專利名稱：制備共聚酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備共聚酯的方法，及由其制成的膜。
用兩步法制備聚酯或共聚酯是熟知的。在第一步中，一般通過二羧酸與二元醇的反應(yīng)(直接酯化)或通過二羧酸烷基酯與二元醇的反應(yīng)(酯交換)，可在150-265℃范圍內(nèi)的溫度下生成單體。通常在酯交換反應(yīng)中采用催化劑，如乙酸錳或乙酸鋅，而直接酯化反應(yīng)可在沒有催化劑的情況下進行。在制備(共)聚酯的第二步中，單體分子于催化劑的存在下通過熱作用縮合在一起(縮聚反應(yīng))。在減壓下，去除縮合反應(yīng)過程中產(chǎn)生的二元醇。工業(yè)上已使用各種各樣的縮聚反應(yīng)催化劑，比如三氧化銻、二氧化鍺和乙酸鋅。銻已成為優(yōu)選的縮聚反應(yīng)催化劑。遺憾的是，有關(guān)銻的使用出現(xiàn)了越來越多的環(huán)境問題，而且將來很可能要限制其使用，包括限制含銻廢物的排放。因此，能夠通過無銻催化劑體系進行(共)聚酯的工業(yè)生產(chǎn)是有必要的。
WO93/223667涉及一種用無銻縮聚反應(yīng)催化劑體系生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法，該催化劑體系由10-75ppm鋰和15-80ppm鍺組成。
US-A-5417908描述了一種用錳、無機磷和鍺制備聚對苯二甲酸乙二醇酯的無銻方法。
間苯二甲酸酯/對苯二甲酸酯共聚酯已用于，尤其是，形成無定形膜和取向膜，而且還在包裝用途中用作可熱封的吸墨涂層，如在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜基材上包裝食品和飲品。間苯二甲酸酯/對苯二甲酯酸共聚酯相對聚對苯二甲酸乙二醇酯來說，其優(yōu)點包括結(jié)晶的傾向降低了，而且結(jié)晶速率也降低了。特別需要具有良好的美學(xué)性能，即具有高透明度且顏色非黃色的可用于食品和飲料接觸用途的膜。
GB-A-825549涉及一種生產(chǎn)聚酯膜的方法，該膜是由乙二醇、65-95重量％對苯二甲酸、和5-35重量％間苯二甲酸生成的。GB-A-825549公開了由前述共聚酯制成的可收縮性膜。聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)乙二醇酯共聚酯是用銻縮聚反應(yīng)催化劑制成的。
EP-A-0035835公開了一種具有取向第一聚酯層、優(yōu)選地為聚對苯二甲酸乙二醇酯層和可熱封的無定形第二層、優(yōu)選地為對苯二甲酸乙二醇酯/間苯二甲酸乙二醇酯共聚酯層的復(fù)合膜。該共聚酯通過常規(guī)的聚合反應(yīng)制成。
鈦化合物已被用作聚酯催化劑。遺憾的是，鈦的使用通常導(dǎo)致生成顏色質(zhì)量差，即黃色的聚酯。
GB-A-1421972涉及鈦化合物在聚酯、優(yōu)選地為聚對苯二甲酸乙二醇酯的生成過程中作為直接酯化反應(yīng)催化劑的應(yīng)用。鈦化合物在酯化反應(yīng)后由于磷化合物的存在而被減活化，因此使用銻作為縮聚反應(yīng)催化劑。GB-A-1421972的實施例表明，在不存在銻的情況下，沒有發(fā)生任何聚合反應(yīng)，這說明鈦化合物作為縮聚反應(yīng)催化劑是不起作用的。
JP-A-6170911公開了一種生產(chǎn)聚酯膜、尤其是聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的方法，其中使用了在7-120ppm鈦原子濃度下聚合成的聚酯，而且在聚合反應(yīng)后和熔融擠出前加入了最高150ppm的磷原子。
在具有良好顏色和高Ⅳ的無銻的間苯二甲酸酯/對苯二甲酸酯共聚酯的生產(chǎn)過程中，確實存在特定的難點。對聚對苯二甲酸乙二醇酯有效的催化劑體系并不能導(dǎo)致生成具有所需性能的間苯二甲酸酯/對苯二甲酸酯共聚酯。
