專利名稱：制備乙烯、α－烯烴和二烯烴的三元共聚物的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及乙烯、α-烯烴和二烯烴的三元共聚物的制備方法，其中乙烯含量為約20-約90％(重量)，二烯烴含量最高30％(重量)，催化劑組合物含有過渡金屬配合物和共催化劑。
這里和下文中，三元共聚物也被稱為“EADM”(乙烯、α-烯烴、二烯烴單體)聚合物；當α-烯烴是丙烯時，三元共聚物也稱為“EPDM”(乙烯、丙烯、二烯烴單體)。
EADM的制備方法已知見述于歐洲專利申請347,129，其中采用環(huán)戊二烯基的過渡金屬配合物(與共催化劑結(jié)合)作催化劑。歐洲專利申請347,129的方法的缺點是必須要在較低的溫度下進行，從經(jīng)濟觀點來說使得這種方法缺少吸引力。這就需要一種能在較高溫度下進行的方法；另一方面，壓力最好應(yīng)該不要太高，否則這種高壓法的成本可能抵消了高溫法的優(yōu)點。
發(fā)明概述所以本發(fā)明的一個目的是解決上述的相關(guān)工藝的問題以及滿足上述的需求。
在本發(fā)明的方法中，其目的是制備具有含量為約20-90％(重量)的乙烯，含量最高約30％(重量)的二烯烴和α-烯烴的三元共聚物。
本發(fā)明還有一個目的是在比常規(guī)方法更高的溫度下，例如最高約220℃，制備這種三元共聚物。
本發(fā)明另一個目的是制備具有平均分子量低至10g/mol的這種三元共聚物。
本發(fā)明的這些和其他的目的、特征和優(yōu)點，從下面的詳述并與用實施例闡述本發(fā)明原理的附圖相結(jié)合，都將成為顯而易見的。
根據(jù)本發(fā)明的原理，通過提供一種在本催化劑組合物的存在下制備乙烯、α-烯烴和二烯烴三元共聚物的方法，可以達到這些和其他的目的。
本發(fā)明方法的特征在于，在結(jié)構(gòu)如下面式(Ⅰ)所示的過渡金屬配合物的影響下，聚合是在約-10℃-約220℃，優(yōu)選約75℃-約220℃，的溫度下進行。催化劑組合物包括至少一種配合物，其包括選自元素周期表第4-6族的低價態(tài)的過渡金屬元素(M)、多齒配位的單陰離子配位體(X)、兩個單陰離子配位體(L)和任選的附加配位體(K)。更具體地說，本發(fā)明的催化劑組合物的配合物可通過下式(Ⅰ)表示
其中符號的含義如下M選自元素周期表第4、5或6族的低氧化態(tài)的過渡金屬元素；X用式(Ar-Rt-)sY(-Rt-DR’n)q表示的多齒配位的單陰離子配位體；Y與低氧化態(tài)的過渡金屬元素相鍵合的環(huán)戊二烯基、酰胺基(-NR’-)(amido)或膦基(phosphido)(-PR’-)；R至少一個選自(ⅰ)Y基和DR’n基之間的連接基和(ⅱ)Y基和Ar基之間的連接基者，其中當配位體X含有一個以上的R基時，R基可以彼此相同或不同；D選自元素周期表第15或16族的給電子的雜原子；R’選自氫、烴基和含雜原子基的取代基，只是當R’直接鍵合到給電子的雜原子D時，R’不能是氫，其中當多齒配位的單陰離子配位體X含有一個以上取代基R’時，取代基R’可以彼此相同或不同；Ar給電子的芳基；L鍵合到低氧化態(tài)的過渡金屬元素M上的單陰離子配位體，其中單陰離子配位體L不是含有環(huán)戊二烯基、酰胺基(-NR’-)或膦基(-PR’-)的配位體，和其中單陰離子配位體L可以彼此相同或不同；K鍵合到低氧化態(tài)的過渡金屬元素M上的中性或陰離子配位體，其中當過渡金屬配合物含有一個以上配位體K時，配位體K可以彼此相同或不同；m配位體K的數(shù)目，其中當配位體K是陰離子配位體時，對于M3+,m為0，對于M4+,m為1和對于M5+,m為2，當配位體K是中性配位體時，對于每個中性配位體K,m增加1；n鍵合到給電子的雜原子D上的R’基的數(shù)目，其中當D是選自元素周期表第15族時n為2，當D是選自元素周期表第16族時n為1；
q,s q和s分別是鍵合到Y(jié)基上的(-Rt-DR’n)基和(Ar-Rt-)基的數(shù)目，其中q+s是不小于1的整數(shù)；和t是連接每個(ⅰ)Y和Ar基以及(ⅱ)Y和DR’n基的R基的數(shù)目，其中t是獨立地選自0或1。
幾種本發(fā)明的過渡金屬配合物的非限制性的例子列于下面的表1中。
附圖簡述附圖是用于闡述本發(fā)明的。其中

圖1是按照本發(fā)明一個實施方案的三價催化劑配合物的陽離子活性部位的示意圖；和圖2是根據(jù)WO-A-93/19104的常規(guī)催化劑配合物的雙陰離子配位體的三價催化劑配合物的中性活性部位的示意圖。
優(yōu)選實施方案的描述已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，式(Ⅰ)的過渡金屬配合物能夠很容易地在指定的溫度水平下制備各種EADM，而其他已知的這類聚合的催化劑在這個溫度水平下得不到這些聚合物(它們僅僅在遠遠低于100℃的溫度下有活性；參見歐洲專利申請347,129中的實例)。
本發(fā)明的方法適合制備Mn(用SEC-DV(體積排除色譜法/微分粘度測定法聯(lián)用)測定的數(shù)均分子量)低至100(g/mol)的EADM。實施聚合的溫度是控制Mn值的參數(shù)之一。原則上可以制備Mn為約100-約500,000的任何EADM。
同時該聚合物含有的乙烯含量一般為約20-約90％(重量)。聚合物可以是非晶形的，為乙烯含量30-70％(重量)的產(chǎn)物，或可以是半晶體。
作為例子，在溫度為135-220℃的聚合工藝中制備分子量Mn為100-30,000的EPDM；在溫度為115-180℃的聚合工藝中優(yōu)選制備分子量Mn為20,000-100,000的EADM。
