專利名稱：：通過在穩(wěn)定的自由基存在下進(jìn)行1,3－二烯的控制的自由基聚合制備1,3－二烯的遙爪低...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在穩(wěn)定的自由基存在下進(jìn)行1，3-二烯的自由基聚合制備1，3-二烯的遙爪低聚物的方法。本發(fā)明也涉及一種新產(chǎn)品，即所述的遙爪1，3-二烯低聚物，涉及其在制備二嵌段或多嵌段共聚物時(shí)的應(yīng)用。按照本發(fā)明，術(shù)語“遙爪1，3-二烯低聚物”理解為在其端基之一(或兩端)具有能夠與其他分子反應(yīng)的官能基的低聚物。作為這種官能基的例子可以舉出羥基(-OH)、氰基(-CN)、氨基(-NH2)和羧基(-COOH)。得到這種低聚物的一般方法是用熱敏自由基引發(fā)劑如過氧化氫(H2O2)和偶氮二腈(azodinitrile)化合物引發(fā)進(jìn)行1，3-二烯的自由基聚合。這樣，官能度由引發(fā)劑本身(H2O2)提供，或來自隨后的反應(yīng)(還原偶氮二腈提供的腈基得到-CH2NH2基)。這樣，在工業(yè)上通過在醇介質(zhì)中用過氧化氫引發(fā)丁二烯進(jìn)行自由基聚合得到二羥基遙爪1，3-丁二烯低聚物(US3,392,118-US3,427,366)。這個(gè)方法導(dǎo)致低聚物具有多分散性和高平均官能度。在聚氨酯配方中，這種聚合物會產(chǎn)生特別是由于羥基官能團(tuán)過量而或多或少交聯(lián)的物質(zhì)。穩(wěn)定的自由基是一種廣泛地在自由基聚合中使用，以研究加成的第一步的化合物。換句話說，它們使得通過即刻阻止自由基IM·的增長來更好地理解引發(fā)步驟這里，I是由引發(fā)劑得到的自由基，M是單體。文獻(xiàn)報(bào)道了許多用單體如(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯[見里查多等(E.Rizzardoetal.)在《澳大利亞化學(xué)雜志》(Aust.J.Chem.)35卷，2013-2024頁，1982]或乙烯基單體[見穆德(G.Moad)等在《聚合物通報(bào)》(PolymerBulletin)6卷，589-593頁，1982]進(jìn)行這樣研究的例子。作為說明可以舉出這類化合物的例子有2，2-二苯基苦基偕腙肼(DPPH)，更特別的是硝基氧。硝基氧也已經(jīng)使用在自由基聚合中，以更好地控制鏈的增長階段，以及為了限制標(biāo)準(zhǔn)終止反應(yīng)。一般提出了如下的機(jī)理式中I是來自引發(fā)劑的自由基，M是單體，T是硝基氧。根據(jù)活性種/俘獲種平衡的不同，聚合時(shí)間可能大為延長。通過T、溶劑的性能不同以及改變溫度會移動此平衡。然而，為了限制終止反應(yīng)，活性種的濃度必須保持很低。已經(jīng)對硝基氧存在下進(jìn)行的自由基聚合，特別是苯乙烯的聚合進(jìn)行了廣泛的研究。因而，國際專利申請WO94/11412敘述了進(jìn)行苯乙烯自由基聚合的方法，特別是在穩(wěn)定自由基和過氧化苯甲酰存在下作為聚合引發(fā)劑時(shí)。得到的聚苯乙烯具有窄的多分散度(1.1～2)和高的分子量(約10萬)。下面的參考文獻(xiàn)也涉及在硝基氧存在下如聚烯烴(US5,449,724)和(甲基)丙烯酸烷基酯(US5,412,047)等單體的自由基聚合?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了一個(gè)通過控制自由基聚合制備遙爪1，3-二烯低聚物的方法，所述方法包括，在分散的介質(zhì)中，用熱敏引發(fā)劑如過氧化氫水溶液或偶氮二腈引發(fā)進(jìn)行至少一種1，3-二烯的自由基聚合，所述方法的特征在于，它是在穩(wěn)定自由基存在下進(jìn)行的。作為說明，按照本發(fā)明使用的1，3-二烯的例子可以舉出1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、異戊二烯和2-氯-1，3-丁二烯。