專利名稱：用于速止自由基乳液聚合和穩(wěn)定由此得到的膠乳的組合物的制作方法
本申請要求申請日為2000年3月7日的美國臨時申請60/187,623的利益。
本發(fā)明涉及用于速止自由基聚合和穩(wěn)定聚合反應(yīng)得到的聚合物的組合物；該組合物包含至少一種親水組分和至少一種疏水組分。
在乳液聚合方法(如用來合成橡膠膠乳的方法)中，通常在指定的轉(zhuǎn)化率時終止鏈增長，以防形成聚合物凝膠并確保所得聚合物的質(zhì)量。所述終止通過使用自由基清除劑，通常稱為速止劑來完成。速止劑的作用是提供氫原子與反應(yīng)中心結(jié)合而終止聚合物鏈增長。速止劑最好還能破壞留在膠乳中的任何自由基引發(fā)劑。
最好是有這樣一種速止組合物，它既能提供有效的反應(yīng)猝滅又能提供有效的膠乳穩(wěn)定化。這樣就無需使用復(fù)雜的設(shè)備和工藝來先加入速止劑再加入膠乳穩(wěn)定劑。然而，速止劑和SBR膠乳的化學(xué)性質(zhì)使任何單個分子不能具備這兩種功能。
所有速止劑(尤其是烷基羥胺速止劑)的效率主要取決于活性氫原子移動的難易程度和鏈自由基對活性氫原子的接近程度(無位阻程度)。這兩個程度都隨取代的增加和烷基鏈的增長而下降。因此，二乙基羥胺(DEHA)作為速止劑的活性低于一乙基羥胺，也低于二甲基羥胺(DMHA)。然而，使分子中的碳原子數(shù)達到最小也會使其揮發(fā)性和水溶解性增強。而揮發(fā)性和水溶解性高并不適合于用作膠乳穩(wěn)定劑，膠乳穩(wěn)定劑必須在從膠乳中汽提單體時保持在疏水顆粒內(nèi)。通常要求速止劑具有足夠的揮發(fā)性以防止積聚在汽提塔壁上的揮發(fā)性單體自由基形成“米花”狀聚合物，而速止劑由于偏析在顆粒中而失去這種作用。
還研究了氮氧基化合物(nitroxide)和酚類化合物作為用于丁苯橡膠(SBR)乳液聚合的速止劑和用于SBR膠乳的穩(wěn)定劑。這些化合物可在合成橡膠膠乳貯存期間提供良好的穩(wěn)定性，但對于大多數(shù)自由基乳液聚合過程不能很好地用作速止劑。此外，大多數(shù)氮氧基化合物和酚類化合物價格昂貴或有毒性，或兩者兼而有之，且不能防止塔頂形成米花狀聚合物。
為了提供全部功能，將速止劑配制成“終止劑”與穩(wěn)定劑的二元混合物。在該混合物中，DEHA和二甲基二硫代氨基甲酸鈉(SDDC)被發(fā)現(xiàn)在成本和性能方面是有效的。然而，更仔細地研究化學(xué)產(chǎn)物和方法暴露了該制劑的弱點。汽提時，SDDC釋放出CS2，這是一種有毒且受嚴(yán)格限制的化學(xué)物質(zhì)，需要安裝滌氣器。還釋放出二甲胺，它是一種潛在的形成亞硝胺的分子。近年來，有人說明了一種含N-異丙基羥胺(NiPHA)和多硫化物的制劑。該發(fā)明的一個缺點是多硫化物的臭味，另一個缺點是不能防止塔頂形成米花狀聚合物。
本發(fā)明的目的是提供一種速止組合物，它不僅能有效地速止自由基乳液聚合反應(yīng)并破壞引發(fā)劑，而且能改進所得橡膠膠乳的穩(wěn)定性，而不會產(chǎn)生任何安全、健康和環(huán)境方面的消極影響。
關(guān)于含羥胺的自由基乳液聚合用速止組合物，文獻揭示了許多種。在美國專利3,222,334中，Demme揭示了使用N，N-二烷基羥胺作為速止劑用于涉及二烯和單烯烴的合成橡膠膠乳的乳液反應(yīng)。在美國專利3,296,177中，Haines等揭示了N-單烷基和N，N-二烷基羥胺的二草酸鹽作為有效的速止劑用于合成橡膠膠乳的熱和冷的乳液聚合反應(yīng)。Albert等在美國專利3,341,487中揭示了用二硫代氨基甲酸鹽/烷基羥胺混合物在熱和冷的乳液丁苯橡膠(SBR)反應(yīng)中用來速止乳液聚合的方法，在美國專利3,402,138中揭示了用N，N-二烷基-N，N＇-亞甲基二羥胺作為速止劑用于熱和冷的合成橡膠乳液方法中。Albert等在美國專利3,567,700中揭示了用二乙基苯胺-N-氧化物作為速止劑用于乳液方法合成橡膠。
Haines等在美國專利3,697,470中說明了N-烷基-N-芳基羥胺的混合物作為速止劑用于熱和冷的SBR乳液聚合，并用作端聚抑制劑(popcorn inhibitor)。
