、-NR1-、-N=N-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-或基團(tuán)-(CH2)m-其中m=1或2，及X表示五元或六元環(huán)脂族環(huán)、芳環(huán)或雜環(huán)，并且在Z1=-COO-或-CONR1-的情況下表示直接鍵或基團(tuán)-(CH=CH)m-，m具有上述的含義，A表示可在650-340nm的波長范圍內(nèi)吸收的單偶氮染料基團(tuán)，及M表示已極化的且可進(jìn)-步極化的帶至少12個π-電子的芳香族的、線型結(jié)構(gòu)體系的基團(tuán)。
優(yōu)選的基團(tuán)A符合該式
其中R2-R7彼此獨(dú)立地表示氫、羥基、鹵素、硝基、氰基、C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、CF3、CCl3、CBr3、SO2CF3、C1-C6的烷基磺?；?、苯基磺?；?、C1-C6的烷基氨基磺?；?、苯基氨基磺酰基、氨基羰基、C1-C6的烷基氨基羰基、苯基氨基羰基或COOR1。
優(yōu)選的基團(tuán)M符合該式
其中R8-R13彼此獨(dú)立地表示氫、羥基、鹵素、硝基、氰基、C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、CF3、CCl3、CBr3、SO2CF3、C1-C6的烷基磺酰基、苯基磺酰基、C1-C6的烷基氨基磺?；?、苯基氨基磺酰基、氨基羰基、C1-C6的烷基氨基羰基、苯基氨基羰基或COOR1及Y表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-O-、-NH-、-N(CH3)-或單鍵。
優(yōu)選非晶態(tài)聚合物，即不形成宏觀可探測出的液晶相的聚合物?！胺蔷B(tài)”表示光學(xué)各向同性狀態(tài)。此類聚合物不散射可見光也不含雙鍵。
該化合物可用本身已知的方式通過共聚含中介體和含染料的單體、通過聚合物型的反應(yīng)或通過縮聚而制備。優(yōu)選單體的自由基共聚，即一方面帶中介基團(tuán)與另一方面帶含染料基團(tuán)的單體的自由基共聚，共聚是于適宜的溶劑中在常規(guī)給出自由基的聚合引發(fā)劑存在下在高溫并盡可能在排除濕氣和空氣下進(jìn)行的，適宜的溶劑為例如芳烴類如甲苯或二甲苯、芳族鹵代烴類如氯苯、醚類如四氫呋喃和二氧六環(huán)、酮類如丙酮和環(huán)己酮及/或酰胺類如二甲基甲酰胺，聚合引發(fā)劑為例如偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰，溫度為例如30-130℃，優(yōu)選40-70℃。純化例如可用甲醇通過從所得側(cè)鏈聚合物的溶液中沉淀或溶解和再沉淀而進(jìn)行。
然而可吸收電磁輻射的基團(tuán)通常在可見光波長區(qū)吸收，至今已知的側(cè)基聚合物的中介基團(tuán)在基本上較短的波長處具有最大吸收，優(yōu)選在33000cm-1的波長附近；可實(shí)現(xiàn)的雙折射變化小于0.1。迄今描述的通過雙折射變化存儲信息的方法通常稱作可逆的，即隨著由光或熱產(chǎn)生的溫度上升存儲的信息可又被消除；光的使用可提供局部受限的可消除性的優(yōu)點(diǎn)，這就是為何有時優(yōu)選此參數(shù)的原因。通過增加以過程中熱的形式的能量而消除的基本方法同時冒刻錄的信息熱穩(wěn)定性不足的危險；實(shí)際上，這是前面已知的現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。此類型的許多化合物具有這樣的缺點(diǎn)刻錄的雙折射不是熱穩(wěn)定的；在高溫下，特別是在接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，雙折射變?nèi)醪⒆罱K完全消失。因此有利的信息載體為其中所刻錄信息的穩(wěn)定性盡可能對溫度不敏感的載體。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果選擇側(cè)鏈以使它們的最大吸收彼此相隔指定距離則形成出眾的側(cè)鏈聚合物。在這些新聚合物中可用光刻錄熱穩(wěn)定極好的信息。
本發(fā)明因此也提供了在作為骨架的主鏈上帶有不同類型側(cè)鏈的聚合物，它們兩者都可吸收電磁輻射(至少對一類，優(yōu)選為可見光波長吸收)，假如不同側(cè)鏈的最大吸收彼此相隔至少200，優(yōu)選至少500，并最大10,000，優(yōu)選最多9,000cm-1的距離。
本發(fā)明的優(yōu)選聚合物帶有作為骨架的主鏈，其上帶有從此支化并具有下式的共價連接的側(cè)基-S1-T1-Q1-A(Ⅰ)和-S2-T2-Q2-P(Ⅱ)其中S1,S2彼此獨(dú)立地表示氧、硫或NR1,R1表示氫或C1-C4的烷基，T1,T2彼此獨(dú)立地表示基團(tuán)(CH2)n，它可任選地由-O-、-NR1-或-OSiR12O-中斷，且/或可任選地由甲基或乙基所取代，n表示數(shù)字2,3或4，Q1,Q2彼此獨(dú)立地表示二價基團(tuán)，A,P彼此獨(dú)立地表示可吸收電磁輻射的單元，但須基團(tuán)-Q1-A和-Q2-P的最大吸收彼此相隔至少200，優(yōu)選至少500，并最大10,000，優(yōu)選最多9,000cm-1的距離。
本發(fā)明的基本特征為這樣的認(rèn)識端基-Q1-A和-Q2-P彼此越相似，根據(jù)本發(fā)明的聚合物的性質(zhì)越好。就其電子構(gòu)型而言這尤其適用。兩種基團(tuán)的軌道對稱性的吻合應(yīng)較大，但不是100％。通過激發(fā)第一受激電子(1S0)態(tài)中較長波長的吸收基團(tuán)，基團(tuán)A和P的軌道對稱性變?yōu)榻品磳ΨQ的。
基團(tuán)T1和T2的功能是確保側(cè)基末端距作為骨架的鏈的指定間距。它們因此也叫做“間隔基”。
