專利名稱：制造穩(wěn)定化非著色橡膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造穩(wěn)定化非著色陰離子聚合聚合物產(chǎn)品的方法。具體地說，本發(fā)明涉及在聚合物回收過程中采用環(huán)氧化豆油和新癸酸制造穩(wěn)定化非著色橡膠的方法。
背景技術(shù)：
制造諸如丁鋰橡膠、丁苯橡膠及丁二烯-苯乙烯-異戊二烯橡膠之類的陰離子聚合聚合物產(chǎn)品的聚合方法，是眾所周知的。同樣眾所周知的是，聚合反應(yīng)之后可在聚合物膠漿中加入諸如抗氧劑之類的穩(wěn)定劑，以減輕自然降解和由此帶來的聚合物著色。要求產(chǎn)品維持無色，對用于HIPS(高抗沖聚苯乙烯)的丁二烯橡膠或丁苯橡膠尤為重要。在丁鋰橡膠的制造中普遍采用的抗氧劑體系，例如有三(壬基苯酚)亞磷酸酯(TNPP)與酚類抗氧劑的組合，如使用Irganox 1076。然而，作為改進其制造方法以減少或消除有害健康物質(zhì)的努力的一部分，正在尋找和試驗替代的抗氧劑體系。已知Irganox 1520，一種受阻酚，可為聚合物提供可人的性能并把降解減少到與目前抗氧劑體系不相上下的水平。但是，近年來認識到(美國專利3,658,743)，作為抗氧劑使用的受阻酚會導(dǎo)致著色。低純度受阻酚1520的副產(chǎn)物在橡膠回收過程中能生成有色體，從而使橡膠產(chǎn)品著色。單獨使用低純度品級的Irganox 1520處理并回收的聚合物，不能提供經(jīng)熱老化后仍保持無色(以下稱“持久的無色”)的產(chǎn)品。
Irganox 1520有3種純度不同的品級供應(yīng)。為了凈化或減少粗Irganox 1520產(chǎn)品中的雜質(zhì)，人們采用高耗能的蒸餾來除去高及低沸點副產(chǎn)物。一種含副產(chǎn)物(造成異味的硫醇)較少的產(chǎn)品，作為Irganox 1520L品級已在市場上推出。還推出了一種副產(chǎn)物比例較高的產(chǎn)品，即Irganox 1520D，它可通過進一步凈化生產(chǎn)出Irganox 1520L。Irganox1520L級，另外還可再與環(huán)氧化豆油起反應(yīng)，進一步去除諸如硫醇之類的副產(chǎn)物以減少異味。該產(chǎn)品目前以Irganox 1520LR級供應(yīng)。
發(fā)明公開我們已發(fā)現(xiàn)一種改進的聚合物回收方法，它能生產(chǎn)出持久無色的陰離子聚合聚合物產(chǎn)品，如聚丁二烯聚合物、溶液丁二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物。該回收的聚合物具有已知聚合物的優(yōu)選物理特性以及包括抗著色在內(nèi)的抗降解穩(wěn)定性，其指標(biāo)符合工業(yè)和商業(yè)上的優(yōu)選標(biāo)準。
在一種從鋰烷基引發(fā)聚合過程生產(chǎn)的膠漿回收聚合物的優(yōu)選方法中，聚合物膠漿接受速止(快速終止)，洗滌，穩(wěn)定化，凝固，汽提，最后干燥。該回收過程包括向膠漿形式聚合物中加入速止劑，用水洗掉聚合物中的催化劑殘余，在膠漿中加入抗氧劑Irganox 1520以使聚合物穩(wěn)定化，在聚合物中加入環(huán)氧化豆油以使聚合物獲得抗變色的穩(wěn)定性，凝固，汽提并最后干燥聚合物。在回收過程的催化劑洗滌和凝固步驟期間，膠漿的pH調(diào)節(jié)在約3～約7的范圍，優(yōu)選在約6～約7。在一種替代的方法中，代替將環(huán)氧化豆油加入到聚合物膠漿中，可讓環(huán)氧化豆油先與Irganox 1520起反應(yīng)，然后再加入到聚合物膠漿中。
