專利名稱：雙嵌段聚酯共聚物及其制造方法
本申請(qǐng)書是1997年1月22日提交的共同未決系列號(hào)08/788,895的部分繼續(xù)專利申請(qǐng)書。
背景技術(shù)：
包含芳族聚酯和內(nèi)酯的已知共聚物現(xiàn)在限于由低特性粘度(IV)和低熔體粘度(MV)的芳族聚酯形成。1973年2月5日出版的日本專利出版物4115(出版物4115)，敘述了諸如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)等芳族聚酯的應(yīng)用。出版物4115中有關(guān)于PET在共聚物中應(yīng)用的實(shí)例，其中，PET的數(shù)均分子量(“Mn”)為500-5000，按照William L. Hergenrother和Charles Jay Nelson，“分級(jí)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯粘度和分子量的關(guān)系”(聚合物科學(xué)雜志(Journalof Polymer Science)12，2905-2915(1974)，在60/40(重量)苯酚和四氯乙烷混合溶劑中進(jìn)行測(cè)定，相當(dāng)于IV為0.3以下。這類低Mn和低IV的PET的熔體粘度也低，即在280℃下低于100泊，依據(jù)AndrzejZiabicki，“高性能聚對(duì)苯二甲酸乙二酯纖維分子量對(duì)熔融紡絲和機(jī)械性能的影響”，紡織研究雜志(Textile Res.J.)66(11)，705-712(1996)。Ziabcki的論文使用了A.Dutta的數(shù)據(jù)，來(lái)自“聚對(duì)苯二甲酸乙二酯熔融紡絲的臨界操作變量的確定”，紡織研究雜志(TextileRes.J.)54，35-42(1984)，該文敘述了，PET剪切粘度的流變學(xué)研究表明，當(dāng)剪切速率高達(dá)約200/秒時(shí)，PET表現(xiàn)為一牛頓流體。出版物4115敘述了，即使使用這樣低IV和MV的PET，為了使PET熔體塑化，然后與PET混合，仍需要至少50％(重量)ε-己內(nèi)酯。
出版物4115還有關(guān)于PBT在共聚物中應(yīng)用的實(shí)例，其中PBT的Mn為1200，按照W.F.H.Borman，“聚對(duì)苯二甲酸1，4-丁二酯的分子量和粘度的關(guān)系”，應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志(Journal of Applied PolymerScience)22，2119-2126(1978)，在60/40(重量)苯酚和四氯乙烷混合溶劑中進(jìn)行測(cè)定，相當(dāng)于IV為0.1以下。這種低Mn和低IV的PBT也有低熔體粘度，即在250℃下小于10泊，按照Borman的論文，在低剪切應(yīng)力下，PBT的熔體粘度是牛頓型，即在剪切速率等于或小于100/秒下。
出版物4115還敘述了，芳族聚酯，P，的兩個(gè)端基與ε-己內(nèi)酯，L，進(jìn)行初始反應(yīng)，然后使低聚物L(fēng)-P-L與多官能?；瘎?，A，進(jìn)行反應(yīng)，形成多嵌段共聚物-L-P-L-A-L-P-L-A-L-P-L來(lái)，擴(kuò)展其鏈并制得適于作熱塑性彈性體的高分子量聚合物。出版物4115敘述了，使用多官能?；瘎┊a(chǎn)生上述規(guī)整重復(fù)結(jié)構(gòu)。
已知制造上述共聚物的方法包括，使用帶攪拌器的和氮?dú)夥諊母邏焊蚍磻?yīng)器，使聚酯低聚物與ε-己內(nèi)酯進(jìn)行至少2小時(shí)反應(yīng)。1973年2月5日出版的日本專利出版物4116(出版物4116)和1984年9月6日出版的公開專利出版物157117(出版物157117)敘述了反應(yīng)時(shí)間為2-5小時(shí)的實(shí)例。1977年12月14日出版的日本專利出版物49037(出版物49037)的發(fā)明人確認(rèn)，正如出版物4116所示的那樣，在其之前的方法產(chǎn)生芳族聚酯和聚己內(nèi)酯嵌段之間的酯的相互作用，這樣，共聚物的嵌段長(zhǎng)度短，并且共聚物熔點(diǎn)低。出版物49037敘述了，為克服前述問(wèn)題，需要將反應(yīng)溫度保持在芳族聚酯的熔點(diǎn)以下，即進(jìn)行固相聚合，結(jié)果芳族聚酯粉末在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中均保持固相；不幸的是，結(jié)果每個(gè)實(shí)例反應(yīng)時(shí)間均很長(zhǎng)，為24小時(shí)。
出版物4116的實(shí)例1敘述了，需要至少50％(重量)ε-己內(nèi)酯，以便使IV較高的PET(Mn＝20400；IV≤0.67)塑化，然后再與其混合。出版物4116的實(shí)例5敘述了，需要至少50％(重量)己內(nèi)酯，以便使IV較高的PBT(Mn＝10500；IV≤0.4＞塑化，然后再與其混合。這樣大量的摻混使酯交換增加。
1992年5月11日出版的日本專利出版物27268(出版物27268)、1993年8月23日出版的公開專利出版物57302(出版物57302)、1992年9月9日出版的公開專利出版物253764(出版物253764)、1992年9月18日出版的公開專利出版物264156(出版物264156)和美國(guó)專利4584353和4670510的發(fā)明人認(rèn)識(shí)到出版物4115、4116和49037方法的缺點(diǎn)，提出所得粘度低，因此應(yīng)用受到限制。
出版物27268和57302以及美國(guó)專利4500686、4584353、4670510和4679848，敘述了可以按照出版物4116制備PBT和聚己內(nèi)酯的嵌段共聚物，即，在氮?dú)夥諊磻?yīng)器中，在230℃攪拌下，反應(yīng)2小時(shí)制成嵌段共聚物。從熔體中除去未反應(yīng)的ε-己內(nèi)酯，然后在室溫下將嵌段共聚物與另外的PBT和環(huán)氧化合物(epoxy)混合，然后將所得混合物在230℃下擠出形成多嵌段共聚物。預(yù)混合PBT和ε-己內(nèi)酯經(jīng)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，使不可接受的酯交換作用增加。這些出版物還敘述，為了得到所需要的機(jī)械性能，嵌段共聚物必須與純PBT混合。
