專利名稱：紫外線穩(wěn)定的聚乙烯醇縮丁醛片材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明背景本發(fā)明涉及在安全層壓板中與玻璃一起使用的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)片材。
PVB片材廣泛用在用于建筑用窗、汽車擋風(fēng)玻璃、天窗等的與一層或多層玻璃結(jié)合的層壓板中。當玻璃層壓板在暴露于來自日光的紫外(UV)射線下使用一定時間后，夾層片材將可能發(fā)生化學(xué)降解、脫色或褪色。因此在片材配方中通常使用紫外線吸收劑以防止這種現(xiàn)象的發(fā)生或使該現(xiàn)象的發(fā)生減少到最小。
在玻璃層壓板制備的過程中或在以后的使用過程中沿暴露的片材邊緣可從濕熱的環(huán)境中吸收高達約為片材2％(重量)的水分。這是我們所不希望發(fā)生的，因它將導(dǎo)致沿層壓板的邊緣與玻璃脫層。
片材配方中粘合控制劑(ACA)控制著片材粘合到玻璃上的狀況，以提供對玻璃層壓板沖擊的能量吸收。雖然適用于此目的，但一些ACA在高的夾層水分的水平下將得到零粘合。有機一元羧酸的多價金屬鹽能控制這種粘合，并且對于片材的水分吸收具有所需的相對不靈敏性。然而很遺憾的是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)即使是在特定的紫外線吸收劑的存在下，PVB片材中的多價金屬鹽也將對其紫外線穩(wěn)定性產(chǎn)生不利的影響。
本發(fā)明概要在PVB片材抵制暴露的紫外光的性能方面現(xiàn)已取得改進。
因此本發(fā)明的主要目的是在包含作為ACA的多價金屬羧酸鹽的PVB片材中提供紫外線穩(wěn)定性。
其它目的部分是明顯的，部分從下述說明書及權(quán)利要求書中是顯而易見的。
通過提供包含多價金屬鹽和具有下式的使紫外線穩(wěn)定量的苯并三唑基的化合物的聚乙烯醇縮丁醛片材來實現(xiàn)這些和其它目的
式中，R1代表CH3、直鏈或支鏈的C5烷基或直鏈或支鏈的C12烷基，R2代表CH3或直鏈或支鏈的C5烷基。
附圖的詳述在描述本發(fā)明的過程中將參照附圖，其中

圖1和2是含有不同紫外線吸收劑的PVB片材的泛黃度對暴露紫外光的時間的曲線圖。
本發(fā)明的詳述在本發(fā)明的紫外線穩(wěn)定的片材中的ACA大都是C1-C8有機、優(yōu)選脂族一元羧酸的多價、優(yōu)選二價金屬鹽，其中所述金屬陽離子通常是鎂、鈣或鋅。可用這些鹽的混合物。具代表性的陰離子是乙酸根、丁酸根、取代的丁酸根如2-乙基丁酸根、辛酸根等。優(yōu)選2-乙基丁酸鎂。在片材配方中的這些多價金屬鹽控制著其粘合到玻璃上的狀況并且更重要的是將片材中水分含量維持在所需的廣域范圍內(nèi)，可高至約2％(重量)。一價金屬鹽通常作為來自將用于縮醛化聚乙烯醇(PVOH)以生成PVB樹脂的酸性催化劑中和的過程所引出的結(jié)果，存在于片材中。通常將乙酸鉀用于這種中和過程，并且在干燥后仍被截留在樹脂中。片材中的這種一價鹽與多價鹽一樣影響著粘合狀況，但比起后者來前者對水分更為敏感。對于所需的水分低靈敏度而言，片材配方中多價金屬鹽的量應(yīng)使得可提供至少3個EDTA滴定單位(在下文定義)。基于PVB樹脂計，片材中ACA的總的濃度一般約為0.01-0.1％(重量)，優(yōu)選0.01-0.05％(重量)。
PVB樹脂的重均分子量大于70,000，優(yōu)選約為100,000-250,000(通過大小排阻色譜法用小角度激光散射測得)。基于重量計，PVB通常包含少于19.5％，優(yōu)選約為17-19％的按聚乙烯醇(PVOH)計算的羥基；0-10％，優(yōu)選0-3％的按聚乙烯酯如乙酸酯計算的殘余酯基，其余為縮醛，優(yōu)選為丁醛縮醛，但除縮丁醛外可任選地包括少量的縮醛基，例如見述于U.S.5,137,954(1992年8月授權(quán))中的2-乙基己醛。