基團(tuán)Q1和Q2將端基A和P連接于間隔基T1和T2，該間隔基本身又通過結(jié)合鏈節(jié)S1和S2形成與主鏈的連接。基團(tuán)Q1和Q2的特殊特征是它們一方面對A和P兩者的影響，以及另一方面對T1和T2的影響?；鶊F(tuán)Q1和Q2因此具有很特別的重要性例如，實(shí)現(xiàn)了例如構(gòu)型的相似性、以及-Q1-A和-Q2-P的最大吸收較相似的位置，如果相同的基團(tuán)A和P由不同的基團(tuán)Q1和Q2所不同地強(qiáng)烈極化。
優(yōu)選的Q1和Q2基團(tuán)彼此獨(dú)立地含有基團(tuán)-S-、-SO2、-O-、-COO-、-OCO-、-CONR1-、-NR1CO-、-NR1-、-(CH2)m-其中m=1或2、含任選1-2個N原子的二價六元環(huán)(在此情況下與基團(tuán)T1和A及與T2和P的連接通過這些N原子發(fā)生)和基團(tuán)Z1-X-Z2其中Z1,Z2彼此獨(dú)立地表示基團(tuán)-S-、-SO2、-O-、-COO-、-OCO-、-CONR1-、-NR1CO-、-NR1-、-N=N-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-或基團(tuán)-(CH2)m-其中n=1或2，及X表示萘基、五元或六元環(huán)脂族環(huán)、芳環(huán)或雜環(huán)、基團(tuán)-(CH=CH)m-其中m=1或2、或直接鍵。
特別優(yōu)選的基團(tuán)X包括2,6-亞萘基和1,4-亞苯基，及如下結(jié)構(gòu)的雜環(huán)基團(tuán)
如果X表示五元環(huán)體系這可例如為碳環(huán)或，優(yōu)選為芳雜環(huán)體系且可含有多至3個雜原子，優(yōu)選來自S、N、O類。適宜的代表為例如噻吩、噻唑、噁唑、三唑、噁二唑和噻二唑。特別優(yōu)選含2個雜原子的雜環(huán)。
如果X表示基團(tuán)-(CH=CH)m-，那么m優(yōu)選具有值1。
如果X表示直接鍵，那么得到的化合物為例如草酸衍生物或尿素衍生物，或氨基甲酸酯(Z選自Z1和Z2)。
Z1-X-Z2的優(yōu)選含義為-O-C6H4-COO-、-O-C6H4-CO-NR1-、-NR1-C6H4-COO-、-NR1-C6H4-CO-NR1-型的苯甲酸酰胺基團(tuán)和苯甲酸酯基團(tuán)，以及-OCO-CH=CH-OCO-和-NR1-CO-CH=CH-CO-NR1-型的富馬酸酯和富馬酸酰胺基團(tuán)。
Q1特別優(yōu)選表示基團(tuán)-Z1-C6H4-N=N-且Q2表示基團(tuán)-Z1-C6H4-CO-NH-。
基團(tuán)-Q1-A應(yīng)在15000-28000cm-1的波長范圍具有最大吸收，且基團(tuán)-Q2-P應(yīng)在16000-29000cm-1的波長范圍具有最大吸收。為了本發(fā)明的目的如此定義A和P以及Q1和Q2以使較長波長的吸收單元稱作-Q1-A，而較短波長的吸收單元稱作-Q2-p。
優(yōu)選的基團(tuán)A和P包括單核和多核基團(tuán)，例如肉桂酸、聯(lián)苯、芪和偶氮染料基團(tuán)、N-苯甲酰苯胺或雜環(huán)型相似物，優(yōu)選單偶氮染料基團(tuán)。
特別優(yōu)選的基團(tuán)A和P符合該式-E-N=N-G (Ⅲ)其中G表示單價芳族或雜環(huán)基團(tuán)及E表示二價芳族或雜環(huán)基團(tuán)。
就E而論，適宜的芳族基團(tuán)優(yōu)選在芳環(huán)中含有6-14個碳原子，該芳環(huán)可由以下基團(tuán)單或多取代C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、羥基、鹵素(特別是F、Cl、Br)、氨基、硝基、三氟甲基、氰基、羧基、COOR(R=C1-C6的烷基、環(huán)己基、芐基、苯基)、C5-C12的環(huán)烷基、C1-C12的烷基硫代、C1-C6的烷基磺?；6-C12的芳基磺?；?、氨基磺?；?、C1-C6的烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、氨基羰基、C1-C6的烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、C1-C4的烷基氨基、二-C1-C4的烷基氨基、苯基氨基、C1-C5的酰氨基、C1-C4的烷基磺酰基氨基、單-或二-C1-C4的烷基氨基羰基氨基、C1-C4的烷氧基羰基氨基或三氟甲基磺?；?。
就E而論，適宜的雜環(huán)基團(tuán)優(yōu)選含有5-14個環(huán)原子，其中1-4個雜原子來自氮、氧、硫類，該雜環(huán)體系能由以下基團(tuán)單或多取代C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、羥基、鹵素(特別是F、Cl、Br)、氨基、硝基、三氟甲基、氰基、羧基、COOR(R=C1-C6的烷基、環(huán)己基、芐基、苯基)、C5-C12的環(huán)烷基、C1-C12的烷基硫代、C1-C6的烷基磺酰基、C6-C12的芳基磺?；被酋；?、C1-C6的烷基氨基磺?；?、苯基氨基磺?；?、氨基羰基、C1-C6的烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、C1-C4的烷基氨基、二-C1-C4的烷基氨基、苯基氨基、C1-C5的酰氨基、C1-C4的烷基磺?；被?、單-或二-C1-C4的烷基氨基羰基氨基、C1-C4的烷氧基羰基氨基或三氟甲基磺?；?br> 就G而論適宜的芳族基團(tuán)優(yōu)選在芳環(huán)中含有6-14個碳原子，該芳環(huán)可由以下基團(tuán)單或多取代C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、羥基、鹵素(特別是F、Cl、Br)、氨基、硝基、三氟甲基、氰基、羧基、COOR(R=C1-C6的烷基、環(huán)己基、芐基、苯基)、C5-C12的環(huán)烷基、C1-C12的烷基硫代、C1-C6的烷基磺?；6-C12的芳基磺?；?、氨基磺酰基、C1-C6的烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺?；?、氨基羰基、C1-C6的烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、C1-C4的烷基氨基、二-C1-C4的烷基氨基、苯基氨基、C1-C5的酰氨基、C6-C10的芳基羰基氨基、吡啶基羰基氨基、C1-C4的烷基磺?；被?、C6-C12的芳基磺?；被?或二-C1-C4的烷基氨基羰基氨基、C1-C4的烷氧基羰基氨基或三氟甲基磺?；?。