還提供一種陰離子聚合方法的產(chǎn)品。聚合物按一種回收方法從聚合過程產(chǎn)物中提取出來，該方法包括速止劑加入步驟、催化劑洗滌步驟、抗氧劑添加步驟、凝固以及汽提步驟。在催化劑洗滌步驟和凝固步驟期間，pH調(diào)節(jié)在約3～約7，優(yōu)選在約6～約7。速止劑加入步驟是添加通式為R-COOH的有機酸，其中R是有機部分，優(yōu)選是C3～C30，更優(yōu)選C3～C20，最優(yōu)選C3～C15。優(yōu)選的速止劑是新癸酸?？寡鮿┦荌rganox 1520和環(huán)氧化豆油，其中該Irganox 1520含有尚未除掉的副產(chǎn)物，而不加環(huán)氧化豆油，用它生產(chǎn)出的聚合物產(chǎn)品就會帶有顏色。Irganox 1520有幾種純度不同的品級供應(yīng)。應(yīng)當(dāng)指出的是，雜質(zhì)的去除是由產(chǎn)品的制造商完成的事情，而這里在涉及到Irganox 1520含有的雜質(zhì)所說的“去除”或“去除后的”是指減少副產(chǎn)物或雜質(zhì)，不一定指將產(chǎn)品中的全部副產(chǎn)物或雜質(zhì)都除凈。
發(fā)明最佳實施方案按照本發(fā)明回收方法回收的聚合物為基本無色的，并在經(jīng)過一段可接受的聚合物貯存期限的熱老化之后仍保持為無色狀態(tài)。本發(fā)明所述持久無色產(chǎn)品所具有的包括無色在內(nèi)的穩(wěn)定性和貯存期限，是指在經(jīng)熱老化之后其無色程度與采用目前優(yōu)選的Irganox 1076(一種汽巴嘉基公司的受阻酚穩(wěn)定劑)和TNPP三(壬基苯基)亞磷酸酯體系回收的聚丁二烯聚合物達到的無色程度不相上下。下面，將結(jié)合丁鋰聚合法和溶液苯乙烯/丁二烯聚合法來說明本發(fā)明，不過，這并不是打算將本發(fā)明限制在這2類回收聚合物的方法。
按陰離子聚合，如丁鋰聚合法或溶液苯乙烯-丁二烯聚合法生產(chǎn)的聚合物膠漿，包含起初為“活性”的聚合物。在該活性聚合物膠漿中加入速止劑，從而使聚合過程終止。
優(yōu)選的速止劑是新癸酸，其用量等于或大于聚合所使用的鋰引發(fā)劑的摩爾量。新癸酸對鋰的摩爾比優(yōu)選是1.5。
實施催化劑洗滌及中和步驟，以便將鋰的殘余從聚合物中洗掉。該步驟的實施包括(1)加入5～100wt％(相對于膠漿)去離子水，(2)劇烈攪拌，以及(3)加入水溶性酸，其非限定性例子是硫酸、鹽酸，或者優(yōu)選地，檸檬酸。酸的加入量根據(jù)pH來選擇，目標(biāo)是將催化劑洗滌步驟維持在微酸性到中性的環(huán)境中，即pH為約3～約7，優(yōu)選為約6～約7的范圍。鹽酸的摩爾量為聚合使用的鋰引發(fā)劑摩爾量的1～1.5倍；硫酸的摩爾量為鋰引發(fā)劑摩爾量的0.5～0.75倍；檸檬酸的摩爾量為鋰引發(fā)劑摩爾量的0.3～0.5倍。在步驟(1)中，替代地，去離子水的加入量也可在5～50wt％或5～25wt％(相對于膠漿)的范圍。
抗氧劑的加入包括在聚合物中加入任何Irganox 1520的品級及環(huán)氧化豆油Irganox 1520D或市售的Irganox 1520L，再加上例如約200wt％環(huán)氧化豆油(相對于抗氧劑)，一起加入到聚合物膠漿中。該環(huán)氧化豆油可以與Irganox 1520D或Irganox 1520L摻混在一起，或者單獨地加入。環(huán)氧化豆油的需要量視所選擇的抗氧劑而定。
也可讓Irganox 1520D或Irganox 1520L與約4％環(huán)氧化豆油預(yù)先起反應(yīng)，然后，可將該未經(jīng)純化的反應(yīng)產(chǎn)物加入到聚合物膠漿中。環(huán)氧化豆油的需要量視所選擇的抗氧劑而定。
也可將市售的Irganox 1520LR加入到聚合物膠漿中。Irganox 1520LR包含殘留量的環(huán)氧化豆油。
實施聚合物凝固步驟。嚴密控制凝固和汽提期間的pH。需要的話，為了將pH控制在3～7，或者優(yōu)選地在6～7的范圍，可加入補加的酸，如硫酸、鹽酸，或者優(yōu)選地，檸檬酸。