正如出版物253764和264156所敘述的，在攪拌裝置中所進(jìn)行的PBT和ε-己內(nèi)酯的上述反應(yīng)中，可以使用催化劑，其中催化劑是單丁基單羥基氧化錫，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘。這些出版物還敘述，為了改善分子量，將環(huán)氧化合物和5-價(jià)磷化合物與低聚共聚物共混。
因?yàn)橐阎牡途酃簿畚镆跃哂械虸V和MV的原料芳族聚酯制備，所以已知的低聚共聚物具有低IV和MV。因?yàn)橹苽湟阎牡途酃簿畚锖退枚嗲抖喂簿畚锏倪^(guò)程滯留時(shí)間長(zhǎng)，所以這些共聚物的嵌段長(zhǎng)度也短，酯交換也高。結(jié)果，由上述共聚物所紡的纖維是不合要求的，因?yàn)槔w維的結(jié)晶度低、熔點(diǎn)低、極限拉伸強(qiáng)度低，以反應(yīng)力/應(yīng)變行為不合乎要求。
希望的是，有一種雙嵌段共聚物，其中，原料芳族聚酯IV高，共聚物嵌段長(zhǎng)度長(zhǎng)，酯交換度低，制備共聚物的反應(yīng)時(shí)間短(幾分鐘，而不是幾小時(shí))，不需要使用多官能?；瘎U(kuò)展鏈，我們?cè)噲D，采用裝有攪拌的反應(yīng)器，從IV和熔體粘度比現(xiàn)有技術(shù)所敘述的高的原料芳族聚酯制造雙嵌段共聚物，達(dá)到上述目的；但是這種企圖并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)，正如下列比較例所述，因?yàn)楦邏焊荒軐⒏逫V PET和數(shù)量為50％(重量)以下的ε-己內(nèi)酯混合，以雙嵌段共聚物重量為基礎(chǔ)計(jì)。
發(fā)明概述我們開發(fā)了一種符合本領(lǐng)域上述要求的雙嵌段共聚物。該雙嵌段共聚物包含(a)聚酯的第一嵌段，其中所述第一嵌段由下述芳族聚酯制造，(i)制造粘度至少約0.6分升/克，在60/40(重量)苯酚和四氯乙烷混合物中進(jìn)行測(cè)定，和(ii)在280℃下牛頓熔體粘度至少約7000泊，采用毛細(xì)管流變儀進(jìn)行測(cè)定；和(b)聚酯的第二嵌段，其中所述第二嵌段由內(nèi)酯單體制造。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“雙嵌段共聚物”意指芳族聚酯(P1)和內(nèi)酯聚合物(P2)按P1-P2構(gòu)成。
我們還開發(fā)了一種制備雙嵌段共聚物的方法。制備雙嵌段共聚物的本方法包括(a)聚酯的第一嵌段，其中所述第一嵌段由下述芳族聚酯制造，(i)制造粘度至少約0.6分升/克，在60/40(重量)苯酚和四氯乙烷混合物中進(jìn)行測(cè)定，和(ii)在280℃下牛頓熔體粘度至少約7000泊，采用毛細(xì)管流變儀進(jìn)行測(cè)定；和(b)聚酯的第二嵌段，其中所述第二嵌段由內(nèi)酯單體制造。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“雙嵌段共聚物”意指芳族聚酯(P1)和內(nèi)酯聚合物(P2)按P1-P2構(gòu)成。
我們還開發(fā)了一種制備雙嵌段共聚物的方法。制備雙嵌段共聚物的本方法包括(a)聚酯的第一嵌段，其中所述第一嵌段由下述芳族聚酯制造，(i)制造粘度至少約0.6分升/克，在60/40(重量)苯酚和四氯乙烷混合物中進(jìn)行測(cè)定，和(ii)在280℃下牛頓熔體粘度至少約7000泊，采用毛細(xì)管流變儀進(jìn)行測(cè)定；和(b)聚酯的第二嵌段，其中所述第二嵌段由內(nèi)酯單體制造，其制造步驟包括(A)在擠出機(jī)中，將內(nèi)酯單體和任選催化劑注入熔融芳族聚酯中；和(B)使熔融芳族聚酯和內(nèi)酯單體以短暫滯留時(shí)間和在足以形成雙嵌段共聚物的溫度下進(jìn)行混合，其中，酯交換量小于約5％(重量)，以雙嵌段共聚物重量為基礎(chǔ)計(jì)。最優(yōu)選，反應(yīng)時(shí)間小于約5分鐘。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)“酯交換”或“混亂”意指，在芳族聚酯和內(nèi)酯單體兩者之間發(fā)生酯交換，結(jié)果，芳族聚酯單元可能出現(xiàn)在內(nèi)酯嵌段中，或內(nèi)酯單元可能出現(xiàn)在芳族聚酯中。
本雙嵌段共聚物有如下優(yōu)點(diǎn)。本雙嵌段共聚物由高IV和MV的芳族聚酯制造。本方法也是有利的，因?yàn)闇魰r(shí)間較低，致使雙嵌段共聚物中含有約5％(重量)以下的酯交換或混亂嵌段共聚物，以雙嵌段共聚物重量為基礎(chǔ)計(jì)，還使嵌段長(zhǎng)度長(zhǎng)，因此熔點(diǎn)高。所以，從本雙嵌段共聚物紡制纖維結(jié)晶速度提高，纖維紡絲性能改善。另外，雙嵌段共聚物具有高分子量，因此，本發(fā)明不需要進(jìn)行現(xiàn)有技術(shù)共聚物的隨后的鏈增長(zhǎng)，從本雙嵌段共聚物所紡的纖維的極限拉伸強(qiáng)度增加，應(yīng)力/應(yīng)變曲線合乎要求。
可以將本雙嵌段共聚物用在已知工程材料中，或者制成薄膜或纖維。
以下述敘述、附圖和所附權(quán)利要求，顯而易見(jiàn)本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)。
附圖簡(jiǎn)述

圖1-3示出本發(fā)明所使用的雙螺桿擠出機(jī)的螺桿各區(qū)分布圖。
圖4示出聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(IV＝0.9)的1H NMR譜。
圖5示出PET/聚己內(nèi)酯(25％重量)的1H NMR譜。