本發(fā)明最特別涉及1，3-丁二烯的自由基聚合。作為說明，按照本發(fā)明可以使用作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑的偶氮二腈的例子可以舉出—2，2’-偶氮二異丁腈；—2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)；—2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)；—1，1’-偶氮二(1-環(huán)己烷甲腈)。優(yōu)選使用2，2’-偶氮二異丁腈，下面將其表示為AIBN。作為說明，按照本發(fā)明可以使用作為引發(fā)劑的穩(wěn)定自由基的例子可以舉出含有一個(gè)＝N-O·的穩(wěn)定硝基氧自由基。按照本發(fā)明穩(wěn)定的硝基氧自由基選自由如下各式表示的化合物在式中R1、R2、R3、R4、R’1和R’2可以相同或不同，表示鹵原子如氯或溴、具有1～10個(gè)碳數(shù)的線形、支化或環(huán)狀的飽和或不飽和烴基，如烷基、環(huán)烷基或苯基，或者酯基-COOR或烷氧基-OR，或者磷酸酯基-P(O)(OR)2，式中R是碳數(shù)為1～3的飽和脂族基團(tuán)；式中的R5、R6、R7、R8、R9和R10可以相同或不同，可以具有與R1、R2、R3、R4、R’1和R’2相同的意義，另外也可以表示氫原子、羥基-OH或酸基如-COOH、-P(O)(OH)2或-SO3H。作為說明，這樣的硝基氧的例子可以舉出—2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧基(PROXYL)，—2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基，一般商品名為TEMPO，—N-叔丁基-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧，—N-叔丁基-1-(2-萘基)-2-甲基丙基硝基氧，—N-叔丁基-1-二乙基膦?；?2，2-二甲基丙基硝基氧，—N-叔丁基-1-二芐基膦?；?2，2-二甲基丙基硝基氧，—N-苯基-1-二乙基膦?；?2，2-二甲基丙基硝基氧，—N-苯基-1-二乙基膦?；?1-甲基乙基硝基氧，一N-1-(1-苯基-2-甲基丙基)二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧。優(yōu)選使用TEMPO。按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選模式，在分散介質(zhì)中，通過在溶劑中混合引發(fā)劑和穩(wěn)定自由基，然后將1，3-二烯加入到事先經(jīng)吹掃和脫氣的反應(yīng)介質(zhì)中來進(jìn)行反應(yīng)。在5～50巴的壓力下進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選10～30巴。在加入1，3-二烯后，將反應(yīng)介質(zhì)加熱到100～150℃，優(yōu)選110～135℃，加熱時(shí)間至少1小時(shí)，優(yōu)選1.5小時(shí)至6小時(shí)。按照本發(fā)明，使用的引發(fā)劑的摩爾量要使得所用的1，3-二烯的0.1～10％，優(yōu)選0.2～4％。按照本發(fā)明，使用的穩(wěn)定自由基的摩爾量為穩(wěn)定自由基/引發(fā)劑的摩爾比是0.05～5，優(yōu)選0.1～2.5。作為說明，按照本發(fā)明可以使用的溶劑的例子可以舉出烷類、芳香族溶劑如苯或甲苯、醇類如乙醇、丙醇、異丙醇或環(huán)己醇、酮類如丙酮或甲乙酮、醚類如二噁烷、二醇類或二醇醚類如乙二醇二甲醚或至少兩種上述化合物的混合物。當(dāng)引發(fā)劑是過氧化氫時(shí)，它一般是在水溶液中，優(yōu)選使用醇類如異丙醇或酮類如甲乙酮作為溶劑。當(dāng)引發(fā)劑是偶氮二腈時(shí)，優(yōu)選使用芳香族溶劑如苯或甲苯。