進行聚合的壓力一般在100MPa以下。在幾種催化劑活性好的情況下，最高10MPa的壓力已經(jīng)足夠。
本領(lǐng)域中已知的制備低分子量EADM的其他方法既可以起始于高分子量的產(chǎn)物通過例如剪切作用使其分子量降低，也可以通過在聚合時使用過量的鏈調(diào)節(jié)劑(例如氫或二乙基鋅)保持低的分子量。
本發(fā)明的方法適合制備低分子量，半晶體或非晶形的以乙烯、α-烯烴和二烯烴為基礎(chǔ)的聚合物。也適合并且優(yōu)選用于制備高分子量的EADM；也就是說，Mn至少約為50,000或門尼粘度(ML1+4,125℃，根據(jù)ASTM D1646)為10-150的聚合物。
除了乙烯外，本發(fā)明的聚合物含有一種或幾種α-烯烴。一般，這種α-烯烴含有3-25個碳原子(雖然更高級的α-烯烴也是允許的)；更優(yōu)選，α-烯烴含有3-10個碳原子。α-烯烴被優(yōu)選選自丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯、辛烯和(α-甲基)苯乙烯。更優(yōu)選，α-烯烴是丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯、苯乙烯或(α-甲基)苯乙烯。最優(yōu)選的α-烯烴是制得EPDM的丙烯。
聚合物也含有一種或幾種二烯烴。在本發(fā)明聚合物中的二烯烴是多不飽和的化合物；它含有至少兩個可以是脂族及脂環(huán)族的C=C鍵。脂族多不飽和化合物通常含有3-20個碳原子，同時雙鍵可以是共軛，及優(yōu)選是非共軛的。這種化合物的例子是1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯-1,3、2-乙基丁二烯1,3、戊間二烯、月桂烯、丙二烯、1,2-丁二烯、1,4,9-癸三烯、1,4-己二烯、辛二烯、1,5-己二烯和4-甲基己二烯1,4。
脂環(huán)族多不飽和化合物，帶有或不帶有橋基，既可以是單環(huán)的也可以是多環(huán)的。這種化合物的例子是降冰片二烯和其烷基衍生物；亞烷基降冰片烯，特別是5-亞烷基降冰片烯-2，其中亞烷基含有1-20，優(yōu)選1-8個碳原子；鏈烯基降冰片烯，特別是5-鏈烯基降冰片烯-2，其中鏈烯基含有2-20，優(yōu)選2-10個碳原子，例如乙烯基降冰片烯、5-(2’甲基-2’丁烯基)降冰片烯-2和5-(3’-甲基-2’丁烯基)-降冰片烯-2；雙環(huán)戊二烯和至少有一個環(huán)是不飽和的多不飽和化合物雙環(huán)-(2,2,1)庚烷、雙環(huán)-(2,2,2)辛烷、雙環(huán)-(3,2,1)辛烷和雙環(huán)-(3,2,2)壬烷。此外，化合物如4,7,8,9-四氫茚和異亞丙基四氫茚可以使用。特別是使用雙環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯或己二烯。上述化合物的混合物也可使用。
二烯烴在聚合物中的存在量最高30％(重量)，但是通常最高10-15％(重量)。甚至更優(yōu)選在共聚物中二烯烴的量為1-10％(重量)，特別是2-8％(重量)。
過渡金屬配合物的各種組分(基團)在下面將更詳細地討論。
(a)過渡金屬元素(M)配合物中的過渡金屬元素選自元素周期表的第4-6族。本文提到的關(guān)于元素周期表的所有參考資料，均指可見于化學和物理手冊(Handbook of Chemistry and Physics)，第70版，1989/1990，的內(nèi)封頁上的新的IUPAC(國際純粹與應(yīng)用化學聯(lián)合會)符號表示法中規(guī)定的方案，其全部公開內(nèi)容在此引入作為參考。更優(yōu)選，過渡金屬元素是選自元素周期表的第4族，和最優(yōu)選是鈦(Ti)。
過渡金屬元素在配合物中以還原的形式存在，這意指過渡金屬元素是在低氧化態(tài)。本文提到的“低氧化態(tài)”(reduced oxidation state)是指金屬的大于零但比最高可能的氧化態(tài)要低的氧化態(tài)(例如，第4族過渡金屬元素的低氧化態(tài)至多是M3+，第5族過渡金屬元素至多是M4+和第6族過渡金屬元素至多是M5+)。
(b)X配位體X配位體是式(Ar-Rt-)sY(-Rt-DR’n)n表示的多齒配位的單陰離子配位體。
本文提到的多齒配位的單陰離子配位體是與低氧化態(tài)的過渡金屬(M)在一個位置(陰離子位，Y)以共價鍵結(jié)合的，并且是(ⅰ)與過渡金屬元素在另一個位置上以配位鍵結(jié)合(雙齒配位)或(ⅱ)在幾個其他的位置上以多個配位鍵結(jié)合(三齒配位、四齒配位等)。這種配位鍵可以例如經(jīng)由D雜原子或Ar基發(fā)生。三齒配位的單陰離子配位體的例子包括，但不限于此，Y-Rt-DR’n-1-Rt-DR’n和Y(-R-DR’n)2。但是應(yīng)當注意，雜原子或芳族取代基可以存在Y基上而不與低氧化態(tài)的過渡金屬元素M成配位鍵結(jié)合，只要在給電子的D基或給電子的Ar基和低氧化態(tài)的過渡金屬元素M之間至少形成一個配位鍵。
R代表DR’n和Y之間，和/或給電子的芳基(Ar)和Y之間的連接基或橋基。因為R是任選的，所以“t”可以為零。R基將在下面的(d)段內(nèi)更詳細地討論。
(c)Y基多齒配位的單陰離子配位體(X)的Y基優(yōu)選為環(huán)戊二烯基、酰胺基(-NR’-)或膦基(-PR’-)。