現(xiàn)在，我們已經(jīng)設(shè)計出一種制備間苯二甲酸酯/對苯二甲酸酯共聚酯的方法，及由其制成的膜，該方法克服或減少了至少一個前述問題。
因此，本發(fā)明提供了一種制備包含55-95摩爾％對苯二甲酸烷二醇酯單元和5-45摩爾％間苯二甲酸烷二醇酯單元的共聚酯的方法，其中以最終共聚物重量為基，所用反應(yīng)混合物含有用作催化劑的10-150ppm鈦原子以及用作穩(wěn)定劑的10-100ppm磷原子。
本發(fā)明還提供了一種聚酯膜，它包含一種共聚酯，該共聚酯包含55-95摩爾％對苯二甲酸烷二醇酯單元和5-45摩爾％間苯二甲酸烷二醇酯單元，所述聚酯膜是用以共聚物重量為基計的含有用作催化劑的10-150ppm鈦原子和用作穩(wěn)定劑的10-100ppm磷原子的反應(yīng)混合物產(chǎn)生的。
本發(fā)明還提供了一種包含第一聚酯層和含有共聚酯的第二層的復(fù)合膜，所述共聚酯包含55-95摩爾％對苯二甲酸烷二醇酯單元和5-45摩爾％間苯二甲酸烷二醇酯單元，均以共聚物重量為基計，10-150ppm鈦原子和10-100ppm磷原子。
按照本發(fā)明制備的共聚酯優(yōu)選地包含60-93、更優(yōu)選地65-90、特別是70-85、尤其是75-82摩爾％的對苯二甲酸烷二醇酯單元；和相應(yīng)地優(yōu)選為7-40、更優(yōu)選地為10-35、特別是15-30、尤其是18-25摩爾％的間苯二甲酸烷二醇酯單元。
亞烷基組分可合適地衍生自一種或多種二元醇，特別是脂肪族二元醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇。共聚物優(yōu)選地衍生自至少70、更優(yōu)選地為至少80、特別是至少90、最高100摩爾％的乙二醇，即亞乙基是優(yōu)選的亞烷基組分。特別優(yōu)選的二元醇混合物為95-100摩爾％的乙二醇和0-5摩爾％的二甘醇。因此，優(yōu)選的共聚酯包含對苯二甲酸乙二醇酯和間苯二甲酸乙二醇酯。
鈦原子或化合物用作催化劑，合適的化合物包括無機鈦酸鹽如鈦酸鈉和鈦酸鋰，優(yōu)選地包括有機鈦酸酯，更優(yōu)選地為鈦酸烷基酯，特別是鈦酸四烷基酯，其中烷基基團具有1-6個碳原子。優(yōu)選的鈦酸酯包括鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯和鈦酸四己酯。鈦酸四異丙酯是特別優(yōu)選的鈦酸酯。其它合適的鈦酸酯包括鈦酸三乙醇胺酯以及乙二醇、己二醇和辛二醇的鈦酸酯?？梢黄鹗褂靡环N或多種前述鈦酸酯(鹽)。
鈦化合物催化劑的總金屬含量優(yōu)選地包含50-100％、更優(yōu)選地75-100％、特別是90-100％、尤其是約100％的鈦，即，鈦優(yōu)選地為存在于鈦化合物中的唯一金屬原子。
以最終共聚酯重量為基計，存在于反應(yīng)混合物中的鈦原子濃度優(yōu)選地為15-120、更優(yōu)選地為20-100、特別是30-90、尤其是40-80ppm。
鈦化合物可在單體形成之后加入，但優(yōu)選地在單體形成之前，即在直接酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)之前加入。因此，鈦化合物優(yōu)選地至少催化縮聚反應(yīng)。鈦化合物可為縮聚反應(yīng)提供優(yōu)選地為60-100％、更優(yōu)選地為75-100％、特別是90-100％、尤其是約100％的催化活性。因此，鈦化合物優(yōu)選地為存在于反應(yīng)混合物中的唯一的縮聚反應(yīng)催化劑。
磷原子或化合物用作穩(wěn)定劑，合適的化合物包括亞磷酸、次膦酸、磷酸酯(鹽)和亞磷酸酯(鹽)。其具體實例包括亞磷酸、磷酸、膦酸、磷酸二氫鈉、亞磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸二丁酯、膦酸二甲基苯酯和磷酸銨。磷化合物優(yōu)選選自磷酸、亞磷酸和亞磷酸三(壬基苯基)酯。