在JP06,298,813中，Tsuyoshi等提出DEHA和酚類抗氧化劑的混合物作為速止劑用于涉及氯丁二烯的乳液聚合過程。
在美國專利5,384,372中，Lattime揭示了用N-異丙基羥胺(NiHPA)或其鹽作為速止劑用于SBR乳液聚合，其中抑制了亞硝胺的形成。在美國專利5,504,168中，Maestri等說明了使用異丙基羥胺(或其鹽)和多硫化鈉鹽的混合物作為速止劑用于自由基乳液聚合；該速止組合物據(jù)稱在所得橡膠膠乳中不產(chǎn)生亞硝胺。
研究出這樣一種組合物，它能用來速止自由基乳液聚合并穩(wěn)定由相應(yīng)乳液方法得到的聚合物。
該組合物包括至少一種親水的自由基清除劑(即速止劑)和至少一種疏水的自由基清除劑。
該組合物宜用于橡膠膠乳的乳液過程。
這些組合物作為自由基乳液聚合用的速止劑和相應(yīng)聚合物的穩(wěn)定劑都具有優(yōu)良的性能。這樣，這些組合物無需附加的穩(wěn)定劑就能防止顆粒中額外的聚合反應(yīng)發(fā)生，即使當(dāng)這些聚合物被蒸汽提餾時也是如此。這些組合物即可實現(xiàn)上述性能，無需使用很有可能對安全、健康和環(huán)境有危害的化學(xué)物質(zhì)。
本發(fā)明所揭示的速止組合物包含至少一種親水的速止劑和至少一種疏水的自由基速止劑。
在較佳的實施方案中，將該親水的速止劑和疏水的速止劑溶解在溶劑介質(zhì)中，在指定的轉(zhuǎn)化率時將溶解的速止劑加入聚合反應(yīng)體系中以終止反應(yīng)。
溶劑介質(zhì)可以是水，醇(如甲醇和乙醇)，或者常用的有機溶劑(如丙酮和甲苯)。該溶劑介質(zhì)還可以是這些溶劑的混合物。
在復(fù)合體系中，親水速止劑和疏水速止劑的重量比為95/5至5/95，較好為40/60至90/10。在親水部分或疏水部分中，可使用一種或多種自由基清除劑，每種化合物在其相應(yīng)的相中可占10-90％(重量)。
一般來說，復(fù)合速止劑以0.02-0.6phm(每100份單體的份數(shù))加入聚合反應(yīng)器中，較好為0.03-0.1phm。
一種常用的自由基清除劑基于具有以下通式的羥胺化合物 R1和R2可相同或不同，各自是直鏈、環(huán)狀或支鏈的，可以是氫、C1-20烷基、C1-20羥烷基、C1-10烷氧基-C1-10烷基(即烷氧基烷基，其中烷氧基和烷基各含1-10個碳原子)或者磺化C1-20烷基，條件是R1和R2不能都為H，或者不能一個是H、另一個是甲基，并且R1和R2的碳原子數(shù)總和在2-20之間。
還可用羥胺的鹽類。它們可以是羧酸的鹽，如甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、異丁酸鹽和戊酸鹽。一個例子是二乙基羥胺甲酸鹽。
由無機酸制得的羥胺鹽也是有效的速止劑，例如單烷基或二烷基羥胺的鹽酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、高氯酸鹽、碳酸鹽、硫酸氫鹽和磷酸氫鹽，如N-異丙基羥胺鹽酸鹽。
羥胺化合物是親水性的還是疏水性的取決于R1+R2的碳原子總數(shù)。按經(jīng)驗，如果碳原子總數(shù)為0-6，則該烷基羥胺很可能是親水性的；如果碳原子總數(shù)大于6，則該烷基羥胺很可能是疏水性的。
本發(fā)明所用的親水速止劑的典型例子包括二乙基羥胺(DEHA)、N-異丙基羥胺(NiPHA)和二甲基羥胺(DMHA)。
最好的親水性烷基羥胺是DEHA。
本發(fā)明的疏水性自由基清除劑可基于酚、氮氧基化合物和羥胺化合物。
用于本發(fā)明的酚類化合物具有以下通式 式中，R3和R5可相同或不同，每個基團可以是氫、烷基、羥基或烷芳基；R4可以是C1-C20烷基、烷芳基、烷基氨基、胺和鏈烷酸酯基。
最好的酚是4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚(BHT)。