圖6-8示出從本雙嵌段共聚物制造的纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述本文所使用的術(shù)語(yǔ)“芳族聚酯”意指，含有6或10個(gè)π電子環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚酯。芳族聚酯具有(i)特性粘度為至少約0.6分升/克，在60/40(重量)苯酚和四氟乙烷混合物中進(jìn)行測(cè)定，和(ii)在280℃下牛頓熔體粘度至少約7000泊，采用毛細(xì)管流變儀進(jìn)行測(cè)定。所優(yōu)選的芳族聚酯的例子包括聚對(duì)苯二甲酯乙二酯(“PET”)、聚萘二甲酸乙二酯(“PEN”)、聚對(duì)苯二甲酸雙羥甲基環(huán)己烯基酯、聚萘二甲酸雙羥甲基環(huán)己烯基酯、其他聚萘二甲酸亞烷基二醇酯或聚萘二甲酸亞環(huán)烷基二醇酯，和下述混合聚酯，除了對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元外，其含有諸如間苯二甲酸乙二酯、已二酸乙二酯、癸二酸乙二酯、對(duì)苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基2亞甲基酯，或其他對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯單元。也可以使用芳族聚酯的混合物。可以使用市售芳族聚酯。更優(yōu)選的芳族聚酯包括PET和PEN。所優(yōu)選的芳族聚酯的特性粘度，在60/40(重量)苯酚和四氯乙烷的混合物中進(jìn)行測(cè)定，PET為約0.8，PEN為約0.6。更優(yōu)選PET的IV為0.9，PEN為0.7。PET的熔點(diǎn)為約250℃，PEN的熔點(diǎn)為約266℃。PET(IV＝1)的牛頓熔體粘度280℃下為約16400泊，PET(IV＝1)的牛頓熔體粘度大于PET的牛頓熔體粘度。因此，本芳族聚酯的IV和MV均高于現(xiàn)有技術(shù)在低聚共聚物中使用的原料芳族聚酯。
優(yōu)選的內(nèi)酯包括ε-己內(nèi)酯、丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊丙酯、和更高級(jí)的環(huán)內(nèi)酯?？梢酝瑫r(shí)使用兩種或多種類型的內(nèi)酯。
優(yōu)選地，在雙嵌段共聚物中存在的內(nèi)酯聚合物的量為約1-約50％(重量)，以雙嵌段共聚物的重量為基礎(chǔ)計(jì)。當(dāng)雙嵌段共聚物意欲作座位安全帶纖維使用時(shí)，PET-聚己內(nèi)酯雙嵌段共聚物中聚己內(nèi)酯的含量?jī)?yōu)選為約15-約35％(重量)，更優(yōu)選為約20-約30％(重量)，最優(yōu)選為約22-約27％(重量)，以雙嵌段共聚物重量為基礎(chǔ)計(jì)。
在內(nèi)酯聚合物中所使用的催化劑可以在雙嵌段共聚中使用。所優(yōu)選的催化劑是以諸如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂等金屬為基礎(chǔ)的有機(jī)金屬化合物，鈣、鋇、鍶、鋅、鋁、鈦、鈷、鍺、錫、鉛、銻、砷、鈰、硼、鎘和錳的無(wú)機(jī)酸鹽、氧化物有機(jī)酸鹽和醇鹽，以及它們的有機(jī)金屬配合物。更優(yōu)選的催化劑是錫、鋁和鈦的有機(jī)酸鹽和有機(jī)金屬化合物。最優(yōu)選的催化劑是二丙烯酸錫、四丙烯酸錫、二丁基錫氧化物、二月桂酸二丁基錫、辛酸錫、四乙酸錫、三異丁基鋁、四丁基鈦、二氧化鍺、三氧化銻、這些金屬的卟啉和酞菁配合物。可以同時(shí)使用兩種或多種類型催化劑。有效的催化劑可在市場(chǎng)上購(gòu)得。
優(yōu)選地，催化劑用量為約0.01-約0.2％(重量)，以芳族聚酯和內(nèi)酯單體總重量為基礎(chǔ)計(jì)。
將芳族聚酯加到擠出機(jī)中。可以將芳族聚酯熔融，再加到擠出機(jī)中，或者，可以將芳族聚酯加到擠出機(jī)中，然后在擠出機(jī)中熔融。我們發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選的擠出機(jī)是雙螺桿擠出機(jī)，在其中使聚合物熔體與具有很大粘度差的材料相混合和進(jìn)行反應(yīng)是可行的。有效的雙螺桿擠出機(jī)可在市場(chǎng)上購(gòu)得。本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“擠出機(jī)”包括現(xiàn)有技術(shù)的有攪拌的反應(yīng)器。
圖1-3示出所優(yōu)選的雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)分布圖。反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)具有反向嚙合方式，因此，與其他擠出機(jī)比較，提供良好的分散混合，嚴(yán)格的滯留時(shí)間分布，以及有效的排氣作用。設(shè)計(jì)螺桿各區(qū)分布，使其能夠進(jìn)行聚酯粒料喂料。聚酯粒料熔融、內(nèi)酯單體注入、混合、反應(yīng)、排氣和最終造?；蚣徑z。擠出機(jī)結(jié)構(gòu)也能進(jìn)行原料芳族聚酯熔體喂料。最有效的分散和分配混合必須在將內(nèi)酯單體注入聚酯熔體處進(jìn)行。
初始擠出溫度大于所使用的芳族聚酯的熔點(diǎn)(采用Perkin-Elmer差示掃描量熱計(jì)(DSC)，以在20℃/分鐘下掃描2mg樣品得到的吸熱最大值，進(jìn)行測(cè)定)。所優(yōu)選的芳族聚酯的熔點(diǎn)是，PET為250℃，PEN為266℃。所優(yōu)選的初始擠出區(qū)溫度至少高于芳族聚酯熔點(diǎn)約30℃。這樣，所優(yōu)選的PET初始擠出溫度至少約280℃，而所優(yōu)選的PEN的初始擠出溫度至少約296℃。為了加速雙嵌段共聚物形成并減少酯交換發(fā)生，滯留時(shí)間和擠出溫度分布很重要。
在將芳族聚酯熔融之后，由于與注入的內(nèi)酯單體和催化劑混合，優(yōu)選熔體溫度至少下降約20℃，更優(yōu)選至少約50℃。優(yōu)選地，在室溫下將催化劑加到內(nèi)酯單體中，將內(nèi)酯單體/催化劑混合物注入到熔融芳族聚酯中。這樣，優(yōu)選PET的反應(yīng)擠出溫度為約260℃，更優(yōu)選為約230-約260℃，而優(yōu)選地，PEN的反應(yīng)擠出溫度為約276℃，更優(yōu)選為約246-約276℃。