凝固的聚合物接受汽提處理，以驅(qū)除未反應(yīng)單體和殘留溶劑。需要的話，為了將pH控制在3～7，或者優(yōu)選地，在6～7的范圍，可加入補加的酸，如硫酸、鹽酸，或者優(yōu)選地，檸檬酸。經(jīng)汽提的聚合物在加熱和空氣條件下進行干燥。
本發(fā)明的方法用于制造諸如聚丁二烯橡膠或溶液苯乙烯-丁二烯橡膠之類的聚合物，以提供要求持久無色的用途，如用于高抗沖聚苯乙烯的制造。
本發(fā)明的一個優(yōu)點在于，發(fā)現(xiàn)了一種將受阻酚穩(wěn)定劑與新癸酸組合使用，并使用其他上述回收體系要素，以提供與采用目前的Irganox 1076及TNPP所生產(chǎn)的產(chǎn)品不相上下的持久無色產(chǎn)品的方法，同時又避免了TNPP的使用。使用環(huán)氧化豆油的好處尤其明顯地表現(xiàn)在，它允許使用成低純度Irganox 1520的能力上，相應(yīng)地，制造成本也就低于較高純度品級如Irganox 1520L及Irganox LR之類。
下面的實施例意在舉例說明本發(fā)明的方法及其優(yōu)點，然而，絕無在任何意義上限定本發(fā)明之意。
實施例實例1(先有技術(shù))本試驗的目的在于提供一個對比例，它按照先有技術(shù)方法以Irganox 1076/TNPP作為抗氧劑體系生產(chǎn)丁鋰橡膠。85g丁二烯1，3在415g干燥正己烷中，在加入0.4mmol丁基鋰在5g正己烷中的溶液之后便開始聚合反應(yīng)。反應(yīng)在惰性氣氛下的1.51氣密反應(yīng)容器中，在70℃、持續(xù)搖動之下進行3h。
活性聚合物膠漿，在加入10ml乙醇之后便迅速終止。在膠漿中加入Irgannox 1076及TNPP的混合物并進行混合。在100℃實施蒸汽凝固1h?；厥諠竦陌咨酆衔锊⒃陂_煉機上干燥。干燥后的橡膠顯示出水晶般的透明顏色(顏色品級0)。在烘箱中，70℃下老化7日之后，產(chǎn)品顏色依舊維持不變(顏色品級0)。材料及結(jié)果載于表1中。
實例285g丁二烯1，3在415g干燥正己烷中，在加入0.4mmol丁基鋰在5g正己烷中的溶液之后便開始聚合反應(yīng)。反應(yīng)在惰性氣氛下的1.51氣密反應(yīng)容器中，在70℃、持續(xù)搖動之下進行3h。
活性聚合物膠漿，在加入0.6mmol新癸酸，隨后加入0.2mmol檸檬酸之后便快速終止。速止后的聚合物膠漿倒入到盛有300g去離子水的敞口燒杯中，然后劇烈攪拌。頻繁測定pH，若pH超過7，就補加檸檬酸。將水排凈。在100℃進行約1h的凝固。在該加工步驟期間，頻繁測定pH，若pH超過7，就補加檸檬酸。回收濕聚合物并在開煉機上干燥。通過與HIPS用途所要求的顏色性能指標(biāo)進行比較，按相對的標(biāo)準測定顏色。又測定了Haake穩(wěn)定性。材料及結(jié)果載于表2中。
從表2可見，試驗情況隨所使用的抗氧劑體系而變化。在試驗2-1、2-2或2-3中，分別使用了Irganox 1520D，Irganox 1520L及Irganox 1520LR.在試驗2-4中，10gIrganox 1520D與0.4g環(huán)氧化豆油在敞口容器中、120℃、持續(xù)搖動之下預(yù)先反應(yīng)1h。0.069g(0.09phr(每百份橡膠))上述未凈化的反應(yīng)產(chǎn)物在10ml干燥正己烷中的溶液，被混入到洗滌的膠漿中。300ml去離子水加入到該穩(wěn)定化的聚合物膠漿中，然后在100℃下進行1h的蒸汽凝固。隨后，回收濕的純白色聚合物并在開煉機上在100℃干燥3min。干燥后的橡膠(揮發(fā)份低于0.5％)顯示出水晶般的透明顏色(顏色品級0)。在烘箱中，70℃下老化7日之后，產(chǎn)品顏色依舊維持不變。
試驗2-5基本按照試驗2-4的操作程序?qū)嵤?，只是用Irganox 1520L代替Irganox D。