就G而論，適宜的雜環(huán)基團(tuán)優(yōu)選含有5-14個環(huán)原子，其中1-4個雜原子來自氮、氧、硫類，該雜環(huán)體系能由以下基團(tuán)單或多取代C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、羥基、鹵素(特別是F、Cl、Br)、氨基、硝基、三氟甲基、氰基、羧基、COOR(R=C1-C6的烷基、環(huán)己基、芐基、苯基)、C5-C12的環(huán)烷基、C1-C12的烷基硫代、C1-C6的烷基磺?；6-C12的芳基磺?；?、氨基磺?；?、C1-C6的烷基氨基磺?；?、苯基氨基磺酰基、氨基羰基、C1-C6的烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、C1-C4的烷基氨基、二-C1-C4的烷基氨基、苯基氨基、C1-C5的酰氨基、C1-C4的烷基磺?；被?、單-或二-C1-C4的烷基氨基羰基氨基、C1-C4的烷氧基羰基氨基或三氟甲基磺酰基。
如果基團(tuán)E或G為多取代的，在所有情況下取代基的數(shù)目由可能的取代位置的數(shù)目、引入取代基的可能性和被取代體系的性質(zhì)所決定。芳基和酰基可任選地由硝基、氰基、鹵素、C1-C4的烷氧基和氨基取代。
特別優(yōu)選的基團(tuán)-E-N=N-G含有或者芳基和雜環(huán)基團(tuán)(即，或E或G為芳基，其它的基團(tuán)為雜環(huán)基)，或者兩個芳基(即E和G都為芳基)。
優(yōu)選的基團(tuán)-E-N=N-G為下式的偶氮苯基團(tuán)
其中R表示硝基、氰基、苯甲酰氨基、對氯苯甲酰氨基、對氰基苯甲酰氨基、對硝基苯甲酰氨基或二甲氨基，且環(huán)A和B可任選地被取代。
特別優(yōu)選的基團(tuán)A和P如下式所示
其中R2-R6彼此獨(dú)立地表示氫、氯、溴、三氟甲基、甲氧基、SO2CH3、SO2CF3、SO2NH2、N(CH3)，優(yōu)選硝基、氰基或?qū)β缺郊柞０被η杌郊柞０被?、對硝基苯甲酰氨基，但須這些基團(tuán)中至少一個不為氫，和R7-R10彼此獨(dú)立地表示氫、氯或甲基。
在環(huán)A多取代的情況下，優(yōu)選在2,4-和3,4-位置取代。
其它優(yōu)選的基團(tuán)A和P如下式所示
其中R2-R6和R7-R10具有上述的含義，且R2’-R6’具有與R2-R6相同的含義，雖然后者是獨(dú)立的。
其它優(yōu)選的基團(tuán)A和P符合該式
其中K,L,M彼此獨(dú)立地表示N、S、O原子或任選的-CH2-或-CH=，但須K、L、M成員中的至少一個為雜原子且環(huán)A為飽和的或含1或2個雙鍵，及R7-R11彼此獨(dú)立地具有上述為R7-R10所規(guī)定的含義。
環(huán)A優(yōu)選表示噻吩、噻唑、噁唑、三唑、噁二唑和噻二唑基團(tuán)。
優(yōu)選的基團(tuán)-Q1-A和-Q2-P符合該式
或
其中R1-R10具有以上規(guī)定的含義。
優(yōu)選的基團(tuán)A和P符合該式
和
其中R2表示氫或氰基，R2’表示氫或甲基，W表示氧或NR1，及R4表示硝基、氰基、苯甲酰氨基、對氯苯甲酰氨基、對氰基苯甲酰氨基、對硝基苯甲酰氨基或二甲氨基。
以上結(jié)構(gòu)式所共有的事實(shí)是特別優(yōu)選在環(huán)A的4-、2,4-和3,4-位取代。
對于這些優(yōu)選的基團(tuán)A和P，優(yōu)選的基團(tuán)-S1-T1-Q1-和-S2-T2-Q2-符合該式-OCH2CH2O-、-OCH2CH2OCH2CH2O-和-OCH2CH2NR1-。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選聚合物僅含有帶側(cè)基Ⅰ和Ⅱ的重復(fù)單元，且更特別優(yōu)選下式者
其中R=H或優(yōu)選甲基。
引入側(cè)基Ⅰ和Ⅱ的相應(yīng)優(yōu)選單體因此符合該式
和
側(cè)基(Ⅰ)和(Ⅱ)因此優(yōu)選連接于(甲基)丙烯酰CH2=C(R)-CO-，其中R=氫或甲基。
優(yōu)選側(cè)基聚合物的主鏈由帶有側(cè)基(Ⅰ)的單體、由帶有側(cè)基(Ⅱ)的單體和任選地由另外的單體形成，在此方面特別是提供側(cè)基(Ⅰ)的單體的比例為10-95摩爾％，優(yōu)選20-70摩爾％，提供側(cè)基(Ⅱ)的單體的比例為5-90摩爾％，優(yōu)選30-80摩爾％，且另外的單體的比例為0-50摩爾％，在所有情況下指所有引入單體單元的和。
作為“另外”的重復(fù)單元，所有可被化學(xué)地引入側(cè)基聚合物中的基本結(jié)構(gòu)單元都是適宜的。它們基本上只是用來降低聚合物中側(cè)基Ⅰ和Ⅱ的濃度并因此產(chǎn)生，可以說，“稀釋”效果。在聚(甲基)丙烯酸酯的情況下“另外”的單體包括烯鍵式不飽和可共聚單體，該單體優(yōu)選帶有α-取代乙烯基或β-取代烷基，優(yōu)選苯乙烯；然而，也適宜的單體為例如核氯化的和烷基化的或烯基化的苯乙烯，該烷基能含有1-4個碳原子且該烯基能含有2-4個碳原子，例如乙烯基甲苯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯類、氯化苯乙烯類；2-6個碳原子的含乙烯基酯類或羧酸類，優(yōu)選乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基萘、乙烯基環(huán)己烷、丙烯酸和甲基丙烯酸及/或它們的含1-4個碳原子的醇組分的酯類(優(yōu)選乙烯基、烯丙基和甲基烯丙基酯)、它們的酰胺類和腈類、馬來酸酐、含1-4個碳原子的醇組分的馬來酸半酯類和二酯類、馬來酸半酰胺類和二酰胺類及環(huán)酰亞胺類如N-甲基馬來酰亞胺或N-環(huán)己基馬來酰亞胺、烯丙基化合物如烯丙基苯和烯丙基酯如乙酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯類、間苯二甲酸二烯丙酯類、富馬酸二烯丙酯類、碳酸烯丙酯類、碳酸二烯丙酯類、磷酸三烯丙酯和氰尿酸三烯丙酯。