通過已知的水溶液或溶劑縮醛化方法，在酸性催化劑的存在下使PVOH與丁醛反應(yīng)，然后中和催化劑、分離、穩(wěn)定化和樹脂的干燥來生產(chǎn)PVB樹脂。它可從Monsanto Company以Butvar樹脂購買到。
片材的PVB樹脂通常每100份樹脂用約20-80份，更常用25-45份增塑劑來增塑。常用的增塑劑是多元酸或多元醇的酯。適宜的增塑劑是三甘醇二(2-乙基丁酸酯)、三甘醇二(2-乙基己酸酯)、四甘醇二庚酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸庚酯和己二酸壬酯的混合物、癸二酸二丁酯、聚合增塑劑如石油改性的脂肪醇酸和例如見述于U.S.第3,841,890號中的磷酸酯與己二酸酯的混合物以及例如見述于U.S.第4,144,217號中的己二酸酯和鄰苯二甲酸烷基芐基酯。以及如見述于US.5,013,779中的從C4-C9烷基醇和環(huán)狀C4-C10醇中制得的混合己二酸酯。C6-C8己二酸酯如己二酸己酯為優(yōu)選的增塑劑。
相應(yīng)于式(1)的紫外線吸收劑的量可以變化，通常每100份PVB為0.1-1份。
除了增塑劑、根據(jù)上述式(1)的紫外線吸收劑以及ACA外，PVB片材還可含有其它增強性能的添加劑如用來使片材全部或部分著色的顏料或染料、抗氧化劑等。
通過將紫外線吸收劑、ACA和增塑劑混合，然后與PVB樹脂混合，再使混合物在壓力下通過口模以形成片材來制備片材。其厚度通常約為0.13-1.3毫米以在玻璃層壓板中提供一適宜的沖擊力吸收。
通過各種已知的方法，使用本發(fā)明的片材來制備玻璃層壓板。將PVB片材插入玻璃層之間(或與玻璃單層組合)，然后將組合件置于壓力約為1034-2067kPa、約90-165℃的高壓釜中至少10分鐘，以使各層緊密粘合并形成安全玻璃層壓板。
下述實施例用來說明本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明。用量及百分數(shù)都是以重量計。
在實施例中所述的各種性能基本上都是根據(jù)以下方法測定的。
泛黃度指數(shù)(YI)ASTM D1925。該數(shù)值越高，則泛黃度越大。
EDTA(乙二胺四乙酸)滴定度-測定片材中多價(非一價)羧酸金屬鹽濃度。1個EDTA滴定度單位等于每百萬份PVB樹脂25.4份2-乙基丁酸鎂(Mg2EB)。將7克增塑的PVB片材溶解于甲醇中。加入12-15毫升緩沖液10溶液(氯化銨/氫氧化胺)和12-15滴甲醇中的羊毛鉻黑T指示劑。滴定前，將光度計上的百分比透射率調(diào)節(jié)至約80％。加入羊毛鉻黑T后，試樣變成鮮品紅粉紅色。滴定結(jié)束后溶液為深靛藍色。一個EDTA滴定度單位等于1×10-7摩爾多價金屬鹽/克PVB。
EMMA照射量-ASTM D4364。EMMA是DSET Laboratories的注冊商標。該方法描述了利用Fresnel-反射聚焦器(concentrator)來測定在Arizona中的加速室外風(fēng)化情況(使用聚焦的自然陽光)。照射量以蘭勒計量，其中1蘭勒=0.04184MJ/米2。
實施例1、2和C1-C4A)該實施例顯示多價(二價)羧酸金屬鹽粘合控制劑的水分容限。
將水分含量為0.2％-2％、用己二酸二己酯增塑并含有每百萬份PVB樹脂380份2-乙基丁酸鎂(多價鹽)的PVB片材按常規(guī)層壓到兩個玻璃層之間，并在-18℃用擊打粘合(pummel adhesion)(PA)試驗來測定片材粘合到玻璃上的狀況。在該試驗中，用1磅(454g)的圓頭錘擊打玻璃層壓板以打碎玻璃并將未粘合到PVB層的碎玻璃移走。將剩下的粘合的玻璃與一組已知擊打等級的標準目測比較，標準值越高，則仍粘合到片材上的玻璃就越多，即當擊打為0時，沒有玻璃剩下，而當擊打為10時，則100％的夾層表面粘合到玻璃上。良好的沖擊分散作用對應(yīng)于約為2-7的擊打粘合值。小于2時，將喪失太多的玻璃，而大于7時，粘合力又太高。在0.2％水時，PA為7,2％水時，PA為6。為了比較，在相同的PA下(0.2％和2％)僅使用一價金屬鹽即乙酸鉀(KOAc)的片材水分分別為7和0。這就證實了多價金屬羧酸鹽ACA對于水分的相對不靈敏性。