以最終共聚酯重量為基計，存在于反應(yīng)混合物中的磷原子濃度優(yōu)選地為20-80、更優(yōu)選地為30-70、特別是40-60、尤其是45-55ppm。
磷化合物可在單體形成之前，但優(yōu)選地在單體形成之后，即，在直接酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)之后，和在縮聚反應(yīng)之前加入。
在反應(yīng)混合物中，鈦原子與磷原子的摩爾比優(yōu)選地為0.5-2.0、更優(yōu)選地為0.75-1.5、特別是0.9-1.2、尤其是1.0-1.1。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選具體實施方案中，反應(yīng)混合物還包含基于最終共聚酯重量的優(yōu)選地為6-200、更優(yōu)選地為15-140、特別是30-80、尤其是40-60ppm的藍色調(diào)色物。鈷是優(yōu)選的藍色調(diào)色物，優(yōu)選地以鹽如乙酸鈷的形式加入。
該藍色調(diào)色物優(yōu)選地在單體形成之后，即，在直接酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)之后，和在縮聚反應(yīng)之前加入。然而，該藍色調(diào)色物優(yōu)選地在磷化合物之后加入。
此外，以最終共聚酯重量為基，該反應(yīng)混合物還優(yōu)選地包含10-200、更優(yōu)選地為30-70ppm的二甘醇抑制劑，如氫氧化鈉。二甘醇抑制劑優(yōu)選地在單體形成之前，更優(yōu)選地與鈦化合物同時加入。
按照本發(fā)明制成的共聚酯，其特性粘度(Ⅳ)優(yōu)選地為0.5-0.8、更優(yōu)選地為0.6-0.7、特別是0.63-0.67。令人驚奇的是，該共聚酯在膜擠出時表現(xiàn)出低Ⅳ下降，優(yōu)選地小于0.04、更優(yōu)選地為0.001-0.03、特別是0.005-0.02、尤其是0.01-0.015。
在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的具體實施方案中，共聚酯具有-5到15、更優(yōu)選地為-3到10、特別是0-8、尤其是4-6的顏色“b”值(即，泛黃值)。本發(fā)明一個特別令人驚奇的特征是，通過使用鈦催化劑體系，可得到“b”值在前述優(yōu)選范圍內(nèi)的共聚酯。
按照本發(fā)明一個具體實施方案，包含本發(fā)明所述共聚酯的聚酯膜可以不取向；或優(yōu)選地進行取向如單軸取向，或更優(yōu)選地在通常為70-125℃的溫度下，通過向兩個相互垂直的方向順序拉伸而進行雙軸取向。任何本領(lǐng)域已知的用于生產(chǎn)聚酯膜的工藝，如管狀或平面膜工藝都可用于該膜的形成。
在管狀膜工藝中，可這樣進行同時雙軸取向擠出熱塑性聚酯管，然后驟冷、重新加熱、再通過內(nèi)氣壓進行膨脹以誘發(fā)橫向取向，并以一定速率進行拉晶以誘發(fā)縱向取向。
在優(yōu)選的平面膜工藝中，通過縫型模頭擠出成膜共聚酯，然后用冷鑄輥進行迅速驟冷，這樣可以保證將共聚酯驟冷成無定形態(tài)。然后，在聚酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度下，通過拉伸驟冷后的擠出物進行取向。順序取向可這樣進行首先朝一個方向，通常為縱向，即，稱作機器方向(MD)的膜拉伸機正向，然后朝著橫向(TD)來拉伸平的驟冷后的擠出物。擠出物的正向拉伸方便地在一組旋轉(zhuǎn)輥上或在兩對壓輥之間進行，然后在展幅設(shè)備上進行橫向拉伸。優(yōu)選地拉伸聚酯膜，以使取向膜的尺寸在MD上為2.0-4.0、更優(yōu)選地為2.5-3.5、特別是2.7-3.1倍；而在TD上為2.5-4.5、更優(yōu)選地為3.0-4.0、特別是3.6-4.0倍。