在本文中所使用的術(shù)語(yǔ)在擠出機(jī)的“滯留時(shí)間”意指擠出機(jī)體積除以出料速率。芳族聚酯和內(nèi)酯在滯留時(shí)間小于約30分鐘、在足以形成雙嵌段共聚物的溫度下，進(jìn)行擠出。優(yōu)選滯留時(shí)間小于約15分鐘。更優(yōu)選滯留時(shí)間小于約10分鐘，最優(yōu)選滯留時(shí)間小于約5分鐘。這樣短的滯留時(shí)間與上述現(xiàn)有技術(shù)反應(yīng)時(shí)間成為鮮明對(duì)照。這樣短的滯留時(shí)間，在保證將ε-己內(nèi)酯單體接枝在PET鏈端形成嵌段的聚合作用進(jìn)行得完全，以及注入的ε-己內(nèi)酯單體消耗得完全的同時(shí)，使酯交換減少。為了增加擠出機(jī)體積而不犧牲擠出速率以及控制滯留反應(yīng)時(shí)間，使用了擾流器。為了測(cè)定滯留分布，我們加入著色粒料，作為聚酯粒料的標(biāo)記。術(shù)語(yǔ)“分布時(shí)間”意指從色澤顯現(xiàn)開始至色澤消失截止的時(shí)間范圍。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，隨著分布時(shí)間的減少，產(chǎn)品均勻性增加。因此，優(yōu)選分布時(shí)間小于約4分鐘。更優(yōu)選分布時(shí)間小于約2分鐘，最優(yōu)選小于約1分鐘。
與出版物27268和57302、美國(guó)專利4500686、4584353、4670510和4670948的方法相比，在將芳族聚酯和ε-己內(nèi)酯單體在加到擠出機(jī)之前，沒(méi)有在反應(yīng)器中進(jìn)行預(yù)混合。再與出版物157117、27268，和美國(guó)專利4500686、4584353、4670510和4670948相比，在本方法中不存在未反應(yīng)的內(nèi)酯單體。
在聚己內(nèi)酯中存在芳族聚酯單元以化學(xué)位移4.7ppm表示。化學(xué)位移4.5ppm則表示在芳族聚酯中存在聚己內(nèi)酯單元。酯交換的量小于約5％(重量)，以雙嵌段共聚物重量為基礎(chǔ)計(jì)。
雖然不希望受理論的束縛，但是我們認(rèn)為，在熔融態(tài)，芳族聚酯的羥基攻擊ε-內(nèi)酯的過(guò)渡態(tài)配位羰基，并使ε-內(nèi)酯的酰-氧鍵斷裂。在芳族聚酯的末端進(jìn)行內(nèi)酯單體鏈增長(zhǎng)，形成雙嵌段共聚物。
雙嵌段共聚物的特性粘度高于芳族聚酯的特性粘度。因此，這證明了芳族聚酯與ε-己內(nèi)酯單體發(fā)生了共聚。
可以將雙嵌段共聚物用于已知工程材料中，或者用已知方法制成薄膜，或者用已知方法紡成纖維?？梢酝ㄟ^(guò)紡絲完成PET/聚己內(nèi)酯纖維的制造過(guò)程，其方法包括，或者從雙螺桿擠出機(jī)直接紡絲，或者采用雙螺桿擠出機(jī)生產(chǎn)的PET/聚己內(nèi)酯粒料從單螺桿擠出機(jī)間接紡絲。這兩種方法均由擠出、紡絲、拉伸和松弛工序組成。
試驗(yàn)方法在以下實(shí)例中，按下述測(cè)定比濃粘度。測(cè)定溶液粘度和溶劑粘度，和通過(guò)(溶液粘度-溶劑粘度)/(溶劑粘度)計(jì)算比粘度。通過(guò)比粘度/溶液濃度計(jì)算比濃粘度。
通過(guò)比濃粘度對(duì)溶液濃度作圖求出特性粘度。截距為特性粘度。當(dāng)然，本文表示IV的單位為分升每克或d1/g，即使沒(méi)有指出這些單位也是如此。Wiliam L.Hergenrother和Charles Jay Nelson比較了在另外溶劑中IV的測(cè)定結(jié)果，“分級(jí)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的粘度-分子量關(guān)系”，聚合物科學(xué)雜志12，2905-2915(1974)。
對(duì)于在本雙嵌段共聚物中使用的PET來(lái)說(shuō)，在低剪切速率范圍，即100/秒以下，得到牛頓熔體粘度，以Ziabicki和Dutta參考文獻(xiàn)為基礎(chǔ)，測(cè)定本發(fā)明實(shí)例的該數(shù)據(jù)，為15000泊。
NMR(核磁共振)測(cè)定包括將5mgPET-聚己內(nèi)酯雙嵌段共聚物溶解于50/50(體積)氘化氯仿和五氟苯酚混合溶劑中，將樣品放入400MHzNMR波譜儀中，得到1H NMR譜。
徑向雙折射測(cè)定包括通過(guò)準(zhǔn)確測(cè)定纖維折光指數(shù)分布測(cè)定徑向結(jié)構(gòu)。
強(qiáng)度在裝有兩個(gè)夾持紗的，夾持標(biāo)準(zhǔn)長(zhǎng)度為10英寸的夾頭的Instron試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)定。然后以應(yīng)變速率10英寸/分鐘拉伸所夾持的紗，測(cè)力傳感器記錄數(shù)據(jù)，得到應(yīng)力-應(yīng)變曲線。強(qiáng)度為斷裂拉力(以克為單位)除以紗的旦數(shù)。
X-射線衍射采用銅K-α輻射用具有仲聚焦和透射裝置的兩臺(tái)Philips PW 3710衍射儀進(jìn)行測(cè)定。衍射圖在峰值上與影象程序配合。用該程序的結(jié)果計(jì)算晶體表觀尺寸(ACS)和結(jié)晶指數(shù)(CI)。為測(cè)定結(jié)晶度進(jìn)行快速旋轉(zhuǎn)掃描。采用鈷K-α輻射用Siemens平面檢測(cè)器得到X-射線衍射象。用這些圖象計(jì)算結(jié)晶取向和無(wú)定形取向。
1H NMR譜采用1H NMR譜和羧端基滴定，已經(jīng)證實(shí)在高分子量PET(例如IV＝0.9)中存在羥端基。在PET的1H NMR譜(圖4)中化學(xué)位移(δ)4.10ppm處的峰是與PET鏈的羥端基相鄰的亞甲基質(zhì)子的特征峰。1H NMR和羧基滴定表明。在PET(IV＝0.9)的情況下，至少每個(gè)鏈均含有一個(gè)羥端基。在1H NMR譜中(圖5)4.24ppm處的峰表明，存在聚己內(nèi)酯。酯交換與開環(huán)聚合同時(shí)發(fā)生，通過(guò)在1H NMR譜(圖5)中δ＝4.50ppm處存在的峰，表明，己內(nèi)酯單元進(jìn)入PET嵌段，產(chǎn)生了某些混亂，在1H NMP譜(圖5)中δ＝4.70ppm處存在的峰，表明，也有一些PET單元進(jìn)入聚己內(nèi)酯嵌段。