B)片材紫外光容限。將含有32phr己二酸二己酯增塑劑、有效粘合控制量的2-乙基丁酸鎂和各種苯并三唑紫外線穩(wěn)定劑/吸收劑的PVB片材層壓到兩層浮法玻璃之間并根據(jù)ASTM D 4364曝光不同的時間段。每個配方中紫外線穩(wěn)定劑的摩爾量相同。曝光結(jié)果繪于圖1和圖2中。配方的細節(jié)示于表1中。實施例C1-C4并非根據(jù)本發(fā)明，雖然為了方便分析起見，這些對比實施例用于苯并三唑的結(jié)構(gòu)基團被定義為與用于本發(fā)明實施例1和2中的R1和R2名稱相同，并示于上式(1)中。具有負的YI的試樣在顏色上看起來帶蘭色，它來自與明凈玻璃相關(guān)的蘭色。
表1穩(wěn)定劑EDTA實施例 R2R2摩爾phr 滴定度11C(CH3)2CH2CH3C(CH3)2CH2CH30.010.816.322C12H25CH30.010.915.1C13H CH30.010.59.1C24C(CH4)3CH30.010.211.0C35H C(CH3)2(CH2)4CH30.010.713.6C46H CH30.010.201來自Ciba Geigy的Tinuvin 3282來自Ciba Geigy的Tinuvin 5713來自Ciba Geigy的Tinuvin P4Tinuvin 326-在三唑環(huán)上含有氯原子，即2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑5來自Cytec Industries的Cyasorb UV 54116使用KOACACA的Tinuvin P
從以上的曝光數(shù)據(jù)可看出，與實施例1和2相比，對比例C1、C2和C3的YI迅速增加(C2為1M蘭勒及C1和C3超過0.5M蘭勒)。曝光水平為1ML的YI被認為是代表含有一特定的紫外線穩(wěn)定劑的層壓板的長期性能。雖然其苯并三唑化合物的結(jié)構(gòu)與實施例1和2的結(jié)構(gòu)相對類似，但在紫外線穩(wěn)定性能上對比實施例C1-C3是不能接受的。在對比例中泛黃度的增加相信是由于多價ACA鹽與紫外線吸收劑之間發(fā)生結(jié)合作用所致。這就導(dǎo)致在C4中僅使用一價乙酸鉀作為ACA表示出＜0.5YI(1M蘭勒后)的結(jié)果。雖然實施例2僅曝光至0.5L，但在1M蘭勒處可預(yù)計得到可接受的性能(＜0.5YI)。
當R1為CH3時，可預(yù)計得到與實施例1和2相類似的性能。雖然在上述實施例中金屬陽離子是鎂，但使用其它二價金屬陽離子也預(yù)計可獲得類似的結(jié)果。泛黃度通過本發(fā)明得以降低或避免與PVB增塑劑的類型無關(guān)。使用其它的增塑劑即四甘醇二庚酸酯、三甘醇二庚酸酯和三甘醇二-2-乙基己酸酯可獲得與實施例1和2類似可接受的YI。
權(quán)利要求
1．包含多價金屬鹽和具有下式的使紫外線穩(wěn)定量的苯并三唑基的化合物的聚乙烯醇縮丁醛片材
式中，R1代表CH3、直鏈或支鏈的C5烷基或直鏈或支鏈的C12烷基，R2代表CH3或直鏈或支鏈的C5烷基。
2．權(quán)利要求1的片材，其中所述鹽為二價的。
3．權(quán)利要求2的片材，其中R1和R2是C5直鏈烷基。
4．權(quán)利要求1、2或3中任一項的片材，其中所述化合物的量為每100份聚乙烯醇縮丁醛0.1-1份(重量)。
5．包含多價金屬鹽和由具有下式的化合物組成的紫外光吸收劑的聚乙烯醇縮丁醛片材
全文摘要
本發(fā)明涉及用于層壓安全玻璃的、含有多價,優(yōu)選二價金屬鹽和使紫外線穩(wěn)定量的下式(1)的苯并三唑基的化合物的聚乙烯醇縮丁醛片材:式中,R
文檔編號C08K5/098GK1219184SQ97194730
公開日1999年6月9日 申請日期1997年3月10日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月25日
發(fā)明者J·J·德埃里科, M·S·克拉奇 申請人:孟山都公司