優(yōu)選的“另外”的單體符合該式
其中R12表示任選的支化的C1-C6的烷基或含至少一個另外的丙烯酸基的基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物也可含有多于一個的屬于(Ⅰ)定義的側(cè)基、或多于一個的屬于(Ⅱ)定義的側(cè)基、或幾個屬于(Ⅰ)和(Ⅱ)兩者定義的側(cè)基。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物優(yōu)選具有至少40℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可根據(jù)例如B.Vollmer的Grundriβ derMakromolekularen Chemie(《大分子化學(xué)基礎(chǔ)》(Foundations ofMacromolecular Chemistry),406-410頁，斯普林格Verlag(Springer Verlag),Heidelberg 1962)測定。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物一般具有3000-2000000的重均分子量，優(yōu)選5000-1500000，如由凝膠滲透色譜測定(用聚苯乙烯校準(zhǔn))。
帶有多維各向異性且高度分子極化性各向異性的結(jié)構(gòu)單元是高光學(xué)各向異性值的先決條件。借助于聚合物的結(jié)構(gòu)，調(diào)整結(jié)構(gòu)單元(Ⅰ)和(Ⅱ)的分子間相互作用，以使液晶有序狀態(tài)的形成受到抑制，并且可產(chǎn)生光學(xué)各向同性的、透明的非散射膜。另一方面，分子間相互作用仍然必須足夠強(qiáng)，因而在用偏振光照射時，側(cè)基的光化學(xué)誘導(dǎo)的協(xié)同的定向再取向過程受到影響。
在根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)各向同性非晶態(tài)聚合物中，可通過用偏振光照射而誘導(dǎo)極其高的光學(xué)各向異性值。雙折射變化Δn的測量值在0.05-0.8之間。
作為光優(yōu)選使用波長位于側(cè)基吸收帶范圍的線偏振光。
本發(fā)明也提供了可使用偏振光刻錄的聚合物，在該聚合物中雙折射變化Δn大于0.15，優(yōu)選大于0.2，且特別是大于0.4。該Δn值應(yīng)按以下描述測定首先在所有情況下測量兩種均聚物中的最大吸收λmax1和λmax2。通過使用波長為(λmax1+λmax2):2的線偏振光照射要檢測的共聚物膜而產(chǎn)生雙折射變化。為此目的，用偏振光在垂直于表面的方向照射樣品。光源的輸出功率應(yīng)為1000mW/cm2；在共聚物于這些條件下破壞的情況下，以100mW的步幅降低光源的輸出功率直至共聚物不再被照射所破壞。持續(xù)照射直至雙折射不再改變。用[(λmax1+λmax2):2]+350±50[nm]的選擇波長測量產(chǎn)生的雙折射變化。測量光的偏振應(yīng)在相對于刻錄光偏振方向形成45°的角度。
側(cè)基單體的制備和它們的聚合可根據(jù)文獻(xiàn)中已知的方法進(jìn)行；參見例如“大分子化學(xué)”(Makromolekulare Chemie),187,1327-1334頁(1984)、SU 887 574、“歐洲聚合物”(Europ.Polym.)，18,561頁(1982)和“液晶”(Liq.Cryst.),2,195頁(1987)、DD 276 297、DE-OS 28 31 909和38 08 430。根據(jù)本發(fā)明的聚合物一般通過單體的自由基共聚而制備，共聚是于適宜的溶劑中在給出自由基的聚合引發(fā)劑存在下、在高溫及盡可能在排除水和空氣下進(jìn)行的，適宜的溶劑為例如芳烴類如甲苯或二甲苯、芳族鹵代烴類如氯苯、醚類如四氫呋喃或二氧六環(huán)、酮類如丙酮或環(huán)己酮、及/或二甲基甲酰胺，聚合引發(fā)劑為例如偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰，溫度一般為30-130℃，優(yōu)選40-70℃。可通過用適宜的試劑如甲醇沉淀而進(jìn)行分離。產(chǎn)物可通過，例如用氯仿/甲醇再沉淀而純化。
本發(fā)明因此也提供了通過共聚相應(yīng)單體制備側(cè)基聚合物的方法。
將聚合物加工成層，層厚為0.1-500μm，優(yōu)選1-30μm，特別優(yōu)選2-10μm。它們可由溶液澆鑄，用刮涂、浸涂或旋涂實(shí)施。它們可形成自支撐膜。然而優(yōu)選將它們涂于支撐材料上。這可通過各種本身已知的技術(shù)來實(shí)現(xiàn)，根據(jù)所要求層的厚薄選擇方法。薄層可例如通過旋涂或刮涂從溶液或熔體生產(chǎn)，而厚層可通過熔融壓合或擠出生產(chǎn)。
可成功地生產(chǎn)各向同性的膜而無需使用外場和/或表面效應(yīng)的耗時且昂貴的取向方法。膜可通過旋涂、浸漬、澆鑄或其它技術(shù)上容易控制的涂布方法涂于基片上，通過壓合或滲透而引入兩個透明板間，或可簡單地通過澆鑄或擠出而生產(chǎn)為自支撐膜。此類膜也可通過驟冷，即以＞100K/min的冷卻速度，或通過快速排除溶劑由含有上述意義的結(jié)構(gòu)單元的液晶聚合物生產(chǎn)。
本發(fā)明因此也提供了由上述聚合物形成的膜(自支撐膜和以涂層形式的膜兩種)，以及涂有這些膜的載體。