比較例A我們的目標(biāo)是，快速(滯留時(shí)間幾分鐘)一步制備具有需要分子量以及所需PET和聚己內(nèi)酯嵌段尺寸的雙嵌段共聚物，并且將原料ε-己內(nèi)酯單體完全消耗掉。當(dāng)使用高分子量芳族聚酯和水狀ε-己內(nèi)酯單體時(shí)，因?yàn)樾枰焖偻耆鶆蚧?，所以存在著真正混合的?wèn)題。已經(jīng)證明，在一加侖反應(yīng)器中，即使使用各種攪拌器和混合技術(shù)，獲得這種均勻混合物的任何嘗試均未成功。結(jié)果，至少花費(fèi)30分鐘進(jìn)行反應(yīng)，得到不能纖維紡絲的未反應(yīng)的PET和某些雙嵌段共聚物的混合物。
將反應(yīng)器(1加侖)予熱至150℃并用氮?dú)獯祾?。然后，?jīng)反應(yīng)器頂端開口，將1kg PET粒料(IV＝0.9；280℃，MV＝15000泊)加到反應(yīng)器中。在氮?dú)夥諊?，將粒料加熱?90℃，并在緩慢攪拌(30RPM)下使其完全熔融。將預(yù)混合的ε-己內(nèi)酯(333g)和催化劑辛酸錫(0.4g)在100psi氮?dú)鈮毫ο伦⑷?噴入聚合物熔體中。所注入的單體使高粘度熔體塑化并使物料熔體粘度大幅度下降，正如扭矩值減少所提示的。聚合作用在230℃、氮?dú)庀?、?0分鐘內(nèi)完成，在排出聚合物之前，排空殘余ε-己內(nèi)酯。發(fā)現(xiàn)，所排出的聚合物不是均勻混合物。其至少含有三種組分，包括未反應(yīng)的PET熔體、共聚物熔體和聚己內(nèi)酯，而不是共聚物。因此，除了有未反應(yīng)的PET與雙嵌段共聚物的混合物之外，雙嵌段共聚物中的聚己內(nèi)酯嵌段沒(méi)有達(dá)到所需要的含量。該共混物沒(méi)有賦于纖維所需要的彈性，所以，慣用反應(yīng)器制備樹脂中未能實(shí)現(xiàn)高IV PET和ε-己內(nèi)酯的混合。
以下實(shí)例用來(lái)舉例說(shuō)明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。
發(fā)明實(shí)例1-9發(fā)明實(shí)例說(shuō)明催化劑濃度、聚合溫度分布、和滯留時(shí)間對(duì)酯交換的影響。下表I中示出，所有發(fā)明實(shí)例的擠出機(jī)各區(qū)溫度、擠出機(jī)螺桿速度、扭矩、聚酯熔體溫度和壓力、真空度、生產(chǎn)量和滯留時(shí)間。所得的酯交換度等于酯交換的己內(nèi)酯(用σ＝4.50ppm表示)/〔酯交換的己內(nèi)酯(用σ＝4.50ppm表示)+聚己內(nèi)酯(用σ＝4.24ppm表示)〕。如表II報(bào)告的在雙嵌段共聚物中的酯交換是通過(guò)雙嵌段共聚物中己內(nèi)酯百分?jǐn)?shù)乘以酯交換計(jì)算出的。
發(fā)明實(shí)例1參見(jiàn)圖1，將干燥PET粒料(IV＝0.9，280℃ MV＝15000泊)在進(jìn)料點(diǎn)12以4.26 1bs/hr速度喂入反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)10(直徑＝27mm，長(zhǎng)度＝1404mm)。粒料在第一區(qū)14和第二區(qū)16開始熔融，泵送元件20使其按箭頭18的方向前進(jìn)，送至第三區(qū)22處的壓縮段。密封24在喂料區(qū)末端起動(dòng)力密封的作用，緊密壓縮聚合物熔體并減少回流。各區(qū)長(zhǎng)度均為螺桿直徑的約4倍。
活塞泵在注入點(diǎn)26以0.75 1b/hr的速度將預(yù)混合的ε-己內(nèi)酯和催化劑(辛酸錫，PET-己內(nèi)酯的0.03％(重量))注入擠出機(jī)中。ε-己內(nèi)酯在PET中的量為15％(重量)。采用分配和分散梳毛混合器(combing mixer)28使所注入的液體與PET熔體來(lái)回快速混合，混合器28安裝在注入口區(qū)中。ε-己內(nèi)酯使PET熔體加溶，并使PET的熔體溫度下降至225℃。
PET和ε-己內(nèi)酯的混合物，在第四區(qū)30之后，進(jìn)入擾流器32、推進(jìn)/梳毛混合器34、擾流器36、推進(jìn)/梳毛混合器38、擾流器40、推進(jìn)/梳毛混合器42和擾流器44、穿過(guò)區(qū)48至58。擾流器提供了擾流器和機(jī)筒之間的擠出體積的61％。擠出總體積和擠出量(5.0 1/hr)決定了滯留時(shí)間為約12分鐘。聚合過(guò)程中熔體處于互相嚙合的擾流器的連續(xù)攪拌下，以及推進(jìn)/梳毛混合器34、38和42的均化作用下。
至聚合結(jié)束時(shí)，PET-聚己內(nèi)酯共聚物熔體進(jìn)至真空(-750mbar)的排氣段60中。殘余未反應(yīng)的ε-己內(nèi)酯(0.05％)極少，以致從熔體中沒(méi)有排出。然后，使聚合物(PET(85％)-聚己內(nèi)酯(15％))經(jīng)三孔模頭擠出，進(jìn)入水中驟冷，再切成粒料。雙嵌段共聚物熔點(diǎn)為227℃，IV＝0.94，這證明PET與ε-己內(nèi)酯進(jìn)行了共聚。
發(fā)明實(shí)例2將干燥PET粒料(IV＝0.9，280℃ MV＝15000泊)以速度7.71bs/hr在進(jìn)料點(diǎn)12喂入圖1所示雙螺桿擠出機(jī)10。PET在區(qū)14和16熔融之后，將預(yù)混合的ε-己內(nèi)酯和催化劑(辛酸錫，PET-己內(nèi)酯的0.03％(重量))在注入點(diǎn)26以速度2.7 lb/hr注入熔體中。ε-己內(nèi)酯在PET中的量為26％(重量)。在擠出分布與上述發(fā)明實(shí)例1相同的情況下，擠出量增加(10.4 lbs/hr)，使平均滯留時(shí)間為6分鐘。在區(qū)60排氣之后，使聚合物(PET(74％)-聚己內(nèi)酯(26％))經(jīng)三孔模頭擠出，進(jìn)入水中驟冷，再切斷成為粒料。雙嵌段共聚物熔點(diǎn)為219℃，IV＝0.97，這證明PET與ε-己內(nèi)酯進(jìn)行了共聚。在下表II中報(bào)告了酯交換情況。