根據(jù)聚合條件，特別是聚合時(shí)間、溫度、反應(yīng)物特別是引發(fā)劑和穩(wěn)定自由基的數(shù)量不同，可以得到不同的數(shù)均分子量Mn和不同的轉(zhuǎn)化度。比如，對于給定的引發(fā)劑和穩(wěn)定自由基摩爾濃度，在規(guī)定的聚合時(shí)間內(nèi)，升高溫度會使數(shù)均分子量Mn和產(chǎn)率都增大。穩(wěn)定自由基的官能度接近于1。按照本發(fā)明，得到的遙爪1，3-二烯低聚物具有如下的通式式中X為1～2，n為1～500，當(dāng)引發(fā)劑是過氧化氫時(shí)，I表示羥基-OH，或者當(dāng)引發(fā)劑是偶氮二腈時(shí)，I是含有腈基-CN的單價(jià)有機(jī)殘基。比如當(dāng)引發(fā)劑是AIBN時(shí)，I=NC-C(CH3)2-。M表示一個(gè)二價(jià)的1，3-二烯殘基。比如在丁二烯的情況下，由于1.3-二烯可以進(jìn)行1，4-聚合或1，2-聚合這樣一個(gè)事實(shí)，在進(jìn)行1，4-聚合的情況下會給出順式和反式兩種構(gòu)型—反式構(gòu)型—順式構(gòu)型而在1，2-聚合的情況下形成懸掛的乙烯基型雙鍵三種結(jié)構(gòu)是隨機(jī)分布的，乙烯基雙鍵的摩爾百分比接近20％。比如，對于丁二烯來說，低聚物的通式(I)如下按照本發(fā)明的方法使得能夠得到具有數(shù)均分子量Mn不大于30,000，優(yōu)選500～10,000的遙爪1，3-二烯低聚物。多分散度/Mn小于2，優(yōu)選1.1～1.9。其他因素都一樣時(shí)，此多分散度小于不用穩(wěn)定自由基時(shí)聚合所得到的多分散度。按照本發(fā)明，特別是可以用鋅/醋酸體系來還原結(jié)構(gòu)(I)的遙爪1，3-二烯低聚物，這是用來還原烷氧基胺R-O-N＜的標(biāo)準(zhǔn)方法。用此方法可以實(shí)際上定量地達(dá)到如下通式的雙官能的遙爪1，3-二烯低聚物得到的胺可以重新被氧化為硝基氧，然后重新被用作穩(wěn)定自由基。然而，這種方法具有一些缺點(diǎn)，如特別是有乙酸水解的風(fēng)險(xiǎn)。它也涉及到昂貴的操作，即硝基氧的再生。現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，能夠?qū)κ?I)的遙爪1，3-二烯低聚物進(jìn)行熱處理。在所述式(I)的低聚物的自然狀態(tài)或另外在其惰性溶劑的溶液中，將其加熱到至少150℃的溫度，優(yōu)選160～180℃，在減壓下加熱4～24小時(shí)。以大于80％的純度釋放出硝基氧并得到如下式的遙爪1，3-二烯低聚物I-Mm-X(III)在式中，I是引發(fā)劑殘基(比如當(dāng)引發(fā)劑是過氧化氫時(shí)，I是-OH)，X表示引發(fā)劑或歧化反應(yīng)的殘基；m是新的數(shù)均聚合度，為1～1000。式(III)的低聚物一般具有比由還原烷氧基胺得到的式(II)的低聚物的數(shù)均分子量Mn高，其多分散度也高。這樣，當(dāng)不用溶劑進(jìn)行熱處理時(shí)，特別可以通過升華或精餾很容易回收硝基氧；而當(dāng)在溶劑介質(zhì)中進(jìn)行熱處理時(shí)，可以使用選擇性溶劑進(jìn)行萃取。式(I)的遙爪1，3-二烯低聚物最好被用來制備雙嵌段或多嵌段共聚物。確實(shí)，在穩(wěn)定自由基存在下進(jìn)行自由基聚合可導(dǎo)致可用作大分子引發(fā)劑的烷氧基胺封端的嵌段。式(I)的嵌段可以與可聚合的單體B比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或不同的1，3-二烯混合，可以在式(I)的低聚物存在下進(jìn)行所述單體的聚合，得到如下式的嵌段共聚物當(dāng)引發(fā)劑是過氧化氫時(shí)，I是-OH，如果用鋅/醋酸對進(jìn)行烷氧基胺的還原，將得到如下式的遙爪雙嵌段共聚物MB這樣的嵌段共聚物優(yōu)選通過在至少100℃的溫度下，優(yōu)選在110～150℃下，最好在惰性氣氛下，與可聚合的單體B一起加熱式(I)的低聚物，以本體聚合的方法制備。