根據(jù)本發(fā)明的側(cè)基聚合物為光學(xué)各向同性的、非晶態(tài)的、透明且在聚合物的玻璃態(tài)是非光散射的，并可形成自支撐膜。
然而優(yōu)選將它們涂于支撐材料上，例如玻璃或塑料膜。這可通過各種本身已知的技術(shù)實(shí)現(xiàn)，根據(jù)是否要求厚或薄膜選擇特別的方法。薄膜可例如通過旋涂或刮涂的方法從溶液或熔體生產(chǎn)，而厚膜可通過裝滿預(yù)制盒、或通過熔融壓合或擠出法來生產(chǎn)。
該聚合物可在最廣義上用于數(shù)字或模擬數(shù)據(jù)存儲，例如光信號處理、傅里葉變換和合并或用于相干光的相關(guān)技術(shù)。水平分辨率受刻錄光的波長限制，并允許0.45-3000μm的像素尺寸，優(yōu)選0.5-30μm的像素尺寸。
此性質(zhì)使該聚合物特別適于通過全息圖處理圖像及信息處理，該圖可通過用參考光束照射而再現(xiàn)。類似地，干涉圖可存儲兩個具有恒定相關(guān)系的單色相干光源。因此，三維全息圖像可被存儲。通過用單色相干光照射全息圖讀取圖像。由于光的電矢量和伴隨的存儲介質(zhì)中的優(yōu)選方向之間的關(guān)系，與純粹的二進(jìn)制相比可實(shí)現(xiàn)更高的存儲密度。在模擬存儲的情況下，可將灰度等級的值連續(xù)地調(diào)節(jié)并局部解析。以模擬方式存儲的信息可在偏振光中讀出，且產(chǎn)生正或負(fù)像取決于偏振器的位置。在這方面可利用由兩個偏振器間的普通和特別光束的相位移產(chǎn)生的膜的反差，有利地形成相對于刻錄光偏振平面45°角的偏振器的平面，和與該偏振器的平面成直角或平行的檢偏器的偏振平面。另一種可能性是探測由誘導(dǎo)的雙折射產(chǎn)生的讀取光的偏轉(zhuǎn)角。
該聚合物可用作特別是全息光學(xué)中的光學(xué)元件，該元件可為無源的或可自動轉(zhuǎn)換的。高度光誘導(dǎo)光學(xué)各向異性可因此用于光的強(qiáng)度和/或偏轉(zhuǎn)態(tài)的電調(diào)制。因此，可通過全息構(gòu)造由聚合物膜生產(chǎn)元件，該全息構(gòu)造具有可與透鏡或光柵相比的成像性質(zhì)。
層可用于所有類型的光傳輸數(shù)據(jù)的串行記錄，特別是醫(yī)學(xué)方面的圖像。
本發(fā)明因此也提供了光學(xué)各向異性基片在信息技術(shù)中的應(yīng)用，特別是作為結(jié)構(gòu)元件及存儲和處理信息優(yōu)選圖像的元件，和作為全息記錄材料。
除非另外聲明，以下實(shí)施例中的百分?jǐn)?shù)字在所有情況下指重量份。實(shí)施例實(shí)施例11.1預(yù)曝光用帶有下式重復(fù)單元的聚合物的溶液旋涂尺寸2×2cm的玻璃片
為了獲得盡可能均勻的預(yù)曝光，將玻璃片在市售的光盒((Planilux，型號LJ-S(Planilux,Type LJ-S)，光源2個連接至箔偏振器的光調(diào)制管(每個輸出功率15瓦))上預(yù)曝光(距離2cm)，隨后測量兩個交叉的偏振器間的透光度值。預(yù)曝光1小時后獲得7.6％的透光度，預(yù)曝光2小時后獲得13.7％的透光度。
1.2刻錄和測量裝置使用這樣的裝置測量刻錄的雙折射，該裝置由連接于伸縮光學(xué)系統(tǒng)的線偏振的氦-氖激光器、樣品夾、可旋轉(zhuǎn)的偏振濾光器以及連有光電池功率計的烏布里希球組成。使要刻錄的樣品以氦-氖激光的偏振方向?yàn)榛鶞?zhǔn)成一直線因此相對于刻錄激光偏振方向的角度為45°。偏振濾光器的發(fā)送方向與取樣氦-氖激光的方向成直角。在此配置中將發(fā)送的激光能量作為在相應(yīng)樣品區(qū)域上刻錄能量的函數(shù)來測量。將另外測定的在偏振濾光器“敞開”位置的非刻錄樣品部分處的發(fā)送功率作為標(biāo)準(zhǔn)。
1.3刻錄使用上述的記錄器裝置刻錄平面(平面區(qū)域)?？啼浖す獾钠穹较蚺c用于預(yù)曝光的箔偏振器的發(fā)送方向成直角?？啼浹b置的相關(guān)數(shù)據(jù)如下激光源氬離子激光器，線偏振。
單線工作，λ=514.5nm圖像平面中的激光能量 最大280mW激光點(diǎn)尺寸 7-8μm像素尺寸(行距) 5.4μm掃描長度 7.41mm掃描高度 5.82mm掃描速度(行方向) 0.6-23.8m/sec圖像平面內(nèi)的照射能量由圖像平面內(nèi)的激光能量以及由掃描速度確定。
以下透光度變化是根據(jù)刻錄光能量獲得的(掃描速度23.8m/sec；T=以％表示的樣品透光度，E=以[106mJ/m2]為單位的刻錄能量)(見

圖1)。
以下特征數(shù)據(jù)可從測量數(shù)據(jù)中推導(dǎo)出刻錄區(qū)域中的總密度沖程δD=0.9曲線的“線性”部分中的斜率 g=1.9實(shí)現(xiàn)δD的能量密度 E=1.3×106mJ/m2刻錄的信息在存儲器上于室溫下是穩(wěn)定的。實(shí)施例2-20如果用含下文所示重復(fù)單元的聚合物替換用于實(shí)施例1的聚合物，并且在其它方面使用與實(shí)施例1中所述相同的方法，發(fā)現(xiàn)在表1、2、3和4中符號具有以下含義R為對應(yīng)于式2、3、4、5的取代基，λ為最大吸收波長，Δn為第一種方法中獲得的雙折射變化，x為共聚物中天線成分的含量，E為刻錄能量，且ε為在514nm的刻錄波長處的光密度。
重復(fù)單元