發(fā)明實(shí)例3和4將干燥PET粒料(IV＝0.9，280℃ MV＝15000泊)以速度7.71bs/hr在進(jìn)料點(diǎn)72喂入圖2所示雙螺桿擠出機(jī)70(直徑27mm)。粒料在第1區(qū)74和第2區(qū)76開始熔融，按箭頭78所示方向前進(jìn)，和借助泵送元件80前進(jìn)到第三區(qū)82中。每區(qū)長(zhǎng)度均為螺桿直徑的約4倍。密封84在喂料區(qū)末端起動(dòng)力密封的作用，緊密壓縮聚合物熔體并減少回流。在PET熔融之后，將預(yù)混合的ε-己內(nèi)酯和催化劑(辛酸錫，PET-己內(nèi)酯的0.03％(重量))在注入點(diǎn)86以速度2.4 lbs/hr注入熔體中。使用中間混合器88，以便提供與圖1分布中相同的分配和分散混合效果，但是固定滯留時(shí)間分布并減少剪切。熔體經(jīng)過(guò)擾流器90、中間混合器92、和擾流器94，經(jīng)區(qū)96直至110，在112排氣。ε-己內(nèi)酯在PET中的量為24％(重量)。采用相同的螺桿結(jié)構(gòu)和溫度分布，發(fā)明實(shí)例3的螺桿速度為150RPM，發(fā)明實(shí)例4為120RPM，賦予平均滯留時(shí)間5分鐘，和采用滯留時(shí)間分布分別為1分鐘和1.5分鐘，生成PET(76％)/聚己內(nèi)酯(24％)樣品。發(fā)明實(shí)例3的雙嵌段共聚物熔點(diǎn)為225℃，IV＝1，發(fā)明實(shí)例4的雙嵌段共聚物熔點(diǎn)為223℃，IV＝0.97；證明，PET與ε-己內(nèi)酯進(jìn)行了共聚。
發(fā)明實(shí)例5參見(jiàn)圖2，將干燥PET粒料(IV＝0.9，280℃下 MV＝15000泊)以速度7.7 lbs/hr喂入雙螺桿擠出機(jī)70。在PET熔融之后，將預(yù)混合的ε-己內(nèi)酯和催化劑(辛酸錫，PET-己內(nèi)酯的0.03％(重量))以速度2.4 lbs/hr在注入點(diǎn)86注入熔體中。ε-己內(nèi)酯在PET中的量為24％(重量)。采用與上述發(fā)明實(shí)例3相同的螺桿設(shè)計(jì)和速度，在較低的區(qū)溫下完成反應(yīng)，如下表1所示。雙嵌段共聚物熔點(diǎn)為224℃，IV＝1.02，證明，PET與ε-己內(nèi)酯進(jìn)行了共聚。
發(fā)明實(shí)例6和7參見(jiàn)圖2，將干燥PET粒料(IV＝0.9，280℃下 MV＝15000泊)以速度7.7 lbs/hr喂入雙螺桿擠出機(jī)70。在PET熔融之后，將預(yù)混合的ε-己內(nèi)酯和催化劑(辛酸錫，發(fā)明實(shí)例6為PET-己內(nèi)酯的0.01％(重量)，發(fā)明實(shí)例7為PET-己內(nèi)酯的0.09％(重量))以速度2.4 lbs/hr在注入點(diǎn)86注入熔體之中。ε-己內(nèi)酯在PET中的量為24％(重量)。采用與上述發(fā)明實(shí)例5相同的擠出分布，用上述催化劑濃度制備聚合物樣品，并收集之。發(fā)明實(shí)例6的雙嵌段共聚物熔點(diǎn)為220℃，IV＝0.97；發(fā)明實(shí)例7的雙嵌段共聚物熔點(diǎn)為228℃，IV＝0.97，證明，PET與ε-己內(nèi)酯進(jìn)行了共聚。
發(fā)明實(shí)例8參見(jiàn)圖2，將干燥PET粒料(IV＝0.9，280℃下 MV＝15000泊)以速度10.5 lbs/hr喂入雙螺桿擠出機(jī)70。在PET熔融之后，將預(yù)混合的ε-己內(nèi)酯和催化劑(辛酸錫，PET-己內(nèi)酯的0.09％(重量)以速度3.5 lbs/hr在注入點(diǎn)86注入熔體中。ε-己內(nèi)酯在PET中的量為25％(重量)。在與上述發(fā)明實(shí)例7相同的擠出分布下，用滯留時(shí)間4分鐘和分布時(shí)間1分鐘，完成反應(yīng)。雙嵌段共聚物熔點(diǎn)為230℃，IV＝0.97，證明，PET與ε-己內(nèi)酯進(jìn)行了共聚。
發(fā)明實(shí)例9最優(yōu)選圖3設(shè)計(jì)，因?yàn)樵谧⑷雲(yún)^(qū)有推進(jìn)混合器以減少壓力，在反應(yīng)區(qū)有另外的中間混合器，和在反應(yīng)區(qū)有足夠的推進(jìn)泵送。參見(jiàn)圖3，將干燥PET粒料(IV＝0.9，280℃下 MV＝15000泊)以速度12 lbs/hr在進(jìn)料點(diǎn)122喂入雙螺桿擠出機(jī)120。每個(gè)區(qū)的長(zhǎng)度為螺桿直徑的約4倍。粒料在第一區(qū)124和第二區(qū)126開始，熔融，并按箭頭128方向借助泵送元件130前進(jìn)到第三區(qū)132。在PET熔融之后，將預(yù)混合的ε-己內(nèi)酯和催化劑(辛酸錫，PET-己內(nèi)酯的0.09％(重量))，以速度4Ibs/hr在注入點(diǎn)134注入擠出機(jī)進(jìn)入熔體中。熔體進(jìn)入?yún)^(qū)138，接觸擾流器140、中間混合器142、擾流器144、中間混合器146、擾流器148、中間混合器150、擾流器152和中間混合器154，經(jīng)區(qū)156直到168。ε-己內(nèi)酯在PET中的量為25％(重量)。熔體在170排氣。在連續(xù)操作10小時(shí)之后，僅收集到極微量ε-己內(nèi)酯。在由上述發(fā)明實(shí)例8改進(jìn)的擠出分布下，用滯留時(shí)間3.7分鐘、分布時(shí)間1分鐘，完成反應(yīng)。然后，將聚合物熔體(PET(75％)-聚己酯(25％))，或者喂入裝有噴絲板的紡絲罐以制成纖維，或者經(jīng)三孔模頭擠出，進(jìn)入水中驟冷，切成粒料。雙嵌段共聚物熔點(diǎn)為231℃，IV＝0.98，證明，PET與ε-己內(nèi)酯進(jìn)行了共聚。