最優(yōu)選，Y基是環(huán)戊二烯基配位體(Cp基)。本文提到的術(shù)語環(huán)戊二烯基包括取代的環(huán)戊二烯基如茚基、芴基和苯并茚基和其他含有至少一個5元二烯基環(huán)的多環(huán)芳族化合物，只要Cp基的取代基至少有一個是Rt-DR’n基或Rt-Ar基，這些基團經(jīng)由環(huán)外取代反應(yīng)取代了與Cp基的五元環(huán)相鍵合的一個氫。
以Cp基作Y基(或配位體)的多齒配位的單陰離子配位體的例子包括如下(環(huán)上帶有(-Rt-DR’n)或(Ar-Rt-)取代基)
Y基也可是雜的環(huán)戊二烯基。本文提到的“雜的環(huán)戊二烯基”意指由環(huán)戊二烯基衍生的雜配位體，但是其中至少一個環(huán)戊二烯基的五元環(huán)結(jié)構(gòu)的原子被雜原子經(jīng)由環(huán)內(nèi)取代反應(yīng)取代。雜Cp基也包括至少一個Rt-DR’n基或Rt-Ar基，這些基團經(jīng)由環(huán)外取代反應(yīng)取代了與Cp基的五元環(huán)相鍵合的一個氫。本文提到的雜Cp基同Cp基一樣包括茚基、芴基和苯并茚基和其他含有至少一個5元二烯基環(huán)的多環(huán)芳族化合物，只要雜Cp基的取代基至少有一個是Rt-DR’n基或Rt-Ar基，這些基團經(jīng)由環(huán)外取代反應(yīng)取代了與雜Cp基的五元環(huán)相鍵合的一個氫。
雜原子可以選自元素周期表的第14、15或16族。如果五元環(huán)上存在一個以上的雜原子，這些雜原子可以彼此相同或不同。更優(yōu)選，雜原子是選自第15族，仍然更優(yōu)選，所選的雜原子是磷。
作為不帶限制的闡述，能在本發(fā)明中實施的代表性的X基的雜配位體是具有下列結(jié)構(gòu)的雜環(huán)戊二烯基，其中該雜環(huán)戊二烯基含有一個取代在五元環(huán)上的磷原子(即雜原子)
應(yīng)當注意，一般地，過渡金屬元素基M是經(jīng)由η5鍵與Cp基結(jié)合。
其他的雜Cp基環(huán)上的R’環(huán)外取代基(如式Ⅲ所示)可以與式Ⅱ所示的Cp基上的那些基團類型相同。如同式Ⅱ一樣，式Ⅲ的雜環(huán)戊二烯基的五元環(huán)上的環(huán)外取代基至少有一個是Rt-DR’n基或Rt-Ar基。
茚基取代位的標數(shù)法通常及本文中是基于IUPAC有機化學命名法1979的規(guī)則A21.1。茚的取代基位置的標數(shù)如下所示。這個標數(shù)法和茚基是類似的。茚
Y基也可是酰胺基(-NR’2-)或膦基(-PR’2-)。在這些另外的實施方案中，Y基含有氮(N)或磷(P)并且是共價地鍵合到過渡金屬元素M以及(-Rt-DR’n)或(Ar-Rt-)取代基的(任選的)R基。
(d)R基R基是任選的，所以X基上可以沒有R基。沒有R基時，DR’n或Ar基是直接鍵合到Y(jié)基上(也即是，DR’n或Ar基直接鍵合到Cp、酰胺基或膦基上)。每個DR’n基和/或Ar基之間的R基的存在或不存在是獨立的。
當至少有一個R基存在時，每個R基構(gòu)成了一方面是Y基而另一方面是DR’n基或Ar基之間的連接鍵。R基的存在和大小決定了過渡金屬元素M相對于DR’n或Ar基的可及性，這種可及性可以達到所需的分子內(nèi)的配位。如果R基(或橋基)太短或沒有，由于環(huán)的張力給體可能配位不好。R基是各自獨立地選擇的，通常為，例如，1-20個碳原子的烴基(例如亞烷基、亞芳基、芳基亞烷基等)。這種R基非限制性的具體的例子包括，亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞苯基，不管其是否帶有取代的側(cè)鏈。優(yōu)選，R基具有下列的結(jié)構(gòu)(-CR’2-)p(Ⅳ)其中p=1-4。式(Ⅳ)的R’基可各自獨立地選擇，可以與下面(g)段中定義的R’基相同。
除了碳以外，R基的主鏈中也可含有硅或鍺。這種R基的例子是二烷基亞甲硅基(-SiR’2-)、二烷基亞甲鍺基(-GeR’2-)、四烷基亞甲硅基(-SiR’2-SiR’2-)或四烷基硅雜亞乙基(-SiR’2-CR’2-)。在這些基團中的烷基優(yōu)選含1-4個碳原子更優(yōu)選為甲基或乙基。
(e)DR’n基這種給體基由選自元素周期表的第15或16族的給電子的雜原子D和一個或幾個鍵合在D上的取代基R’組成。R’基的數(shù)目(n)取決于雜原子D的性質(zhì)，在這種情況下，如果D選自第15族，n為2，如果D選自第16族n為1。鍵合到D上的R’取代基可各自獨立地選擇，可以與下面(g)段中定義的R’基相同，例外是鍵合到D上的R’取代基不能是氫。
雜原子D優(yōu)選選自氮(N)、氧(O)、磷(P)和硫(S)；更優(yōu)選，雜原子是氮(N)。優(yōu)選，R’基是烷基，更優(yōu)選是含1-20個碳原子的正烷基，最優(yōu)選是含1-8個碳原子的正烷基。還有可能在DR’n基中的兩個R’基彼此相互連接形成環(huán)形結(jié)構(gòu)(所以DR’n基可以是，例如吡咯烷基)。DR’n基可以與過渡金屬元素M形成配位鍵。
(f)Ar基所選的給電子基(或給體)也可是芳基(C6R’5)，如苯基甲苯基、二甲苯基、粟基、異丙苯基、四甲基苯基、五甲基苯基、多環(huán)的基團，如三苯基甲烷等。但是，式(Ⅰ)的給電子基D不能是取代的Cp基，如茚基、苯并茚基或芴基。
這種Ar基對過渡金屬元素M的配位作用可從η1到η6不等。