在高于成膜共聚酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度但低于其熔融溫度的的溫度下，通過熱定形可誘發(fā)共聚酯的結(jié)晶，這樣拉伸膜可以且優(yōu)選地在尺寸限度內(nèi)進行尺寸穩(wěn)定處理。該聚酯膜適合在優(yōu)選地為60-150℃、更優(yōu)選地為70-120℃、特別是75-100℃、尤其是80-90℃的較低溫度下進行熱定形。
通過使用常規(guī)的熱封裝置和條件，該聚酯膜優(yōu)選地適合熱封到其自身上，從而，通過將兩層或多層聚酯膜加熱到該聚酯軟化或熔融的溫度下形成熱封粘結(jié)，就可產(chǎn)生密封作用。該聚酯膜優(yōu)選地具有200-1500、更優(yōu)選地為300-1200、特別是400-1000Nm-1的熱封強度，這是通過將膜密封到其自身上而測定的。
該聚酯膜的結(jié)晶度優(yōu)選地為2％-20％，更優(yōu)選地為4％-15％，特別是6％-10％。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，該聚酯膜是透明的、具有高光學(xué)透明度和低霧度，優(yōu)選地對于40μm厚的膜來說，按照ASTMD1003-61標(biāo)準(zhǔn)測定的廣角霧度優(yōu)選地＜8％、更優(yōu)選地＜6％、特別是＜5％、尤其是＜3％。前述光學(xué)特性可通過膜中存在很少或無顆粒添加劑而適應(yīng)地達到。為了產(chǎn)生可操作性，該聚酯膜可包含較少數(shù)量的填料，例如5-3000ppm、優(yōu)選地為50-2000ppm、更優(yōu)選地為100-1000ppm的填料。合適的填料包括無機物，如硅土、陶土、碳酸鈣，以及有機物，如硅氧烷樹脂顆粒?？梢允褂脝畏稚⑶驙钐盍稀?br> 然而，在本發(fā)明的另一具體實施方案中，聚酯膜是不透明的，優(yōu)選地對于40μm厚的膜來說，它被描述成其透射光密度(Sakura光密度計，PDA 65型；透射式)為0.75-1.75、特別是1.2-1.5的膜。通常，通過向聚酯中加入有效量的不透明劑，可使聚酯膜不透明。合適的不透明劑包括不相容樹脂填料、無機填料顆粒或兩種或多種這些填料的混合物。
“不相容樹脂”是指，在擠出和制造膜時所遇到的最高溫度下，既不熔融又與共聚酯基本上不混溶的樹脂。不相容樹脂的存在通常導(dǎo)致一種空隙化膜，這意味著，該膜具有一個含有至少一部分離散密閉單元的蜂窩結(jié)構(gòu)。適于加入共聚酯中的不相容樹脂包括，聚酰胺和烯烴聚合物，特別是其分子中含有最多6個碳原子的單-α-烯烴的均聚物或共聚物。其優(yōu)選物包括低或高密度烯烴均聚物，特別是聚乙烯、聚丙烯或聚(4-甲基戊烯-1)，和烯烴共聚物，特別是乙烯-丙烯共聚物，或其中兩種或多種的混合物?？墒褂脽o規(guī)的、嵌段的或接枝的共聚物。
以共聚酯重量為基計，不相容樹脂填料在聚酯膜中的量優(yōu)選地為2％-30％、更優(yōu)選地為3％-20％、特別是4％-15％、尤其是5％-10％(重量)。
適于生成不透明聚酯膜的無機填料顆粒包括常規(guī)的無機顏料和填料，特別是金屬氧化物或非金屬氧化物如礬土、硅土和二氧化鈦，和堿金屬鹽如鈣和鋇的碳酸鹽和硫酸鹽。無機填料顆?？梢允强障缎偷幕蚍强障缎偷?。合適的無機填料顆粒可以是均勻的，且主要包含單種填料或化合物，如單獨地二氧化鈦或硫酸鋇。另外，至少部分填料可以是不均勻的，其原填料連帶有附加改性成分。例如，原填料顆粒可用表面改性劑，如顏料、皂、表面活性偶聯(lián)劑或其它改性劑進行處理，以提高或改變該填料與聚酯相容的程度。
無機填料、優(yōu)選地為二氧化鈦的體積分布中值粒徑(對應(yīng)于50體積％的所有顆粒的等值球徑，可在體積％與粒徑關(guān)系的累積分布曲線上讀取-通常稱作“D(v,0.5)”值)優(yōu)選地為0.2-5μm、更優(yōu)選地為0.4-1.5μm、特別是0.8-1.2μm。