表1發(fā)明實(shí)例 區(qū)14 區(qū)16區(qū)22區(qū)30區(qū)46區(qū)48區(qū)50區(qū)52區(qū)54區(qū)56區(qū)58區(qū)62區(qū)641292 290 260 250 250 245 245 240 240 240 252 242 2402289 290 260 250 239 245 245 240 240 242 240 243 240區(qū)74 區(qū)76區(qū)82區(qū)96區(qū)98區(qū)100 區(qū)102 區(qū)104 區(qū)106 區(qū)106 區(qū)110 區(qū)114 區(qū)1163290 290 260 260 245 245 245 240 240 240 240 240 2404290 290 260 260 245 245 245 240 240 240 239 240 2405291 287 255 255 242 240 240 235 235 235 235 235 2356292 290 255 255 242 240 240 235 235 235 235 236 2357292 290 255 255 243 240 240 235 235 235 235 235 2358289 290 255 255 242 240 240 235 235 236 235 238 235區(qū)124區(qū)126 區(qū)132 區(qū)136 區(qū)156 區(qū)158 區(qū)160 區(qū)162 區(qū)164 區(qū)166 區(qū)168 區(qū)72區(qū)1749292 290 255 255 245 240 240 235 235 235 235 235 235螺桿速度扭矩熔體溫度 熔體壓力(psl) 真空度(mbar) 生產(chǎn)量(lbs/hr) 滯留時(shí)間(min)滯留時(shí)間分布(min)150 5526490 -750 5 12未測(cè)150 4725460 -750 10 6 2150 4125810 -650 10 6 1120 4325610 -850 10 6 1.5150 5025510 -850 10 6 1150 4525410 -850 10 6 1150 4325510 -850 10 6 1150 512550-850 14 4 1150 4825660 -1000 16 3.7 1區(qū)溫與設(shè)定點(diǎn)有微小偏差各區(qū)溫和熔體溫度的單位均為℃，
表II
明實(shí)例1-9(表II)在不同聚合滯留時(shí)間、聚合溫度、催化劑濃度、螺桿混合元件和螺桿速度下進(jìn)行制備。所制得的雙嵌段共聚物，與原料PET比較，特性粘度增加，說(shuō)明在這些滯留時(shí)間內(nèi)均發(fā)生了開環(huán)聚合，使聚合物的分子量增加。在螺桿速度150RPM下，擠出分布賦于了為1分鐘的窄的滯留時(shí)間分布。采用催化劑濃度(為聚合物的0.09％(重量))和表I所示的機(jī)筒溫度，發(fā)明實(shí)例9的擠出量為16 lbs/hr，滯留時(shí)間下降到3.7分鐘。其開環(huán)聚合進(jìn)行得完全，酯交換減少。所發(fā)生的酯交換在5％以下。
纖維生產(chǎn)將發(fā)明實(shí)例9(表I)所生產(chǎn)的聚合物粒料喂入1″MPM單螺桿擠出機(jī)(L/D＝30∶1)，后者裝有長(zhǎng)計(jì)量段螺桿，以便穩(wěn)定在擠出機(jī)端的熔體壓力。選擇反轉(zhuǎn)溫度，以便使粒料在第一和第二區(qū)完全熔融，然后降低區(qū)4和組件中的熔體溫度，在泵送到紡絲罐之前增加熔體粘度。紡絲罐裝有過(guò)濾網(wǎng)組和25孔(0.024″×0.072″)圓形噴絲板。所擠出的絲經(jīng)熱套筒并在5米通風(fēng)管中被環(huán)境空氣驟冷。然后，紗線在紡絲線用紡絲油劑上油，用導(dǎo)絲輥以某速度卷繞成形為卷裝。
然后，在不同條件下，充分牽伸初生紗至其最大牽伸比。然后松弛全牽伸紗，以便制出具有所要求的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的纖維。
發(fā)明實(shí)例10將聚合物粒料(發(fā)明實(shí)例9，PET/25％聚己內(nèi)酯)干燥，喂入螺桿速度為48RPM的具有表III所示溫度分布的單螺桿擠出機(jī)中。在擠出條件與擠出量50g/min(2g/孔/分)達(dá)到平衡之后，機(jī)筒壓力和紡絲罐壓力分別達(dá)到1250psi和800psi。初生紗為1680旦，雙折射n＝0.00028。然后，在表IV條件1a和1b下?tīng)可旒喚€，所得紗強(qiáng)度分別為6.1和7.1克/旦。全牽伸紗1a為224旦，熔融溫度為223℃，X-射線衍射圖顯示，纖維結(jié)晶指數(shù)為29％，結(jié)晶取向?yàn)?.98。全牽伸紗1b為203旦，熔融溫度為225℃。X-射線衍射圖顯示，纖維結(jié)晶指數(shù)為27％，結(jié)晶取向?yàn)?.98。1b的結(jié)晶尺寸小于1a，其結(jié)構(gòu)連通性提高。
表III實(shí)例 擠出機(jī)區(qū)1區(qū)2區(qū)3區(qū)4組件紡絲套筒溫度卷繞速度(℃) (℃) (℃) (℃) (℃)(℃) 擠出量 (℃) (m/min)(g/min/孔)10 277277277270240 240 2 185 28011 277277277270260 260 2 235 28012 277277277270260 260 2 185 28014 304293293288271 271 1.6 200 18015 260260254254260 260 1.6 200 180表IV第一輥溫度纏繞圈數(shù)靴溫第二輥溫度 纏繞圈數(shù)牽伸比 結(jié)晶尺寸(A)實(shí)例(℃) (℃) (℃)(010) (110) (100)1a 30 9 170 180 10 7.8 67 59 431b 40 7 140 140 10 8.2 52 52 33230 7 140 140 10 8.4 52 52 34340 7 140 140 10 8.4 52 52 33440 7 150 9010 7.7 無(wú)效530 7 160 160 10 7.4 無(wú)效發(fā)明實(shí)例11將聚合物粒料(發(fā)明實(shí)例9，PET/25％聚己內(nèi)酯)干燥，喂入螺桿速度為47RPM的、具有表III所示的溫度分布的擠出機(jī)中。擠出條件賦于機(jī)筒和紡絲罐壓力分別為1200psi和440psi。初生紗為1660旦，雙折射n＝0.00012。然后，紗線在表IV條件2下?tīng)可欤眉喚€強(qiáng)度7.7克/旦。全牽伸紗為191旦，熔融溫度為225℃。X-射線衍射圖顯示，結(jié)晶指數(shù)為30％，結(jié)晶取向?yàn)?.98。