用于本發(fā)明的氮氧基化合物具有以下通式 式中，R6可以是氫、羥基、烷基、羥烷基、烷氧基烷基和磺化烷基。所述氮氧基化合物通常為疏水性的，它們是基于2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)(2，2，6，6-tetramethyl-1-piperidinyloxy)的。
疏水性速止劑的典型例子包括DBHA、二芐基羥胺(DBzHA)和2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)及其類似物。最好的是DBHA和DBzHA。
在本發(fā)明的變化方案中，每種速止組分可分別加入聚合體系中，可用一種或多種溶劑來輸送每種組分。這些組分還可以在蒸汽提餾之后加入橡膠膠乳中，以獲得額外的膠乳穩(wěn)定性。
例如DEHA(親水性)和DBHA(疏水性)的共混物作為用于SBR乳液過程的速止劑和用于SBR膠乳貯存期間的穩(wěn)定劑都顯示的全面的優(yōu)良性能。得到的膠乳，即使在蒸汽提餾之后，無需附加的穩(wěn)定劑來保持膠乳的高穩(wěn)定性。該復(fù)合速止劑的另一個優(yōu)點是它不產(chǎn)生任何受環(huán)境法規(guī)約束的有氣味或有毒的氣體。
所揭示的復(fù)合速止劑可以變化，因為它們的組成可以改變，可使用多種胺、氮氧基化合物、酚類自由基清除劑。
所揭示的速止技術(shù)適用于多種制備合成橡膠膠乳的乳液過程。該聚合過程通常涉及共軛二烯，具體是1，3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等，以及可任選的單烯烴化合物，如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、氯乙烯等。
這些替代物基于理論、類推和有限的試驗而提出的。
盡管以下實施例說明了本發(fā)明實施方案中多種材料的使用，應(yīng)該明確這并不能限制本發(fā)明的范圍。相反，參考以下實施例說明的本發(fā)明將應(yīng)用到本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的其它實施方案中。
本試驗涉及制備SBR膠乳的乳液聚合方法，其中對多種自由基清除劑用作SBR乳液過程的速止劑和用作相應(yīng)的SBR膠乳的穩(wěn)定劑作了評定?；谝韵屡浞接?0-12℃進行聚合反應(yīng)。
材料 份a苯乙烯28.01，3-丁二烯 72.0去離子水 200.0表面活性劑4.5電解質(zhì)0.30NaFe(螯合的鐵配合物) 0.02甲醛合次硫酸氫鈉 0.08TDMb 0.30有機過氧化物 0.05-0.10KOHc 變量a每100份所加入單體的重量份b叔十二烷基硫醇c用KOH將pH值調(diào)節(jié)至10.5-10.9
在一個實驗中，在轉(zhuǎn)化率約為40％時讓聚合反應(yīng)器出料，將SBR膠乳分配到數(shù)個容器中。向這些容器中加入多種速止劑，隨時間測量這些膠乳的固體含量。表1列出了6種膠乳樣品的隨時間的轉(zhuǎn)化率(由固體含量計算得到)。總的來說，該結(jié)果表明，DEHA、DEHA/SDDC和DEHA/DBHA均顯示了作為速止劑用于SBR乳液過程的優(yōu)良性能。
在另一個實驗中，在轉(zhuǎn)化率約為60％時用350ppm的DEHA速止聚合反應(yīng)。然后，向該膠乳中加入多種穩(wěn)定劑以防止額外的聚合反應(yīng)。經(jīng)穩(wěn)定的膠乳是凝固的，所得的顆粒膠在壓片機上輥壓而無需任何配合添加劑。測量這些經(jīng)輥壓橡膠樣品的門尼粘度，結(jié)果示于表2。表2表明，DBHA、DBzHA、DEHA/DBHA顯示用作SBR膠乳的穩(wěn)定劑的優(yōu)良性能。
總之，DEHA/DBHA共混物不僅能有效地速止SBR乳液過程，而且能在相應(yīng)的SBR膠乳貯存期間起到有效的穩(wěn)定化作用。
表1在400ppm多種速止劑的存在下固體含量與時間的關(guān)系a
a速止劑濃度是以SBR膠乳的量計的。轉(zhuǎn)化率測量的誤差在±5％以內(nèi)。
b不向膠乳中加入速止劑。
c每種組分的濃度為200ppm。