以共聚酯重量為基計，加入聚酯膜中的無機填料、特別是二氧化鈦的量應(yīng)該不小于1重量％，也不超過30重量％。當(dāng)填料濃度為基于共聚酯重量的約5％-20％、優(yōu)選地為10％-15％、更優(yōu)選地為12％-13％(重量)時，可以取得特別令人滿意的不透明度。優(yōu)選的二氧化鈦顆粒可以是銳鈦礦或金紅石晶形。
填料顆粒的顆粒尺寸可通過電子顯微鏡、庫爾特顆粒計數(shù)器、沉降分析法、和靜態(tài)或動態(tài)光散射法來測定?；诩す庋苌涞募夹g(shù)是優(yōu)選的。中值顆粒尺寸可這樣確定描繪出表示低于所選顆粒尺寸的顆粒體積百分數(shù)的累積分布曲線，然后測定第50個百分位處的數(shù)值。
按照本發(fā)明，聚酯膜的厚度優(yōu)選地為5-150μm、更優(yōu)選地為15-100μm、特別是20-70μm、尤其是30-50μm。
按照本發(fā)明，例如為了形成與組成材料相比，具有改進性能如可操作性、抗靜電、增粘或防粘性能的疊層或復(fù)合體，可在聚酯膜的一或兩表面上涂覆一層或多層附加涂料、油墨、天然漆和/或金屬層。合適的涂料包括成膜聚合物樹脂如丙烯酸樹脂、共聚酯、苯乙烯共聚物、丙烯酸共聚物、功能化聚烯烴、聚乙烯醇、纖維素材料如硝基纖維素、乙基纖維素和羥乙基纖維素?？梢允褂萌魏吻笆鼍酆衔飿渲幕旌衔铩?br> 在涂料介質(zhì)沉積于聚酯膜上之前，如果需要，其暴露表面可經(jīng)過化學(xué)或物理表面改性處理，以提高其表面與隨后涂布上的涂層間的粘附作用。優(yōu)選的處理方法是電暈放電。另外，聚酯膜的表面可用本領(lǐng)域已知的試劑進行預(yù)處理以使其上具有溶劑或溶脹作用，如，溶于常用有機溶劑中的鹵代酚如對氯間甲苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,5-或2,4,6-三氯苯酚或4-氯間苯二酚在丙酮或甲醇中的溶液。
涂料介質(zhì)可涂到已取向聚酯膜的表面，但優(yōu)選地在拉伸操作之前或過程中涂覆涂料介質(zhì)。特別優(yōu)選的是，涂料介質(zhì)應(yīng)該在雙軸拉伸操作的兩個步驟(縱向的和橫向的)之間涂覆到聚酯膜的表面上。
按照本發(fā)明的一個具體實施方案，復(fù)合膜包含第一聚酯層和含有本發(fā)明所述共聚酯的第二層。該第一層優(yōu)選地包含一種聚酯，該聚酯含有優(yōu)選地為最高100摩爾％、更優(yōu)選地為96-100摩爾％、特別是98-100摩爾％、尤其是100摩爾％(即，聚對苯二甲酸乙二醇酯均聚物)的對苯二甲酸乙二醇酯作為主要重復(fù)單元。當(dāng)該聚酯含有小于100摩爾％的對苯二甲酸乙二醇酯重復(fù)單元時，較少的重復(fù)單元優(yōu)選地為間苯二甲酸乙二醇酯。優(yōu)選的聚對苯二甲酸乙二醇酯第一層最好進行雙軸取向。
通過常規(guī)技術(shù)，如通過將共聚酯鑄塑到預(yù)成形的第一層上，可在第一聚酯層上形成第二共聚酯層。然而，復(fù)合膜可簡單地通過共擠出法而制成，即各自成膜層通過多孔模頭的不同?？走M行同步共擠出，然后將仍熔融的兩層粘合起來；或優(yōu)選地進行單道共擠出，其中，各自聚合物的熔融液流首先在通向模頭支管的通道內(nèi)進行混合，然后在沒有相互混合的流線型流條件下，從模頭孔中共同擠出，這樣制成了復(fù)合膜。
共擠出膜可優(yōu)選地進行拉伸，以在至少第一層中產(chǎn)生分子取向，而且優(yōu)選熱成形。通常，用于拉伸第一層的條件會誘發(fā)第二層中的共聚酯發(fā)生部分結(jié)晶，因此，在經(jīng)選擇用于形成第二層所需形態(tài)的溫度下，優(yōu)選地于尺寸限度內(nèi)進行熱成形。因此，通過在低于第二層共聚酯的結(jié)晶熔融溫度的溫度下進行熱成形，然后讓或使復(fù)合體冷卻，該共聚酯可基本保持其晶態(tài)。然而，如果在高于共聚酯結(jié)晶熔融溫度的溫度下進行熱成形的話，那么該共聚酯就基本變成無定形態(tài)。對于包含聚對苯二甲酸乙二醇酯第一層和共聚酯第二層的復(fù)合膜來說，其熱成形便利地在175-200℃的溫度下進行，這樣可生成基本上結(jié)晶的共聚酯第二層；或在200-250℃的某個溫度下進行，這樣可生成基本無定形的共聚酯第二層?；緹o定形的共聚酯第二層是優(yōu)選的。