本方法可以在常壓或加壓下進(jìn)行。聚合參數(shù)比如式(I)的低聚物嵌段的濃度、溫度和聚合時(shí)間使得能調(diào)節(jié)嵌段B的長度和聚合度P。下面的實(shí)施例用來說明本發(fā)明★多分散度指數(shù)是重均分子量與數(shù)均分子量Mn之比，可由凝膠滲透色譜(GPC)測定。標(biāo)準(zhǔn)物是與聚丁二烯等當(dāng)量的聚苯乙烯。羥基指數(shù)IOH以毫克當(dāng)量/克表示，用醋酸酐在吡啶介質(zhì)中進(jìn)行乙?；瘉頊y定。用BrukerRAC儀進(jìn)行質(zhì)子(1H)核磁共振(NMR)來鑒別產(chǎn)物。質(zhì)子的頻率為250兆赫。用CDCl3為溶劑。實(shí)施例1將下列物質(zhì)加入一個(gè)300mL不銹鋼反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝有攪拌、加料管、帶循環(huán)換熱流體的夾套以及測溫與測壓連管9.07g的30％過氧化氫水溶液，即0.08mol的100％過氧化氫；1.88g(即0.012mol)2，2，6，6-四甲基哌啶氧基(以下表示為TEMPO)和33.7g(0.56mol)異丙醇。閉合反應(yīng)器并用氮?dú)獯祾?5分鐘。然后在-40℃下向反應(yīng)器加入54g(1mol)丁二烯。將反應(yīng)介質(zhì)加熱到130℃，然后在此溫度下保持4小時(shí)。在此時(shí)間內(nèi)，壓力從26巴改變到19巴。將反應(yīng)介質(zhì)冷卻到室溫然后脫氣。在放置24小時(shí)以后分離粗的反應(yīng)混合物?；厥蛰^稠的有機(jī)相，然后在40℃下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中減壓蒸發(fā)，再在25℃下0.01巴下蒸發(fā)。得到27g2，2，6，6-四甲基哌啶氧基羥基遙爪1，3-丁二烯低聚物。該產(chǎn)物具有如下的物理化學(xué)性質(zhì)Mn(GPC)＝1700Ip=1.7★1HNMRδ＝1.15ppm(雙重譜線)TEMPO的甲基中的12Hδ＝3.55～4.32ppm(多重譜線)-CH2O-δ＝4.8～5.1ppm(多重譜線)-CH＝CH2δ＝5.25～5.7ppm(未解析多重譜線)-CH＝CH-(順式和反式)和-CH＝CH2綜合起來可以用如下通式表示該低聚物式中n＝30。IOH＝0.61毫克當(dāng)量/克，這相當(dāng)于由GPC得到的Mn計(jì)算出來的羥基官能團(tuán)的平均官能度1.03。實(shí)施例2將5g在實(shí)施例1中得到的2，2，6，6-四甲基哌啶氧基羥基遙爪1，3-丁二烯低聚物加入到裝有溫度計(jì)、冷凝器和攪拌器，并裝有20mL醋酸的100mL三頸瓶中。將混合物加熱到80℃，然后一次加入1g鋅粉。反應(yīng)2小時(shí)后，過濾介質(zhì)。減壓濃縮濾液至恒重。將殘?jiān)芙庠诩和橹校缓笥?0％的鹽酸萃取。用硫酸鹽干燥有機(jī)相，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中于40℃下減壓蒸發(fā)。得到4.8g二羥基遙爪1，3-丁二烯低聚物。質(zhì)子NMR分析表明哌啶環(huán)消失，綜合起來可以用如下的通式表示該低聚物式中n＝30。IOH＝1.18毫克當(dāng)量/克Mn(GPC)＝1700Ip＝1.7。由GPC得到的Mn計(jì)算出來的羥基官能團(tuán)的平均官能度等于2。實(shí)施例3(不按照本發(fā)明)本方法按實(shí)施例1操作，但是不使用TEMPO。在實(shí)施例1使用的反應(yīng)器中加入如下物質(zhì)—9.07g的30％過氧化氫水溶液，即0.08mol的100％過氧化氫，以及—33.7g(0.56mol)異丙醇。關(guān)閉反應(yīng)器并用氮?dú)獯祾?5分鐘。然后在-40℃下加入54g(1mol)丁二烯。將反應(yīng)介質(zhì)加熱到130℃，然后在此溫度下保持1.5小時(shí)。