(g)R’基R’基可各自分別為氫或含1-20個碳原子的烴基(例如，如表1所示的烷基、芳基、芳基烷基等)。烷基的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、己基和癸基。芳基的例子是苯基、基、甲苯基和異丙苯基。芳基烷基的例子是芐基、五甲基芐基、二甲苯基、苯乙烯基和三苯甲基。其他R’基的例子是鹵化物，如氯化物、溴化物、氟化物和碘化物，甲氧基、乙氧基和苯氧基。也可以，Y基的兩個鄰近的烴基能相互連接起來構(gòu)成一個環(huán)體系；所以，Y基可以是茚基、芴基或苯并茚基。茚基、芴基和/或苯并茚基可以含有一個或幾個R’基作為取代基。R’也可是非碳和/或氫的取代基，或除了碳和/或氫以外可含有一個或幾個元素周期表第14-16族雜原子的取代基。所以，取代基可以是，例如含Si的基團，如Si(CH3)3。
(h)L基過渡金屬配合物含有兩個鍵合到過渡金屬元素M的單陰離子配位體L。L基配位體的非限制性例子，它們可以相同或不同，包括如下氫原子；鹵原子；烷基、芳基或芳基烷基；烷氧基或芳氧基；含有選自元素周期表第15或16族雜原子的基團，作為例子包括(ⅰ)硫化合物，如亞硫酸根、硫酸根、硫羥基、磺酸根和硫烷基，和(ⅱ)磷化合物，如亞磷酸根和磷酸根。兩個L基也可相互連接形成一個雙陰離子雙齒的環(huán)體系。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以通過簡單的試驗測定這些和其他的配位體的適用性。
優(yōu)選地，L是鹵化物和/或烷基或芳基；更優(yōu)選，L是Cl基和/或C1-C4的烷基或芐基。但是，L基不能是Cp、酰胺基或膦基。換句話說，L不能是Y基之一。
(ⅰ)K配位體K配位體是鍵合到過渡金屬元素M上的中性或陰離子基團。K基是鍵合到M上的中性或陰離子配位體。當K是中性配位體時，K可以沒有，但是當K是單陰離子時，則對于Km有下面的關(guān)系對M3+,m=0對M4+,m=1對M5+,m=2另一方面，中性K配位體，根據(jù)定義不是陰離子的，不遵守上述關(guān)系。所以，對于每個中性K配位體，m的值(即K配位體的總數(shù))比上述都是單陰離子的K配位體的配合物的值多1。
K配位體可以是上述的L基或Cp基(C5R’5)、酰胺基(-NR’2-)或膦基(-PR’2-)那樣的配位體。K基也可是中性的配位體，其中包括如醚、胺、膦、硫醚。
如果存在兩個K基，則兩個K基可以經(jīng)由一個R基相互連接形成一個雙齒配位的環(huán)體系。
由式(Ⅰ)也可看出，配合物的X基含有Y基，該Y基經(jīng)由任選地，R基連接一個或幾個給體基(Ar基和/或DR’n基)。連接到Y(jié)基的給體基的數(shù)目至少為1，最多是Y基存在的取代位的數(shù)目。
作為例子，參看式(Ⅱ)的結(jié)構(gòu)，Cp基上至少一個取代位是由Rt-Ar基或Rt-DR’n基占有(在這種情況下q+s=1)。如果式(Ⅱ)的所有R’基都是Rt-Ar基、Rt-DR’n基或其任何結(jié)合，那么(q+s)的值應(yīng)是5。
本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中的催化劑組合物含有過渡金屬配合物，其中存在雙齒配位/單陰離子的配位體，和其中低氧化態(tài)的過渡金屬元素選自元素周期表第4族，其氧化態(tài)為+3。
在這種情況下，本發(fā)明的催化劑組合物含有式(Ⅴ)所示的過渡金屬配合物
其中的符號含義與以上所述式(Ⅰ)相同，并且其中M(Ⅲ)是選自元素周期表第4族的過渡金屬元素，其氧化態(tài)為3+。
這種過渡金屬配合物沒有陰離子的K配位體(在M3+的情況下，對于陰離子的K,m=0)。
應(yīng)該指出，在WO-A-93/19104中，所述的過渡金屬配合物存在的是低氧化態(tài)為3+的第4族過渡金屬元素。WO-A-93/19104中所述的配合物的通式為Cpa(ZY)bMLc(Ⅵ)這個式(Ⅵ)中的Y基是雜原子，如與過渡金屬元素M共價結(jié)合的磷、氧、硫或氮(參見WO-A-93/19104的第二頁)。這意味著，Cpa(ZY)b基是雙陰離子性質(zhì)的基團，并且具有以前存在于Cp和Y基上的陰離子電荷。所以，式(Ⅵ)的Cpa(ZY)b基含有兩個共價鍵第一個是在Cp基的五元環(huán)和過渡金屬元素M之間，第二個是在Y基和過渡金屬元素之間。與此相反，本發(fā)明的配合物中的X基是單陰離子性質(zhì)的基團，所以在Y基(例如Cp基)和過渡金屬元素之間有共價鍵，而過渡金屬元素M和一個或幾個(Ar-Rt-)或(-Rt-DR’n)基之間存在配位鍵。這就改變了過渡金屬配合物的性質(zhì)以及對聚合有活性的催化劑的性質(zhì)。本文提到的配位鍵是這樣一種鍵(例如H3N-BH3)，當其斷裂時，要末生成(ⅰ)不帶凈電荷的和不帶來成對電子的兩種基團(例如H3N和BH3)，要末生成(ⅱ)帶凈電荷的和帶未成對電子的兩種基團(例如H3N+和BH3-)。另一方面，本文提到的共價鍵是這樣一種鍵(例如CH3-CH3)，當其斷裂時，要未生成(ⅰ)不帶凈電荷的和帶未成對電子的兩種基團(例如CH3和CH3)，要末生成(ⅱ)帶凈電荷的和不帶未成對電子的兩種基團(例如CH3+和CH3:-)。有關(guān)配位鍵合和共價鍵合的討論參見Haaland等的文章[應(yīng)用化學，國際版，(Angew.Chem.Int.Ed.Eng.)Vol.28,1989,p.992]，該論文的全部內(nèi)容在此引入作為參考。
下面提出了一些解釋，但是應(yīng)當指出，本發(fā)明決不會限制于這個理論中。
現(xiàn)在更具體地參看圖2,WO-A-93/19104所述的過渡金屬配合物在與共催化劑相互反應(yīng)后是離子性的。但是，WO-A-93/19104對聚合有活性的過渡金屬配合物總電荷是中性的(基于假定該聚合過渡金屬配合物含有M(Ⅲ)過渡金屬元素、一個雙陰離子配位體和一個增長的單陰離子聚合物鏈(POL))。與此相反，如圖1所示，本發(fā)明有聚合活性的催化劑組合物的過渡金屬配合物是陽離子性質(zhì)的(基于假定該聚合過渡金屬配合物-基于式(Ⅴ)結(jié)構(gòu)-含有M(Ⅲ)過渡金屬元素、一個單陰離子的雙齒配位體和一個增長的單陰離子聚合物鏈(POL))。