共聚酯第二層可置于第一聚酯層的一或雙面上。復(fù)合膜的總厚度可為5-500μm，合適地為5-200μm，優(yōu)選地為7-100μm，更優(yōu)選地為9-50μm，特別是11-20μm，尤其是12-15μm。該或每一共聚酯第二層優(yōu)選地占復(fù)合膜總厚度的1-50％，更優(yōu)選地為2-40％，特別是5-30％，尤其是10-20％。共聚酯層的厚度優(yōu)選地為最大30μm，更優(yōu)選地為0.5-20μm，特別是1-10μm，尤其是2-5μm。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，第一層聚酯優(yōu)選地為聚對苯二甲酸乙二醇酯，是通過使用非鈦催化劑，更優(yōu)選地通過使用標(biāo)準(zhǔn)銻催化劑體系而制成的。第一層聚酯適合用包含基于最終聚酯重量的100-500、更優(yōu)選地為150-350、特別是225-275ppm銻的反應(yīng)混合物來制備。
聚酯膜、復(fù)合膜或附加涂層可便利地包含任何常用于聚合物膜制造中的添加劑。因此，試劑如染料、顏料、成空隙劑(voiding agent)、潤滑劑、抗氧化劑、防粘劑、表面活性劑、滑動助劑、光澤改進劑、降解助劑、紫外光穩(wěn)定劑、粘度調(diào)節(jié)劑和分散穩(wěn)定劑可加入成膜(共)聚酯和/涂層介質(zhì)中。
本發(fā)明的該聚酯膜和復(fù)合膜特別適用于，例如通過將膜熱封其自身上而用作包裝膜，特別是用于包裝食品和飲品。
本發(fā)明將參考以下實施例進行說明。
使用以下測試步驟。
1)共聚酯的顏色“b”值是用Colourgard 2000在Hunter scale上測定的。
2)共聚酯的特性粘度(Ⅳ)是由共聚酯于25℃下在鄰氯苯酚中的8％溶液的溶液粘度來度量的。
實施例1使用基于分批對苯二甲酸的路徑來制備共聚酯。酯化反應(yīng)容器中裝有1810千克對苯二甲酸(80.5摩爾％)、440千克間苯二甲酸(19.5摩爾％)、1050升乙二醇、50ppm氫氧化鈉和50ppm鈦酸四異丙酯(TIPT)。將該混合物加熱至265℃，直至蒸發(fā)掉所有水分。然后加入165ppm磷酸穩(wěn)定劑，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜中。加入300ppm四水合乙酸鈷，然后將反應(yīng)混合物加熱至295℃，聚合反應(yīng)在真空下進行。最終的共聚酯產(chǎn)物的Ⅳ為0.67，顏色“b”值為5。
以常規(guī)方式，將以上制備的共聚酯的熔融幅從縫型模頭擠出到冷卻旋轉(zhuǎn)輥的拋光表面上，然后該材料幅被驟冷至聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，這樣可得到一種無定形膜。然后重新加熱該驟冷膜，在MD上拉伸至其原長度的約2.9倍，進入展幅爐，在TD上將該片材拉伸至其原尺寸的約3.8倍，然后進行熱成形。最終的膜厚度為40μm。
該共聚酯膜的Ⅳ為0.66，即，因膜擠出而產(chǎn)生的Ⅳ下降值為0.01。