在此時(shí)間內(nèi)，壓力從26巴變到16巴。再將反應(yīng)介質(zhì)冷卻到室溫并脫氣。在放置24小時(shí)后分離粗反應(yīng)混合物?；厥蛰^稠的有機(jī)相，然后在40℃下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中減壓蒸發(fā)，再在25℃下0.01巴下蒸發(fā)。得到35g二羥基遙爪1，3-丁二烯低聚物。該產(chǎn)物具有如下的物理化學(xué)性質(zhì)Mn(GPC)＝2800Ip＝2.8★1HNMRδ＝3.55～4.2ppm(多重譜線)-CH2O-δ＝4.8～5.1ppm(多重譜線)-CH＝CH2δ＝5.25～5.7ppm(未解析多重譜線)-CH＝CH-(順式和反式)和-CH＝CH2綜合起來可以用如下通式表示該低聚物式中n＝52。IOH＝0.84毫克當(dāng)量/克由GPC得到的Mn計(jì)算出來的羥基官能團(tuán)的平均官能度為2.35。實(shí)施例4★按照本發(fā)明回收TEMPO。將250g按照實(shí)施例1制備并具有相同物理化學(xué)性質(zhì)的2，2，6，6-四甲基哌啶氧基羥基遙爪1，3-丁二烯低聚物在薄膜蒸發(fā)器中，在5毫巴的減壓下于165℃處理5小時(shí)。幾乎定量回收的產(chǎn)物具有如下的物理化學(xué)性質(zhì)Mn(GPC)＝2200Ip＝3.4IOH＝0.591HNMR分析表明哌啶環(huán)消失。由Mn(GPC)計(jì)算得到的羥基的平均官能度等于1.29。在用KromasilC18色譜柱的液相色譜控制下，TEMPO全部在蒸發(fā)器頂部回收，純度為80％。實(shí)施例5將如下的化合物加入到在實(shí)施例1中使用的反應(yīng)器中—1.64g(0.01mol)偶氮二異丁腈(以下稱作AIBN)；—2.93g(0.019mol)TEMPO，以及—43.7g(0.56mol)苯。關(guān)閉反應(yīng)器并用氮?dú)獯祾?5分鐘。然后在-40℃加入54g(1mol)丁二烯。將反應(yīng)介質(zhì)加熱到130℃，然后在此溫度下保持4小時(shí)。在此時(shí)間內(nèi)，壓力保持恒定為27巴。將反應(yīng)介質(zhì)冷卻到室溫，然后脫氣。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在40℃減壓蒸發(fā)粗反應(yīng)混合物，然后在約25℃和0.01巴再減壓蒸發(fā)。得到13.5g2，2，6，6，-四甲基哌啶氧基羥基遙爪1，3-丁二烯低聚物，該產(chǎn)物具有如下的物理化學(xué)性能Mn(GPC)＝850Ip＝1.3★1HNMRδ＝1.15ppm(雙重譜線)TEMPO的甲基中的12Hδ＝1.30ppm(多重譜線)AIBN的甲基中的6Hδ＝4.8～5.1ppm(多重譜線)-CH＝CH2δ＝5.25～5.7ppm(未解析多重譜線)-CH＝CH-(順式和反式)和-CH＝CH2δ＝4.20～4.30ppm(未解析多重譜線)氨羥基(aminoxyl)封端。綜合起來可以用如下通式表示該低聚物式中n＝10。實(shí)施例6按照實(shí)施例2的操作條件，用在醋酸介質(zhì)中的鋅還原實(shí)施例5的產(chǎn)物。得到氰基羥基遙爪1，3-丁二烯低聚物，質(zhì)子NMR分析表明哌啶環(huán)消失，綜合得到用下式表示低聚物實(shí)施例7(不按照本發(fā)明)如實(shí)施例5進(jìn)行本方法，但不用TEMPO。在反應(yīng)器中加入如下的化合物—1.64g(0.01mol)AIBN，以及—43.7g苯。關(guān)閉反應(yīng)器，然后用氮?dú)獯祾?5分鐘。然后在-40℃下向反應(yīng)器加入54g(1mol)丁二烯。將反應(yīng)介質(zhì)加熱到130℃，然后在此溫度下保持1.5小時(shí)。在此時(shí)間內(nèi)，壓力保持恒定為27巴。再將反應(yīng)介質(zhì)冷卻到室溫并脫氣。