其中過渡金屬元素是在低氧化態(tài)，但是具有下列結(jié)構(gòu)的過渡金屬配合物Cp-M(Ⅲ)-L2(Ⅶ)一般在共聚合反應(yīng)中是沒有活性的。在本發(fā)明的過渡金屬配合物中，正是存在DR’n或Ar基(給體)，任選通過R基與Y基鍵合，得到了適合聚合的穩(wěn)定的過渡金屬配合物。
這種分子內(nèi)給體比外(分子間)給體更優(yōu)選，原因是前者與過渡金屬配合物顯示更強和更穩(wěn)定的配位。
應(yīng)當理解，如果將催化劑組分直接加到聚合反應(yīng)器體系中，并且所述聚合反應(yīng)器含有溶劑或稀釋劑，包括液體單體，也可以就地形成催化劑體系。
本發(fā)明的催化劑組合物也含有共催化劑。例如，該共催化劑可以是有機金屬化合物。有機金屬化合物的金屬可選自元素周期表的第1、2、12或13族。適合的金屬包括，例如和不限制于，鈉、鋰、鋅、鎂和鋁，其中優(yōu)選為鋁。至少有一個烴基是直接鍵合到金屬上，以提供碳-金屬鍵。在這種化合物中所用的烴基優(yōu)選含有1-30，更優(yōu)選1-10個碳原子。適合的化合物的例子包括，不限制于此，戊基鈉、丁基鋰、二乙基鋅、氯化丁基鎂和二丁基鎂。優(yōu)選的是有機鋁化合物，包括，例如和不限制于此，如下三烷基鋁化合物，如三乙基鋁和三異丁基鋁；烷基鋁氫化物，如氫化二異丁基鋁；烷基烷氧基有機鋁化合物；和含鹵有機鋁化合物，如一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁和三氯三乙基二鋁。優(yōu)選線形或環(huán)狀的鋁氧烷為有機鋁化合物。
除了有機金屬化合物作共催化劑外，或作為替代，本發(fā)明的催化劑組合物可包括含有或與本發(fā)明的過渡金屬配合物反應(yīng)時產(chǎn)生非配位或弱配位的陰離子的化合物。這種化合物已被描述于例如歐洲專利申請426,637中，該專利的全部內(nèi)容在此引入作為參考。這種陰離子的結(jié)合是非常不穩(wěn)定的，所以在共聚合時它被不飽和單體所取代。歐洲專利申請277,003和277,004也提到這種化合物，這些專利的全部內(nèi)容在此引入作為參考。這種化合物優(yōu)選包括三芳基硼烷或硼酸四芳基酯或其鋁的等價物。適合的共催化劑化合物的例子包括，不限制于此，以下-四(五氟苯基)硼酸二甲基苯銨〔C6H5N(CH3)2H〕+〔B(C6F5)4〕-；-雙(7,8-dicarbaundecaborate)-鈷酸(Ⅲ)二甲基苯銨；-四苯基硼酸三正丁基銨；-四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓鹽；-四苯基硼酸二甲基苯銨；-三(五氟苯基)硼烷；和-硼酸四(五氟苯基)酯。
如果使用上述的非配位或弱配位的陰離子，優(yōu)選使過渡金屬配合物烷基化(也即是，L基是烷基)。如例如歐洲專利申請500,944所述，鹵化的過渡金屬配合物和有機金屬化合物例如三乙基鋁(TEA)的反應(yīng)產(chǎn)物也可以使用，該專利全部內(nèi)容在此引入作為參考。
共催化劑相對于過渡金屬配合物的摩爾比，在有機金屬化合物作共催化劑的情況下，通常為約1∶1-約10,000∶1，優(yōu)選為約1∶1-約2,500∶1。如果選用含有或產(chǎn)生非配位或弱配位的陰離子的化合物作共催化劑，摩爾比通常為約1∶100-約1,000∶1，優(yōu)選為約1∶2-約250∶1。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道，過渡金屬配合物以及共催化劑可以作為單一的組分或作為幾種組分的混合物存在于催化劑組合物中。例如，如果需要影響聚合物的分子性能，如分子量及特別是分子量分布，則混合物是可取的。
本發(fā)明方法所用的催化劑組合物可以負載或不負載于載體上。載體上的催化劑主要用于氣相和淤漿工藝中。所用的載體可以是已知的作為催化劑載體材料的任何載體，例如SiO2、Al2O3或MgCl2，沸石，礦物粘土，無機氧化物如滑石、硅石-礬土，無機氫氧化物，磷酸鹽，硫酸鹽等，或樹脂載體材料如聚烯烴，包括聚苯乙烯，或其混合物。合適的硅烷載體的商品名是Witco公司的MAO/SiO2，基于PQMS3040SiO2和代碼W952的SiO2Grace Davison。載體可以就如此使用，或者例如通過硅烷、鋁烷基化合物、鋁氧烷和其他化合物改性。催化劑組合物也可通過就地的方法制備。
聚合可以按已知的方式在氣相以及在液體反應(yīng)介質(zhì)中進行。在后一種情況下，溶液聚合和懸浮聚合都是適合的，同時，過渡金屬的用量一般是其在分散劑中的濃度為10-8-10-3mol/l，優(yōu)選為10-7-10-4mol/l。
任何對于催化劑體系是惰性的液體都可用作聚合的分散劑。一種或幾種飽和的，直鏈或支化的脂族烴，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、五甲基庚烷或礦物油級分如輕質(zhì)或普通汽油、石腦油、煤油或粗柴油適合作此用途。芳烴，例如苯和甲苯，可以使用，但是由于它們的價格和環(huán)境的有害性，所以在工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)上最好不用此類溶劑。