d貯存4天后固體含量的變化。
表2在相應(yīng)的SBR膠乳中使用多種穩(wěn)定劑的SBR橡膠樣品的門尼粘度a
a350ppm DEHA已經(jīng)存在于SBR膠乳中作為速止劑。向這些膠乳中加入額外的烷基羥胺作為膠乳穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑濃度200ppm DEHA或其摩爾當(dāng)量。膠乳穩(wěn)定化試驗于70℃進行。b不向相應(yīng)的SBR膠乳中加入額外的穩(wěn)定劑。c每種組分的濃度為100ppm DEHA或其摩爾當(dāng)量。
盡管本文中說明了具體的實施方案，但對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不偏離本發(fā)明真正的精神和范圍的情況下可以對本發(fā)明作出多種變化。因此，以下的權(quán)利要求書覆蓋了在本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化。
權(quán)利要求
1.一種速止組合物，它包含至少一種親水的速止劑和至少一種疏水的自由基速止劑。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，該組合物溶解在溶劑介質(zhì)中。
3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于所述溶劑介質(zhì)是水、醇、常用的有機溶劑，或者它們的混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述親水的速止劑與所述疏水的速止劑的重量比為95/5至5/95。
5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于所述重量比為40/60至90/10。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述疏水速止劑為酚、氮氧基化合物和羥胺化合物。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述疏水速止劑為二丁基羥胺(DBHA)、二芐基羥胺(DBzHA)、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)，或者它們的混合物。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述親水的速止劑為羥胺化合物。
9.如權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于所述親水速止劑為二乙基羥胺(DEHA)、N-異丙基羥胺(NiPHA)、二甲基羥胺(DMHA)，或者它們的混合物。
10.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述親水速止劑為DEHA，所述疏水速止劑為DBHA。
全文摘要
揭示了用于速止自由基乳液聚合和穩(wěn)定由相應(yīng)乳液過程制得的聚合物的組合物。該組合物包括至少一種親水的自由基清除劑(即速止劑)和至少一種疏水的自由基清除劑。該組合物宜用于橡膠膠乳的乳液過程。這些組合物作為自由基乳液聚合反應(yīng)的速止劑和作為相應(yīng)聚合物的穩(wěn)定劑都顯示了優(yōu)良的性能。這樣,這些組合物無需附加的穩(wěn)定劑就能防止顆粒中額外的聚合反應(yīng)發(fā)生,即使在這些聚合物被蒸汽提餾之后也是如此。這些組合物即可實現(xiàn)上述性能,無需使用很有可能對安全、健康和環(huán)境有危害的化學(xué)物質(zhì)。
文檔編號C08F2/24GK1369512SQ0111121
公開日2002年9月18日 申請日期2001年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月7日
發(fā)明者T·S·布斯塔, 樓劍鋒, M·諾索維茲 申請人:阿托費納化學(xué)股份有限公司