發(fā)明實(shí)例12將聚合物粒料(發(fā)明實(shí)例9，PET/25％聚己內(nèi)酯)干燥，喂入螺桿速度為46RPM的、具有表III所示溫度分布的擠出機(jī)中。擠出條件賦于機(jī)筒和紡絲罐壓力分別為1200psi和500psi。初生紗為1650旦，雙折射n＝0.00015。然后，在表IV條件3下?tīng)可旒喚€，所得紗線強(qiáng)度7.8克/旦。全牽伸紗為200旦，熔融溫度為224℃。X-射線衍射圖顯示，結(jié)晶指數(shù)為30％，結(jié)晶取向?yàn)?.98。
發(fā)明實(shí)例13將上述全牽伸(發(fā)明實(shí)例12)以速度300m/min喂入室溫下的第一輥，然后喂入135℃的第二輥，接觸時(shí)間為1秒，收縮15％，在室溫輥上驟冷，送至卷繞機(jī)。應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖6所示。
發(fā)明實(shí)例14將聚合物粒料(發(fā)明實(shí)例1，PET/15％聚己內(nèi)酯)干燥，喂入螺桿速度為40RPM的、具有表III所示的溫度分布的擠出機(jī)中。擠出條件賦于機(jī)筒壓力和紡絲罐壓力分別為800psi和400psi。然后，在表IV條件4下?tīng)可斐跎?，所得紗線強(qiáng)度為6.5克/旦。全牽伸紗為259旦，熔融溫度為220℃。將上述全牽伸纖維以速度300m/min喂入室溫第一輥，然后喂入150℃第二輥，接觸時(shí)間為1秒，收縮10％，在室溫輥上驟冷，送入卷繞機(jī)。參見(jiàn)圖7應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
發(fā)明實(shí)例15按照與上述相似的方式，制備雙嵌段聚合物(PET(70％)-聚己內(nèi)酯(30％))。將聚合物粒料(PET/30％聚己內(nèi)酯)干燥，喂入螺桿速度為42RPM的、具有表III所示溫度分布的擠出機(jī)中。擠出條件賦于機(jī)筒壓力和紡絲罐壓力分別為900psi和500psi。然后，在表IV條件5下?tīng)可斐跎?，所得纖維強(qiáng)度為5.9克/旦。全牽伸紗為271旦，熔融溫度為220℃。將上述全牽伸纖維以速度300m/min喂到室溫第一輥，然后喂到150℃第二輥，接觸時(shí)間為1秒，收縮10％，在室溫輥上驟冷，送到卷繞機(jī)。參見(jiàn)圖8應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
權(quán)利要求
1.一種雙嵌段共聚物，該雙嵌段共聚物包含(a)聚酯的第一嵌段，其中所述第一嵌段由下述芳族聚酯制造，(i)制造粘度至少約0.6分升/克，在60/40(重量)苯酚和四氯乙烷混合物中進(jìn)行測(cè)定，和(ii)在280℃下牛頓熔體粘度至少約7000泊，采用毛細(xì)管流變儀進(jìn)行測(cè)定；和(b)聚酯的第二嵌段，其中所述第二嵌段由內(nèi)酯單體制造。
2.權(quán)利要求1的雙嵌段共聚物，其中所述芳族聚酯選自聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸亞烷基二醇酯和聚萘二甲酸亞環(huán)烷基二醇酯。
3.權(quán)利要求1的雙嵌段共聚物，其中所述第一嵌段由特性粘度至少約0.7分升/克的芳族聚酯制造。
4.權(quán)利要求1的雙嵌段共聚物，其中所述第一嵌段由280℃下牛頓熔體粘度至少約10000泊的芳族聚酯制造。
5.權(quán)利要求1的雙嵌段共聚物，其中所述內(nèi)酯聚合物由選自ε-己內(nèi)酯、丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯和戊內(nèi)酯的單體制造。
6.權(quán)利要求1的雙嵌段共聚物，其中所述芳族聚酯的量為約50-約99％(重量)，所述聚己內(nèi)酯的量為約1-約50％(重量)。
7.由權(quán)利要求1的雙嵌段共聚物、經(jīng)紡絲、牽伸和松弛，成形的纖維。
8.由權(quán)利要求7的纖維制成的纖維網(wǎng)。
9.由權(quán)利要求8的纖維網(wǎng)制成的座位安全帶。
10.一種制造權(quán)利要求1的雙嵌段共聚物的方法(A)在所述擠出機(jī)中，將所述內(nèi)酯單體注入熔融的所述芳族聚酯中；和(B)在足以形成所述雙嵌段共聚物的溫度下，以小于約30分鐘的滯留時(shí)間，混合所述熔融芳族聚酯和所述內(nèi)酯單體，其中，酯交換的量小于約5％(重量)，以所述雙嵌段共聚物重量為基礎(chǔ)計(jì)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種雙嵌段共聚物,該雙嵌段共聚物包含:(a)聚酯的第一嵌段,其中所述第一嵌段由下述芳族聚酯制造,(i)制造粘度至少約0.6分升/克,在60/40(重量)苯酚和四氯乙烷混合物中進(jìn)行測(cè)定,和(ii)在280℃下牛頓熔體粘度至少約7000泊,采用毛細(xì)管流變儀進(jìn)行測(cè)定;和(b)聚酯的第二嵌段,其中所述第二嵌段由內(nèi)酯單體制造。雙嵌段共聚物用于工程材料、薄膜,和紡制諸如座位安全帶等工業(yè)應(yīng)用的纖維。制造雙嵌段共聚物的方法使用雙螺桿擠出機(jī),以便熔融芳族聚酯并將它與單體混合。
文檔編號(hào)C08G63/02GK1254352SQ9718219
公開日2000年5月24日 申請(qǐng)日期1997年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月22日
發(fā)明者W·唐, F·馬雷斯, R·C·摩根 申請(qǐng)人:聯(lián)合訊號(hào)公司