在工業(yè)規(guī)模的聚合工藝上，所以優(yōu)選使用石油化工市場上銷售的低價格的脂族烴、液體單體或其混合物作溶劑。如果用脂族烴作溶劑，該溶劑還可含有微量的芳烴，例如甲苯。所以，如果用例如甲基鋁氧烷(MAO)作共催化劑，可用甲苯作MAO的溶劑，以便使MAO以溶解的形式加入聚合反應(yīng)器。如果使用這種溶劑，干燥和純化是需要的；本領(lǐng)域一般的技術(shù)人員做這類工作不會有什麼問題。
如果聚合在壓力下進行，聚合物的產(chǎn)率可以額外增加，催化劑的殘留含量甚至更低?？捎面溦{(diào)節(jié)劑(如氫或二乙基鋅)控制分子量和得到的EADM的不飽和量。優(yōu)選用氫作鏈調(diào)節(jié)劑。
聚合反應(yīng)也能以串聯(lián)或并聯(lián)的形式分幾步進行。如果需要，催化劑組合物、溫度、氫濃度、壓力、停留時間等可以因步驟而異。用這種方法有可能得到分子量分布較寬的產(chǎn)物。
由聚合得到的聚合物溶液可以通過本來已知的方法處理。聚合物可以通過本領(lǐng)域已知的溶液聚合的分離方法分離。一般地，催化劑是在聚合物加工的某個時候進行失話。失話也可用本來已知的方式，例如用水或醇進行。除去催化劑殘留物的步驟可以省咯，原因是由于使用了本發(fā)明方法的催化劑體系，現(xiàn)在聚合物中催化劑的量，特別是鹵素和過渡金屬元素的含量非常低。
在按照本發(fā)明方法制備的EADM中存在二烯烴，使有可能對EADM進行硫化，硫化通常是采用如本領(lǐng)域已知的與硫化劑形成配合物的方式。適合的硫化劑是例如過氧化物、硫和含硫的化合物、酚醛樹脂。
本發(fā)明的EADM也可以未硫化的形式使用，例如與其他聚合產(chǎn)物摻混物的形式。它們可用來作涂膠的配合物。它們也可用來作熱塑性硫化橡膠(塑料和至少部分硫化的EADM的摻混物)。
本發(fā)明現(xiàn)在通過下列非限制性的實施例進行解釋。
下列實施例中“Cp”是指“環(huán)戊二烯基”；“Me”是指“甲基”；“Bu”是指“丁基”。
實施例雙齒配位的單環(huán)戊二烯基配合物的合成實施例Ⅰ二氯化(二丁基氨基乙基)四甲基環(huán)戊二烯合鈦(Ⅲ)的合成(CpMe4(CH2)2NBu2TiCl2)a．3-(N.N-二-正丁基氨基)丙酸乙酯的制備將3-溴丙酸乙酯(18.0g；0.10mol)小心地加到二正丁胺(25.8g；0.20mol)中，隨后攪拌2小時。然后加入二乙醚(200ml)和戊烷(200ml)。濾出沉淀物，蒸發(fā)濾液并在減壓下蒸出殘留物。收率為7.0g(31％)。
b．雙(2-丁烯基)(二正丁基氨基乙基)甲醇的制備如實施例Ⅰ那樣，由2-溴-2-丁烯(16.5g；0.122mol)和鋰(2.8g；0.4mol)制備2-鋰-2-丁烯。向其中加入a)的酯(7.0g；0.031mol)，同時回流約5分鐘，隨后攪拌約30分鐘。然后小心地滴加水(200ml)。分出水層并用50ml CH2Cl2萃取兩次。合并的有機層用50ml水洗滌一次，干燥(K2CO3)，過濾和蒸發(fā)。收率為9.0g(100％)。
c．(二正丁基氨基乙基)四甲基環(huán)戊二烯的制備將4.5g(0.015mol)的b)的甲醇滴加到40ml 0℃的濃硫酸中，隨后在0℃再攪拌30分鐘。然后將反應(yīng)混合物倒入400ml水和200ml己烷的混合物中?；旌衔镉肗aOH(60g)堿化，同時在冰浴中冷卻。分出水層并用己烷萃取。將合并的己烷層干燥(K2CO3)，過濾和蒸發(fā)。在減壓下蒸餾殘留物。沸點110℃(0.1mmHg)。收率為2.3g(55％)。
d．二氯化(二正丁基氨基乙基)四甲基環(huán)戊二烯合鈦(Ⅲ)的制備將1.0當量正丁基鋰(0.75ml；1.6M)(冷卻到-60℃以后)加到c)的C5Me4H(CH2)2NBu2(0.332g；1.20mmol)在THF(50ml)的溶液中，此后撤走冷卻浴。在加熱到室溫后，溶液冷卻到-100℃，然后一次性加入TiCl3.3THF(0.45g；1.20mmol)。在室溫下攪拌2小時后，在減壓下除去THF。如實施例Ⅰ那樣進行提純。
實施例Ⅰ和Ⅱ中得到的催化劑用在二乙醚中的MeLi甲基化。
實施例Ⅱ二甲基〔1,2,4-三異丙基-3-(二甲基氨基乙基)環(huán)戊二烯〕合鈦(Ⅲ)的制備a．環(huán)戊二烯與異丙基溴的反應(yīng)將KOH水溶液(50％；1950g；大約31.5mol在2.483l水中)和Adogen464(31.5g)置于裝備有冷凝器、機械攪拌器、加熱包、溫度計和入口接管的3l三口燒瓶中。加入新裂解的環(huán)戊二烯(55.3g；0.79mol)和異丙基溴(364g；2.94mol)并開始攪拌?；旌衔镒兂勺厣⒆儫?50℃)。將混合物激烈攪拌過夜，此后取出含有產(chǎn)物的上層液體。向該層液體加水并用己烷萃取產(chǎn)物。合并的己烷層用水洗滌一次和用鹽水洗滌一次，干燥(MgSO4)以后蒸發(fā)溶劑，留下黃棕色的油狀物。GC(氣相色譜法)和GC-MC(氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法)分析表明產(chǎn)物混合物由二異丙基環(huán)戊二烯(iPr2-Cp,40％)和三異丙基環(huán)戊二烯(iPr3-Cp,60％)組成。iPr2-Cp和iPr3-Cp通過在減壓(20mmHg)下蒸餾分離。收率iPr2-Cp:25％和iPr3-Cp:40％。