在40℃下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中減壓蒸發(fā)粗反應(yīng)混合物，然后再在約25℃下0.01巴下減壓蒸發(fā)。得到15g二氰基遙爪1，3-丁二烯低聚物。該產(chǎn)物具有如下的物理化學(xué)性質(zhì)Mn(GPC)＝1000Ip＝2.3★1HNMRδ＝1.30ppm(多重譜線)AIBN的甲基中的12Hδ＝4.8～5.1ppm(多重譜線)-CH＝CH2δ＝5.25～5.7ppm(未解析多重譜線)-CH＝CH-(順式和反式)和-CH＝CH2綜合起來可以用如下通式表示該低聚物式中n＝18。實(shí)施例8和實(shí)施例9如實(shí)施例1實(shí)施此方法(反應(yīng)物數(shù)量相同)，但操作條件不同。這些條件和得到的結(jié)果匯總在如下表1中表1實(shí)施例10★使用在實(shí)施例1中得到的2，2，6，6-四甲基哌啶氧基羥基遙爪1，3-丁二烯低聚物合成丁二烯-苯乙烯二嵌段共聚物。將10g在實(shí)施例1中得到的低聚物加到裝有冷凝器、攪拌器和氮?dú)馊肟诠艿?00mL三頸瓶中，然后加入30g苯乙烯。用氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)。將反應(yīng)介質(zhì)加熱到130℃，然后在此溫度下保持7.5小時(shí)。冷卻以后，將反應(yīng)介質(zhì)倒入500mL甲醇中。洗滌沉淀的產(chǎn)物，然后干燥。得到17.5g產(chǎn)物此產(chǎn)物具有如下的物理化學(xué)性質(zhì)Mn(GPC)＝4000Ip＝1.7GPC分析表明原料低聚物完全消失?！?HNMR1HNMR分析使得從6.9ppm(苯乙烯芳香環(huán)的質(zhì)子)和從5.4ppm及5ppm(聚丁二烯嵌段的亞乙基質(zhì)子)處的峰計(jì)算出丁二烯和苯乙烯的精確百分比。摩爾和質(zhì)量百分比如下—丁二烯的摩爾百分比為31.5％—丁二烯的質(zhì)量百分比為19.3％即嵌段共聚物的組成聚丁二烯嵌段的Mn1700聚苯乙烯嵌段的Mn7100。此嵌段共聚物可以用下式表示使用按照實(shí)施例2和實(shí)施例4得到的二羥基遙爪1，3-丁二烯低聚物所得到的聚氨酯的機(jī)械性能評價(jià)由下列產(chǎn)物制備聚氨酯—PB2實(shí)施例2的二羥基遙爪1，3-丁二烯低聚物—PB4實(shí)施例4的二羥基遙爪1，3-丁二烯低聚物實(shí)施例4—PolyBdRR45HT和PolyBdRR20TLMEIfAtochemS.A.公司銷售的二羥基遙爪1，3-丁二烯低聚物。這4種低聚物與亞甲基二異氰酸酯(以下稱作MDI)縮聚，使用的-NCO與-OH的摩爾比等于1.05。表2給出了每次實(shí)驗(yàn)各種原料低聚物的性能和使用的MDI的數(shù)量。在此表中—Mn是由GPC測定的數(shù)均分子量—Ip＝/Mn—IOH是由乙酰化測定的羥基指數(shù)，單位為毫克當(dāng)量/克。—每50g使用的低聚物計(jì)算出的MDI的質(zhì)量(單位g)表2</tables>合成聚氨酯將50g二羥基遙爪1，3-丁二烯低聚物加到一個(gè)裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶和抽真空管線的玻璃反應(yīng)器中。在壓力等于10毫巴的減壓下于80℃將低聚物脫氣1小時(shí)。然后降溫到50℃。然后一次加入在表2所述的所需質(zhì)量的MDI。將MDI預(yù)熱到大約50℃，容器被用于稱重(MDI的熔點(diǎn)大約45℃)。反應(yīng)介質(zhì)在減壓下攪拌4～5分鐘，以得到均勻的無氣泡的混合物。打開反應(yīng)器，將混合物倒入一個(gè)尺寸為100×100×2mm用脫模劑預(yù)涂的不銹鋼模具中。在室溫下放置產(chǎn)物24小時(shí)，然后在80℃的鼓風(fēng)烘箱中處理24小時(shí)，再在室溫下處理48小時(shí)。在這之后用試樣沖頭切下標(biāo)準(zhǔn)的啞鈴形狀試樣，按照ISO標(biāo)準(zhǔn)5271933的1BA型(1KN的測量室和拉伸速度等于5mm/min)用此試樣測量斷裂伸長率ε(單位為％)和斷裂應(yīng)力σ(單位為MPa)。