表1R1R2R3R3R4R5λ ΔnxTgE ε2CN CHHCH3Et4900.043 50 142 1.33.363CN HHHH Me4720.029 45 141 1.63.194CN HCN HH Me4900.077 50 144 1.82.55NO2HCl HH Me4900.057 49 129 1.91.86NO2HHHH Et4840.060 48.5 124 2 1.767NO2HHHH Me4690.116 44 136 2.138NO2HHHH Et5020.022 50 131 2.33.49CH3HCN CN H Me4830.029 51 130 2.43.3810 CN HHHH Me4360.074 58 138 2.72.1311 CN HHHCH3Et4880.0350 134 2.83.4312 OCH3HHHH Me4030.048 75 118 3.60.2413 Cl HHHH Me4120.042 60 993.70.5214 CN HHHH Me4520.057 75 133 4.11.7515 Br HHHH Me4160.016 52 137 4.21.5116 CH3HHHH Me4080.0540 133 4.30 5717 OCH3HCl HH Me4140 032 50 133 4.30.318 OCH3HHHH Me4070.079 45 128 4.50.219 OCH3HHHH Me4060.041 60 123 4.50.2420 OCH3HHHH Me4100.028 28 132 5.70.19實(shí)施例21-30如果使用含下文所示重復(fù)單元的聚合物替換用于實(shí)施例1的聚合物并且在其它方面使用與實(shí)施例1中描述的相同的過程，發(fā)現(xiàn)對于表中值的含義，見實(shí)施例2
表2R1R2R3R4R5λ Δn x E ε21CN HH McH4390.027601.2 -22CN HCNMeH5020.038401.43.3423CN CN H MeH4820.032402.32.2424CN HH EtMe 4460.023402.31.725CF3HH MeH4200.041402.40.626SO2CF3HH MeH4600.096402.51.9127OCH3HH MeH4070.034403.40.228CN HH MeH4500.029404.5 -29CN HH MeH4500.024404.8 -30OCH3HH MeH4120.014606.60.18實(shí)施例31和32如果使用含下文所示重復(fù)單元的均聚物替換用于實(shí)施例1的聚合物并且在其它方面使用與實(shí)施例1中描述的相同的過程，發(fā)現(xiàn)對于表中值的含義，見實(shí)施例2
表3R1R2R3R4λ nxEε31CNMeH -365 0.055 100 3.5 0.232CNMeMeCH2365 0.042 100 3.8 0.2實(shí)施例33-36如果使用含以下所示重復(fù)單元的聚合物替換用于實(shí)施例1的聚合物并且在其它方面使用與實(shí)施例1中描述的相同的過程，發(fā)現(xiàn)對于表中值的含義，見實(shí)施例2
表4R1R2R3λ Δn x Eε33 CN EtMe443 0.042 601.6 1.134 CN EtMe444 0.039 501.8 1.135 CN EtMe446 0.067 402.2 0.7936 CF3McH 420 0.0032602.2 0.437 CF3MeH 420 0.022 703.3 0.4實(shí)施例38將按實(shí)施例1中的描述制備的樣品經(jīng)受下列試驗(yàn)循環(huán)38.1將樣品在連有偏振箔的光盒上預(yù)曝光(曝光時間1小時)38.2在刻錄激光的偏振與預(yù)曝光的偏振成直角的情況下用記錄器裝置于各種激光功率下刻錄38.3將已刻錄樣品在連有偏振箔的光盒上重新曝光，偏振器的透射方向與第一次預(yù)曝光中的相同(曝光時間7-8小時)38.4用記錄器裝置在如上所述的相同條件下刻錄。
重新預(yù)曝光后樣品的透光度(見圖2)。
圖2以[％]表示的重新預(yù)曝光后樣品透光度T作為E[106mJ/m2]的函數(shù)在沒有刻錄熱構(gòu)造處的透光度填充的矩形在刻錄過程中于產(chǎn)生熱構(gòu)造處的透光度空心的矩形圖3以[％]表示的在重新刻錄后樣品的透光度作為E[106mJ/m2]的函數(shù)刻錄后立即空心的矩形“曝光消失”后初始情況填充的矩形(見圖3)最終結(jié)果刻錄的圖案可通過在未產(chǎn)生熱構(gòu)造處重新預(yù)曝光而完全消失。然而熱刻錄結(jié)構(gòu)在曝光消失后保留并作為散射的結(jié)果降低相應(yīng)位置的樣品透光度。
關(guān)于重新刻錄，樣品的行為與起初的刻錄試驗(yàn)相同，這由下圖4所描述(見圖4)。
圖4以T[％]表示的標(biāo)準(zhǔn)樣品透光度作為刻錄能量E[106mJ/m2]的函數(shù)第一次刻錄后填充的矩形第二次刻錄后空心的矩形實(shí)施例39將如實(shí)施例1但由含下式重復(fù)單元的聚合物制備的兩個樣品按照實(shí)施例1中的描述預(yù)曝光；更具體而言，一個樣品預(yù)曝光至49％的透光度，另一個至61％的透光度。另外的過程如實(shí)施例1所述，獲得如下圖5所示的以[％]表示的透光度隨刻錄能量E[106mJ/m2]的增加而降低(見圖5)。
由刻錄試驗(yàn)“49％透光度”的測量值填充的矩形由刻錄試驗(yàn)“61％透光度”的測量值空心的矩形實(shí)施例40聚合物的制備1.1單體的制備1.1.1由甲基丙烯酰氯將100g N-甲基-N-(2-羥基乙基)-苯胺溶于100ml氯仿。攪拌下于40℃緩慢滴加182.6g三乙胺和137.2g甲基丙烯酰氯，并于40℃下連續(xù)攪拌過夜。然后向反應(yīng)溶液加500ml氯仿，把該反應(yīng)溶液與5批200ml水振蕩。有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，向其中加入氯化亞銅，蒸除溶劑后在高真空下蒸餾有機(jī)相。于127-130℃/55mbar蒸出如水樣清澈液體的羥基乙基苯胺的甲基丙烯酸酯。產(chǎn)量為49.5g。
1.1.2由甲基丙烯酸攪拌下于室溫將50ml濃硫酸滴加至100ml N-甲基-N-(2-羥基乙基)-苯胺、265ml甲基丙烯酸和26.5g氫醌在398ml氯仿中的溶液。放置過夜后加熱混合物并通過共沸蒸餾除去反應(yīng)水。溶液冷卻后用濃的碳酸鈉水溶液將pH調(diào)至7-8，并通過與乙醚振蕩從此溶液中提取產(chǎn)物。進(jìn)一步如上所述處理產(chǎn)物，獲得56g的產(chǎn)量。