b．1,2,4-三異丙基環(huán)戊二烯合鋰與二甲基氨基乙基氯的反應(yīng)在干燥的裝有磁力攪拌器的500ml燒瓶內(nèi)，在干燥氮氣下，將62.5ml的正丁基鋰(1.6M在正己烷中；100mmol)加到處于-60℃的19.2g(100mmol)iPr3-Cp在250ml THF的溶液中。使溶液加熱到室溫(約1小時)，此后將溶液攪拌過夜。在冷卻到-60℃后，經(jīng)由滴液漏斗在5分鐘內(nèi)加入二甲基氨基乙基氯(11.3g；105mmol；不含HCl(通過Rees W.S Jr.&Dippel K.A.在OPPI BRIEFS第24卷，第5期，1992，所述的方法))。讓溶液加熱到室溫，此后將溶液攪拌過夜。反應(yīng)的進程通過GC監(jiān)測。在加入水(和石油醚)之后，分出有機層，在減壓下干燥和蒸發(fā)。在GC上可以看到處于原料iPr3-Cp(30％)之后的產(chǎn)物(二甲基氨基乙基)三異丙基環(huán)戊二烯的5個異構(gòu)體(LH；70％)。兩個異構(gòu)體是成對的(共計30％)?？梢酝ㄟ^iPr3-Cp陰離子的鉀鹽的沉淀除去成對的異構(gòu)體，并且過濾和用石油醚洗滌(3次)?？偸章?相對于iPr3-Cp)為30％。
c．反應(yīng)順序應(yīng)用到二甲基〔1.2.4-三異丙基-3-(二甲基氨基乙基)環(huán)戊二烯〕合鈦(Ⅲ)一次性將固體TiCl3.3THF(18.53g；50.0mmol)加到-60℃的KiPr3-Cp在160ml THF的溶液中，此后使溶液加熱到室溫。顏色由蘭變綠。
實施例Ⅲa．二甲基氨基乙基-四乙基環(huán)戊二烯的制備將四乙基環(huán)戊二烯(2.066g,11.6mmol，含15％成對的產(chǎn)物)在20ml干燥THF的溶液，在室溫下加到裝備有磁力攪拌器的Schlenk容器中。用滴加的方式將6.00ml正丁基鋰在己烷(9.90mmol)中的溶液加到這個溶液中。在另一個裝備有磁力攪拌器的Schlenk容器中，將9.74mmol正丁基鋰在5.90ml己烷中的溶液加到已被冷卻到-78℃的0.867g(9.74mmol)2-二甲基氨基乙醇在35ml THF的溶液中。在室溫下攪拌2小時后，混合物再冷卻到-78℃并以小份慢慢加入甲苯磺?；?1.855g,9.74mmol)。在5分鐘的攪拌時間內(nèi)，將混合物升至0℃。16小時后轉(zhuǎn)化率為100％(28％是成對的產(chǎn)物)。
b．二氯化(二甲基氨基乙基)-四乙基環(huán)戊二烯合鈦(Ⅲ)的制備在Schlenk容器中，使0.38g(1.523mmol)四乙基環(huán)戊二烯基二甲基氨基乙基溶于20ml二乙醚中。溶液冷卻到-60℃。滴加入0.95ml 1.6M丁基鋰。30分鐘后停止冷卻并且反應(yīng)在攪拌1小時后完成。在第二個Schlenk容器中，0.57g(1.538mmol)TiCl3.THF用30mlTHF淤漿化。兩個Schlenk容器都冷卻到-60℃，并且將陰離子溶液加到TiCl3淤漿中。得到綠色的懸濁液。反應(yīng)混合物慢慢地加熱到室溫。將反應(yīng)混合物攪拌過夜。然后蒸發(fā)溶劑。殘留物是綠色的固體，經(jīng)質(zhì)譜分析發(fā)現(xiàn)是標題化合物。
聚合物的分析三元聚合物的成分借助于傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)確定。FT-IR結(jié)果表明了各種單體成分占總成分的重量百分數(shù)。
特性粘度(Ⅳ)在135℃的十氫萘中測定。
實施例Ⅳ將400ml五甲基庚烷(PMH)、5ml亞乙基降冰片烯(ENB)和3×10-5mol三辛基鋁加到1.5l的反應(yīng)器中。反應(yīng)器讓丙烯-乙烯混合物通過其中進行清掃。丙烯乙烯的比為1。反應(yīng)器壓力為0.8MPa。
當溫度和反應(yīng)器的尾氣恒定時，將5×10-6mol實施例Ⅰ制備的催化劑、3×10-5mol四(五氟苯基)硼酸二甲基苯銨和100ml PMH泵入反應(yīng)器，使聚合反應(yīng)開始。聚合時反應(yīng)器的氣帽用丙烯-乙烯(分別為100nl和100nl)氣流更新。
反應(yīng)10分鐘后，反應(yīng)器的壓力下降，從反應(yīng)器排出透明的溶液。通過蒸發(fā)的方法從溶液中分離出聚合物。得到乙烯、丙烯和ENB的三元聚合物。聚合物含49％(重量)丙烯和9％(重量)ENB。聚合物的特性粘度為1.29。催化劑體系的活性為1440kg EPDM/mol過渡金屬×10分鐘。
實施例Ⅴ-Ⅵ如下面的實施例所示，本發(fā)明的方法也可以用于制備乙烯/苯乙烯/二烯烴三元聚合物(ESDM’s)。
苯乙烯在CaH2上真空蒸餾。將600ml干燥的烷烴溶劑(在100kPa壓力下的沸程為65-70℃)加到1.5l不銹鋼反應(yīng)器中。45g干燥的苯乙烯引入反應(yīng)器，隨后加入3ml干燥的1,7-辛二烯。反應(yīng)混合物然后在800kPa的乙烯壓力下加熱到80℃，隨后在攪拌下進入平衡期。
實施例Ⅴ在室溫下向體積為100ml的催化劑計量槽中加入25ml與反應(yīng)器中的溶劑相同的溶劑，隨后加入20mmol MAO(按Al計，Witco公司的甲基鋁氧烷，10％(重量)的甲苯溶液)和10微摩爾的實施例Ⅱ的過渡金屬配合物。
混合1分鐘后，將催化劑/共催化劑的混合物引入反應(yīng)器，因而開始聚合反應(yīng)。聚合是等溫進行的。聚合6分鐘后停止反應(yīng)，由反應(yīng)器排出反應(yīng)混合物，隨后用甲醇驟冷。聚合物用1000ppm Irganox1076作為抗氧劑進行穩(wěn)定并且在70℃的真空下干燥24小時。聚合物用13C-NMR和1H-NMR分析后，發(fā)現(xiàn)含有1.6mol％苯乙烯和0.6mol％辛二烯。ESDM的收率為12,000kg/mol過渡金屬×小時。
實施例Ⅵ聚合在實施例Ⅴ所述的條件下完成，但是用實施例Ⅲ的過渡金屬配合物。聚合物發(fā)現(xiàn)含有3.5mol％苯乙烯和0.5mol％辛二烯。ESDM的收率為860kg/mol過渡金屬*小時。