得到的結(jié)果列在如下的表3中。表3也給出不溶物含量CI，以％表示。此不溶物含量按照如下的操作程序獲得從板上取下大約1g如上所述方法合成的聚氨酯，在圓底燒瓶中與100mL的DMF一起稱重。該混合物回流24小時(shí)。將如此得到的溶液過濾，在80℃下將不溶的聚氨酯部分在真空烘箱中放置6小時(shí)。然后將干燥的不溶殘?jiān)Q重，再除以開始時(shí)加入的聚氨酯的質(zhì)量，就求出不溶物的含量。表3</tables>權(quán)利要求1.通過控制的自由基聚合制備遙爪1，3-二烯低聚物的方法，所述方法包括在分散介質(zhì)中，用熱敏引發(fā)劑如過氧化氫水溶液或偶氮二腈進(jìn)行至少一種1，3-二烯的自由基聚合，所述方法的特征在于，它是在穩(wěn)定自由基存在下進(jìn)行的。2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，穩(wěn)定自由基是一種含有＝N-O·基團(tuán)的穩(wěn)定的硝基氧自由基。3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，該穩(wěn)定的硝基氧自由基選自如下式代表的化合物式中，R1、R2、R3、R4、R’1和R’2可以相同或不同，表示鹵原子如氯或溴、具有1～10個(gè)碳數(shù)的線形、支化或環(huán)狀的飽和或不飽和烴基，如烷基、環(huán)烷基或苯基，或者酯基-COOR或烷氧基-OR，或者磷酸酯基-P(O)(OR)2，式中R是碳數(shù)為1～3的飽和脂族基團(tuán)；式中的R5、R6、R7、R8、R9和R10可以相同或不同，可以具有與R1、R2、R3、R4、R’1和R’2相同的意義，另外也可以表示氫原子、羥基-OH或酸基如-COOH、-P(O)(OH)2或-SO3H。4.按照權(quán)利要求2和3的任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該穩(wěn)定的硝基氧自由基是—2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧基(PROXYL)，—2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基，一般以商品名為TEMPO出售，—N-叔丁基-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧，—N-叔丁基-1-(2-萘基)-2-甲基丙基硝基氧，—N-叔丁基-1-二乙基膦?；?2，2-二甲基丙基硝基氧，—N-叔丁基-1-二芐基膦?；?2，2-二甲基丙基硝基氧，—N-苯基-1-二乙基膦?；?2，2-二甲基丙基硝基氧，—N-苯基-1-二乙基膦?；?1-甲基乙基硝基氧，—N-1-(1-苯基-2-甲基丙基)二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧。5.按照權(quán)利要求2～4的任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該穩(wěn)定的硝基氧自由基是2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基，(TEMPO)。6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該偶氮二腈是2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)。7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該1，3-二烯是1，3-丁二烯。8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，聚合在分散介質(zhì)中進(jìn)行，方法是將引發(fā)劑和在溶劑中的穩(wěn)定自由基混合，再加入1，3-二烯，將如此得到的反應(yīng)介質(zhì)加熱到100～150℃的溫度下，優(yōu)選110～135℃。