實施例2將第一層聚合物聚對苯二甲酸乙二醇酯和第二層共聚酯的分離液流，從不同的擠出機中加到單道共擠出裝置中，其中所述聚對苯二甲酸乙二醇酯是使用50ppm氫氧化鈉、300ppm三氧化銻、250ppm磷酸和200ppms四水合乙酸鈷制成的；所述共聚酯是按照實施例1所描述的方法制備的。將聚合物層通過成膜模頭擠出到水冷卻旋轉(zhuǎn)式驟冷輥上，生成一種無定形鑄塑復(fù)合擠出物。將該鑄塑擠出物加熱至溫度約80℃，然后以3.2∶1的正向拉伸比進行縱向拉伸。將該復(fù)合片進入展幅爐，在此，該片材被干燥并被橫向拉伸至其原尺寸的3.4倍。在約225℃的溫度下，熱成形該雙軸拉伸復(fù)合片。該復(fù)合片的最終膜厚度為25μm。第一聚對苯二甲酸乙二醇酯層為20μm厚，而第二共聚酯層為5μm厚。
實施例3這是一個非本發(fā)明的對比例。
除了按照與第一層聚對苯二甲酸乙二醇酯相似的方式，即使用50ppm氫氧化鈉、300ppm三氧化銻、250ppm磷酸和200ppm四水合乙酸鈷，即不使用鈦催化劑來制備第二層共聚酯以外，重復(fù)實施例2的步驟。
將實施例2和3中制成的復(fù)合膜經(jīng)過一個銻提取試驗分別在水和15％乙醇中回流不同的膜樣品兩個小時。在所提取出來的銻量上，與實施例3的膜相比，實施例2的膜令人驚奇地在水中降低了5倍，在15％乙醇中降低了8.3倍。
權(quán)利要求
1．一種制備包含55-95摩爾％對苯二甲酸烷二醇酯單元和5-45摩爾％間苯二甲酸烷二醇酯單元的共聚酯的方法，其中以最終共聚物重量為基，所用反應(yīng)混合物含有用作催化劑的10-150ppm鈦原子以及用作穩(wěn)定劑的10-100ppm磷原子。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該反應(yīng)混合物還包含藍色調(diào)色物。
3．根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項的方法，其中該反應(yīng)混合物還包含二甘醇抑制劑。
4．根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中該反應(yīng)混合物是無銻的。
5．根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中該共聚酯的顏色“b”值為-5到15。
6．一種聚酯膜，它包含有55-95摩爾％對苯二甲酸烷二醇酯單元和5-45摩爾％間苯二甲酸烷二醇酯單元的共聚酯，是由以共聚物重量為基計含有用作催化劑的10-150ppm鈦原子和用作穩(wěn)定劑的10-100ppm磷原子的反應(yīng)混合物生產(chǎn)的。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的聚酯膜，其中該共聚酯因膜擠出而產(chǎn)生的特性粘度下降值為0.001-0.03。
8．一種復(fù)合膜它包含第一聚酯層和含有共聚酯的第二層，其中所述共聚酯包含55-95摩爾％對苯二甲酸烷二醇酯單元和5-45摩爾％間苯二甲酸烷二醇酯單元，各以共聚物重量為基的10-150ppm鈦原子和10-100ppm磷原子。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的復(fù)合膜，其中第一層的聚酯是用含銻反應(yīng)混合物制成的。
10．根據(jù)權(quán)利要求8和9中任一項的復(fù)合膜，其中第一層的聚酯包括聚對苯二甲酸乙二醇酯。
全文摘要
一種制備包含55－95摩爾%對苯二甲酸烷二醇酯單元和5－45摩爾%間苯二甲酸烷二醇酯單元的共聚酯的方法,它使用了一種反應(yīng)混合物,其中含有基于最終共聚物重量的10－150ppm作為催化劑的鈦原子以及10－100ppm作為穩(wěn)定劑的磷原子。該共聚酯具有良好的顏色性能,因此特別適合制成一種用于包裝用途,尤其是用于食品和飲品的膜。
文檔編號C08K3/24GK1219943SQ97194939
公開日1999年6月16日 申請日期1997年5月13日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月24日
發(fā)明者W·A·麥唐納德, S·V·莫爾特羅克 申請人:帝國化學(xué)工業(yè)公司