表1本發(fā)明所用的過渡金屬配合物的實例(見式Ⅰ-Ⅵ)
權(quán)利要求
1．一種制備乙烯含量20-90％(重量)，二烯烴含量最高30％(重量)和α-烯烴的三元共聚物的方法，包括在約-10℃-約220℃的溫度和含有低氧化態(tài)的過渡金屬配合物和共催化劑的催化劑存在下，進行乙烯、一種或幾種α-烯烴和一種或幾種二烯烴的聚合，其中所述的低氧化態(tài)的過渡金屬配合物具有以下的結(jié)構(gòu)
其中M是選自元素周期表第4、5或6族低氧化態(tài)的過渡金屬元素；X是用式(Ar-Rt-)sY(-Rt-DR’n)q表示的多齒配位的單陰離子配位體；Y是選自環(huán)戊二烯基、酰胺基(-NR’-)和膦基(-PR’-)者；R是至少一個選自(ⅰ)Y基和DR’n基之間的連接基和(ⅱ)Y基和Ar基之間的連接基者，其中當配位體X含有一個以上的R基時，R基可以彼此相同或不同；D是選自元素周期表第15或16族的給電子的雜原子；R’是選自氫、烴基和含雜原子基的取代基，只是當R’是直接鍵合到給電子的雜原子D時，R’不能是氫，其中當多齒配位的單陰離子配位體X含有一個以上取代基R’時，取代基R’可以彼此相同或不同；Ar是給電子的芳基；L是鍵合到低氧化態(tài)的過渡金屬元素M上的單陰離子配位體，其中單陰離子配位體L是不含有環(huán)戊二烯基、酰胺基(-NR’-)或膦基(-PR’-)的配位體，和其中單陰離子配位體L可以彼此相同或不同；K是鍵合到低氧化態(tài)的過渡金屬元素M上的中性或陰離子配位體，其中當過渡金屬配合物含有一個以上配位體K時，配位體K可以彼此相同或不同；m是配位體K的數(shù)目，其中當配位體K是陰離子配位體時，對于M3+,m為0，對于M4+,m為1和對于M5+,m為2，當配位體K是中性配位體時，對于每個中性配位體K,m增加1；n是鍵合到給電子的雜原子D上的R’基的數(shù)目，其中當D是選自元素周期表第15族時n為2，當D是選自元素周期表第16族時n為1；q和s分別是鍵合到Y(jié)基上的(-Rt-DR’n)基和(Ar-Rt-)基的數(shù)目，其中q+s是不小于1的整數(shù)；和t是連接每個(ⅰ)Y和Ar基以及(ⅱ)Y和DR’n基的R基的數(shù)目，其中t是獨立地選自0或1。
2．權(quán)利要求1的方法，其中Y基是環(huán)戊二烯基。
3．權(quán)利要求2的方法，其中環(huán)戊二烯基是未取代的或取代的茚基、苯并茚基或芴基。
4．權(quán)利要求2的方法，其中所述低氧化態(tài)的過渡金屬配合物具有如下的結(jié)構(gòu)
其中M(Ⅲ)是氧化態(tài)為3+的元素周期表的第4族過渡金屬元素。
5．權(quán)利要求2的方法，其中所述的低氧化態(tài)的過渡金屬元素是鈦。
6．權(quán)利要求2的方法，其中所述的給電子雜原子D是氮。
7．權(quán)利要求2的方法，其中DR’n基中的R’基是正烷基。
8．權(quán)利要求2的方法，其中所述的R基具有如下的結(jié)構(gòu)(-CR’2-)p其中p是1,2,3，或4。
9．權(quán)利要求2的方法，其中所述的單陰離子配位體L選自鹵化物、烷基和芐基。
10．權(quán)利要求2的方法，其中Y基是二-、三-或四烷基-環(huán)戊二烯基。
11．權(quán)利要求2的方法，其中所述的共催化劑包括線形的或環(huán)狀的鋁氧烷或三芳基甲硼烷或硼酸四芳基酯。
12．權(quán)利要求2的方法，其中選自所述低氧化態(tài)的過渡金屬配合物和所述共催化劑中的至少一種物質(zhì)是負載在至少一種載體上。
13．權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述三元聚合物的數(shù)均分子量Mn為100-30,000，以及該方法實施的溫度為約30℃-約220℃。
14．權(quán)利要求1的方法，其特征在于聚合反應(yīng)是在溫度為約75℃-約220℃下進行的。
15．權(quán)利要求1的方法，其特征在于聚合反應(yīng)是在溫度為約135℃-約220℃下進行的。
16．權(quán)利要求1的方法，其特征在于5-烯烴是選自丙烯、1-丁烯1-己烯、苯乙烯、(α-甲基)苯乙烯和1-辛烯。
17．權(quán)利要求16的方法，其特征在于α-烯烴是丙烯或苯乙烯。
18．權(quán)利要求1的方法，其特征在于二烯烴是選自雙環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、己二烯、辛二烯、異戊二烯、月桂烯、丙二烯類(isoproylidene)、異亞丙基四氫茚和其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及乙烯、α－烯烴和二烯烴的三元共聚物的制備方法,所述方法包括應(yīng)用過渡金屬配合物和共催化劑。本發(fā)明的特征在于聚合反應(yīng)是在溫度為－10—220℃下用過渡金屬配合物進行的,所述過渡金屬配合物由選自元素周期表第4—6族并帶有一個多齒配位的單陰離子配位體和兩個單陰離子配位體的低氧化態(tài)的過渡金屬組成。配合物中的低氧化態(tài)的過渡金屬元素特別是鈦(Ti)。
文檔編號C08F210/00GK1224433SQ97196091
公開日1999年7月28日 申請日期1997年5月1日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月1日
發(fā)明者J·倫克馬, M·F·H·范托爾, P·J·H·溫德慕勒, J·A·M·范貝克 申請人:Dsm有限公司