1.1.3含端基A的單體將7.15g 2,4-二氰基苯胺用24g亞硝基硫酸于0-5℃在100ml冰醋酸、20ml磷酸和7.5ml硫酸的溶液中重氮化并攪拌1小時。將反應(yīng)混合物加至15.3g N-甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-苯胺和1.5g脲在60ml冰醋酸的溶液中，溫度保持在10℃。短暫攪拌后，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物至pH為3，將沉淀抽濾、水洗并干燥。獲得14.4g紅色固體，它可直接使用而無需進(jìn)一步純化。
1.1.4含端基P的單體將500ml二氧六環(huán)中的27.6g 4-氨基-2’,4-二氰基偶氮苯加至33g 4-(2-甲基丙烯酰氧)-乙氧基苯甲酰氯在100ml二氧六環(huán)的溶液中，將混合物攪拌2小時，并通過將溶液傾入2l水中使產(chǎn)物沉淀。將沉淀抽濾、干燥并通過從二氧六環(huán)重結(jié)晶兩次而純化。得到30.4g熔點(diǎn)為215-217℃的橙紅色晶體。
1.2共聚物的制備將2.7g單體1.1.3和5.19g單體1.1.4聚合，方法是在70℃于75ml DMF中在氬氣作為保護(hù)氣下并用0.39g偶氮二異丁腈為聚合引發(fā)劑。24小時后過濾反應(yīng)溶液，蒸除DMF，將殘余物用甲醇蒸發(fā)以除去未反應(yīng)的單體并最后于120℃在高真空中干燥。獲得7.18g玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為144℃的非晶態(tài)共聚物，其光學(xué)性質(zhì)在實(shí)施例42.5中詳細(xì)說明。
另外的聚合物可用相似的方法制備。實(shí)施例41最大吸收間距的變化制備測量樣品將尺寸為2×2cm且厚為1.1mm的玻璃片置于旋涂器(Suss RC 5型)中并以2000revs/min的速度涂布無水四氫呋喃。涂層為0.9μm厚、透明且為非晶態(tài)的。在交叉的偏振器之間表面在日光下呈現(xiàn)均一的暗色。沒有偏振區(qū)域的跡象。
用輸出功率250mW/cm2的氬離子激光器使小的測量片在514nm波長處曝光，獲得雙折射。以兩個步驟測量聚合物層中可實(shí)現(xiàn)的最大雙折射Δn
首先通過用Ehringhaus補(bǔ)償器測量而確定交叉的偏振器間產(chǎn)生亮區(qū)的最大可誘導(dǎo)路徑差Δλ。通過補(bǔ)償該亮區(qū)進(jìn)行定量測量；這通過旋轉(zhuǎn)置于光束路徑中的石英晶體而實(shí)現(xiàn)，其改變了光程長度且因此改變了路徑差?，F(xiàn)在測定亮區(qū)已被完全補(bǔ)償之處的路徑差。該測量必須用波長位于化合物吸收范圍之外的光進(jìn)行，以避免共振效應(yīng)。通常發(fā)射波長633nm的氦-氖激光器已足夠，對于長波吸收測量用來自波長820nm的二極管激光器的光進(jìn)行。使用的選擇波長在下表中標(biāo)題為“λ”的欄下給出。
在第二步中聚合物的層厚用機(jī)械層厚測量裝置(Alphastep200,Tencor Instruments生產(chǎn))測量。
雙折射變化Δn由路徑差Δλ和層厚d的商確定Δn=Δλd]]>通過判斷紫外/可見吸收光譜確定最大吸收。對于極端混合物會偶然僅可發(fā)現(xiàn)一個峰。在此情況下非可讀值必須由相應(yīng)的1∶1共聚物中的值代替。
在以下制備化合物和測量數(shù)據(jù)的實(shí)施例中采取相似的步驟。
對于T1=T2；Q1≠Q(mào)2,A≠P的情況獲得以下結(jié)果
式2實(shí)施例 VAVPΔVP-AΔnm n mW/cm2λ [nm]R1=H；R2=CN；R3=CN；R4=CN41.120.900 25,300 2,6000.110 70 30 250 820R1=CN；R2=CN；R3=H； R4=CN41.220,300 27,100 6,8000.183 60 40 60 63341.320,400 26,700 6,3000.136 40 60 60 633R1=H；R2=NO2；R3=H； R4=CN41.421,400 27,000 5,6000.176 40 60 60 633R1=NO2；R2=NO2；R3=CN；R4=CN41.519,300 25,600 6,3000.190 70 30 250 820R1=NO2；R2=NO2；R3=H；R4=NO241.61800026700 8700 0.106 70 30 250 820
式3實(shí)施例VAVPΔVP-AΔnmnmW/cm2λ [nm]R1=R2=H41.719400 27900 8300 0.197 50 50250 820R1=H；R2=CN41.820000 25400 5400 0.287 70 30250 820R1=CN；R2=CN41.919000 25900 6900 0.295 60 40250 820R1=CN；R2=H41.10 19000 27400 8200 0.318 40 60250 820
式4實(shí)施例 VAVPΔVP-AΔn mn mW/cm2λ [nm]41.11 19,200 27,800 8,600 0.148 50 50 250 820式5
實(shí)施例 VAVPΔVP-AΔn mn mW/cm2λ [nm]41.12 20,700 26,000 5,300 0.120 50 50 250 820
式6實(shí)施例 VAVPΔVP-AΔnmn mW/cm2λ [nm]41.13 18,900 23,400 4,500 0.250 50 50250820實(shí)施例42 T1=T2；Q1≠Q(mào)2,A=P
式7以與實(shí)施例1相似的方法制備式7的共聚物并且按實(shí)施例2制備樣品和進(jìn)行測量。獲得如下的于488nm處刻錄的雙折射變化Δn實(shí)施例 VAVPΔVP-AΔn m n mW/cm2λ[nm]42.1 25000 28000 30000.2325050250633