9.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于，該方法在5～50巴，優(yōu)選10～30巴的壓力下進(jìn)行。10.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于，保持該溫度至少等于1小時(shí)的時(shí)間，優(yōu)選1.5～6小時(shí)。11.按照權(quán)利要求1和8中任意一個(gè)的方法，其特征在于，使用的引發(fā)劑的摩爾數(shù)量為使用的1，3-二烯的0.1～10％，優(yōu)選0.2～4％。12.按照權(quán)利要求1，8和11中之一的方法，其特征在于，使用的穩(wěn)定自由基的摩爾量使得穩(wěn)定自由基/引發(fā)劑的摩爾比為0.05～5，優(yōu)選0.1～2.5。13.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于，該引發(fā)劑是過氧化氫水溶液，該穩(wěn)定自由基是2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基，該1，3-二烯是丁二烯，而溶劑是異丙醇。14.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于，該引發(fā)劑是偶氮二異丁腈，該穩(wěn)定自由基是2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基，該1，3-二烯是丁二烯，而溶劑是甲苯。15.按照權(quán)利要求1～14中的任意一項(xiàng)的如下式的遙爪1，3-二烯低聚物式中x為1～2，n為1～500，I或者表示羥基-OH，或者表示含有腈基-CN的單價(jià)有機(jī)殘基，M表示二價(jià)的1，3-二烯的殘基，而＞N-O-表示來自穩(wěn)定硝基氧自由基的烷氧基胺殘基。16.如下式的遙爪1，3-二烯低聚物式中，x為1～2，n為1～500，I表示羥基-OH，或表示含有腈基-CN的單價(jià)有機(jī)殘基，M表示二價(jià)的1，3-二烯的殘基，該低聚物由在醋酸介質(zhì)中的鋅去還原式(I)的遙爪1，3-二烯低聚物而得到。17.如下式的單羥基遙爪1，3-二烯低聚物式中，M表示丁二烯，含有不多于20mol％的側(cè)鏈上的乙烯基雙鍵。18.從如下式的遙爪1，3-二烯低聚物中回收穩(wěn)定硝基氧自由基的方法，式中，x表示1～2，n為1～500，I表示羥基-OH，或表示含有腈基-CN的單價(jià)有機(jī)殘基，M表示二價(jià)的1，3-二烯的殘基，而＞N-O-表示來自穩(wěn)定硝基氧自由基的烷氧基胺殘基，該方法的特征在于，在減壓下將所述式(I)的低聚物加熱到至少等于150℃，優(yōu)選160～180℃。19.按照權(quán)利要求18得到的如下式的遙爪1，3-二烯低聚物I-Mm-X(III)式中I是引發(fā)劑的殘基，X是引發(fā)劑或歧化反應(yīng)的殘基，m是1～1000的數(shù)。20.式(I)的遙爪1，3-二烯低聚物制備二嵌段共聚物或多嵌段共聚物的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及制備遙爪1,3－二烯低聚物的方法,這包括用熱敏引發(fā)劑如過氧化氫水溶液在穩(wěn)定的硝基氧自由基存在下進(jìn)行至少一種1,3－二烯的自由基聚合。本發(fā)明還以作為一種新產(chǎn)品的所述遙爪1,3－二烯低聚物,以及應(yīng)用其制造二嵌段共聚物或多嵌段共聚物為特征。文檔編號C08F4/28GK1198750SQ97191040公開日1998年11月11日申請日期1997年6月3日優(yōu)先權(quán)日1996年6月4日發(fā)明者B·鮑特文,M·克爾夫,J·L·普拉德爾申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司