式8實(shí)施例 VAVPΔVP-AΔn m n mW/cm2λ[nm]R1=R2=R3=R4=CN42.2 20400 25800 5400 0.175901012063342.3 20400 25400 5000 0.2318020 6063342.4 20400 25300 4900 0.4147030 6063342.5 20400 25000 4600 0.1586040120633R1=R3=H；R2=R4=NO242.6 19200 26700 7500 0.171703025082042.7 19800 25600 5800 0.145505025082042.8 21300 25000 2700 0.1163030250820實(shí)施例43T1≠T2；Q1=Q2,A=P以與實(shí)施例1相似的方法制備下式的共聚物
式9實(shí)施例 VAVPΔVP-AΔn mn mW/cm2λ [nm]R=CH343.1 27,000 27,400 4000.103 60 40 200633R=H43.2 27,600 28,300 5000.104 60 40 200633實(shí)施例44 T1=T2；Q1=Q2,A≠P
實(shí)施例 VAVPΔVP-AΔn m n mW/cm2λ [nm]44.1 21,600 23,400 1,800 0.211 505060633實(shí)施例45 熱穩(wěn)定性用根據(jù)實(shí)施例3.3的聚合物將尺寸2×2cm的玻璃片按實(shí)施例1所述的方法涂布，并刻錄11個區(qū)域(平面區(qū)域)以產(chǎn)生一系列大約等距的約0-82％間的增加的透光度?？啼浐罅⒓礈y量透光度，并定義為初始狀態(tài)。將此樣品未另外保護(hù)而在室溫下置于黑暗處2個月。隨后將這些板中的另外一個在干燥箱中于60℃、80℃和120℃各情況下各儲存24小時，并重新測量透光度。因此獲得四組值，將它們與初始狀態(tài)比較。透光度的值在下表1中給出
表1
第一列給出了新制備的樣品在室溫的測量值，而第二列給出了在2個月儲存時間后同樣的測量。其余的列對應(yīng)于在第一行中限定的溫度下儲存后的測量系列。如果將2-5列的值對列1中的值作圖，獲得斜率為1的直線?；疑A段因此在高溫的影響下不改變。
權(quán)利要求
1．由光尋址聚合物制備的光學(xué)各向異性Δn為0.001-0.95的平面材料的應(yīng)用，通過光學(xué)各向異性的部分選擇性變化用于存儲光有效信息。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的應(yīng)用，用作全息記錄材料。
3．在根據(jù)權(quán)利要求1要使用的平面材料中存儲圖案的方法，該方法通過用能量密度為103-107mJ/m2的光照射10-3-10-15sec的持續(xù)時間。
4．可通過預(yù)處理在其中產(chǎn)生光學(xué)各向異性的聚合物，該各向異性可通過曝光10-3-10-15sec而變化。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的聚合物，該聚合物在作為骨架的主鏈上帶有各種類型的側(cè)鏈，這兩類鏈都可吸收電磁輻射(至少對一類優(yōu)選吸收可見光波長)，但須不同側(cè)鏈的最大吸收的間隔至少為200cm-1且最大為10000cm-1。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的聚合物，該聚合物含下式的側(cè)基-S1-T1-Q1-A(Ⅰ)和-S2-T2-Q2-P(Ⅱ)其中S1,S2彼此獨(dú)立地表示氧、硫或NR1,R1表示氫或C1-C4的烷基，T1,T2彼此獨(dú)立地表示基團(tuán)(CH2)n，它可任選地由-O-、-NR1-或-OSiR12O-中斷，且/或可任選地由甲基或乙基所取代，n表示整數(shù)2,3或4，Q1,Q2彼此獨(dú)立地表示二價基團(tuán)，A,P彼此獨(dú)立地表示可吸收電磁輻射的單元。
7．根據(jù)權(quán)利要求4-6的聚合物，A和P符合下式
和
其中R2為氫或氰基，R2’為氫或甲基，W為氧或NR1，及R4為硝基、氰基、苯甲酰氨基、對氯苯甲酰氨基、對氰基苯甲酰氨基、對硝基苯甲酰氨基或二甲氨基。
8．根據(jù)權(quán)利要求4-7的聚合物，其中基團(tuán)-S1-T1-Q1-和-S2-T2-Q2-符合式-OCH2CH2O-、-OCH2CH2OCH2CH2O-和-OCH2CH2NR1-。
9．根據(jù)權(quán)利要求4-8的聚合物，其中主鏈為聚(甲基)丙烯?；?br> 10．根據(jù)權(quán)利要求4-9的聚合物，在該聚合物中可用偏振光刻錄0.15以上的雙折射變化Δn。
11．生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求4-10的聚合物的方法，根據(jù)該方法下式的單體
和
以及及任選的其它單體彼此共聚。
12．由根據(jù)權(quán)利要求4-10的聚合物形成的膜。
13．由根據(jù)權(quán)利要求12的膜涂布的載體。
14．應(yīng)用根據(jù)權(quán)利要求4-10的聚合物來生產(chǎn)光學(xué)結(jié)構(gòu)元件。
全文摘要
由本來緩慢的光尋址聚合物生產(chǎn)極快速光尋址存儲介質(zhì)是可能的,方法是通過用適于常規(guī)刻錄的光源大面積照射基片因此發(fā)生光學(xué)各向異性,即在基片平面內(nèi)帶有優(yōu)先方向的雙折射。如果這樣制備的基片經(jīng)短暫強(qiáng)烈的照射,圖案被極快速且永久地刻錄。本發(fā)明也涉及新的側(cè)鏈聚合物,在該聚合物中可通過照射產(chǎn)生高度的光學(xué)各向異性。此光學(xué)各向異性對熱是非常穩(wěn)定的。
文檔編號C08F246/00GK1226258SQ97196664
公開日1999年8月18日 申請日期1997年5月15日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月22日
發(fā)明者H·伯內(nèi)斯, U·克勞森, S·科斯特羅米尼, R·內(nèi)格爾, H·－J·維德爾 申請人:拜爾公司