在試驗2-6中，0.069gIrganox D溶解在10ml正己烷中，然后混入到洗滌膠漿中，隨后，140mg環(huán)氧化豆油混入到洗滌膠漿中。其余的步驟按照試驗2-1的操作程序?qū)嵤?br>
試驗2-7基本上按照試驗2-6的程序，只是用Irganox L代替IrganoxD。
實例2中的7種試驗的材料和結(jié)果，包括顏色測定結(jié)果，一并載于表2中。該結(jié)果表明，在試驗2-3至2-7中制備的產(chǎn)品具有良好的顏色和穩(wěn)定性。試驗2-1和2-2的聚合物產(chǎn)品，由于使用了低品級Irganox 1520作為抗氧劑，又沒有讓環(huán)氧化豆油預(yù)先包含在Irganox 1520中，或者加入到Irganox 1520中或加入到膠漿中，具有不良的顏色特性。顏色測定結(jié)果載于表2中。
實例3實例3中的各項試驗基本按照實例2的試驗4操作程序執(zhí)行。在試驗3-1中，催化劑洗滌步驟被省略了，且在凝固步驟中加入0.4mmol檸檬酸以控制pH。試驗3-2基本按照試驗2-4的操作程序執(zhí)行。這些試驗的材料和結(jié)果，包括顏色測定值，一并載于表3中。試驗3-1的結(jié)果表明，省略催化劑洗滌步驟的方法所生產(chǎn)的產(chǎn)品，隨老化的進行而逐漸著色。
實例4本實例用以說明不控制pH的方法。在試驗4-1中，速止步驟包括加入0.6mmol新癸酸，但在催化劑洗滌步驟或凝固步驟中未使用檸檬酸來控制pH。所使用的抗氧劑體系是，Irganox 1520D與環(huán)氧化豆油按試驗2-4中所使用的程序進行預(yù)先反應(yīng)的產(chǎn)物。在試驗4-2中，用水作為速止劑，并同樣未著意控制催化劑洗滌步驟及凝固步驟期間的pH。材料及結(jié)果載于表4中。這2種方法均生產(chǎn)出著色的產(chǎn)品。在試驗4-1中，產(chǎn)品在老化后著色，而在試驗4-2中，產(chǎn)品原來和老化后都帶有顏色。
實例5本實例說明不使用新癸酸作速止劑的方法。各試驗基本上按照試驗2-4的程序進行，只是用檸檬酸作為速止劑來代替新癸酸。材料及結(jié)果載于表6中。該方法生產(chǎn)出的產(chǎn)品，起初顏色良好，但老化后就變了色。
實例6本實例用以說明不加抗氧劑的方法。試驗基本按照試驗2的程序?qū)嵤?，只是不加抗氧劑。材料及結(jié)果載于表6中。該方法生產(chǎn)出的產(chǎn)品具有良好的初始和老化后的顏色。
實例7基本上按照試驗2-4的操作程序?qū)嵤┝藢嵗?中的試驗。試驗材料和結(jié)果，包括顏色測定值，一并載于表7中。試驗7的結(jié)果表明，硫酸是適合用來調(diào)節(jié)催化劑洗滌步驟的pH的酸，且當(dāng)pH在3.1左右時可達到良好的顏色。
應(yīng)當(dāng)理解，本說明和實施例僅為舉例說明而已，不構(gòu)成對本發(fā)明的限制，而且，在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的其他實施方案對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是不言而喻的。
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VA＝新戊酸CA＝檸檬酸ESBO＝環(huán)氧化豆油
VA＝新戊酸CA＝檸檬酸ESBO＝環(huán)氧化豆油
VA＝新戊酸CA＝檸檬酸ESBO＝環(huán)氧化豆油
權(quán)利要求
1.一種從聚合過程制造的膠漿中回收活性聚合物的方法，其中活性聚合物膠漿經(jīng)歷速止，洗滌，穩(wěn)定化，凝固，汽提及干燥，特征在于，回收過程包括向所述膠漿中的所述聚合物中加入速止劑，用水洗滌所述聚合物中的催化劑殘余，用水量為膠漿的5～25wt％，優(yōu)選5～50wt％，最優(yōu)選5～100wt％，向所述膠漿中加入抗氧劑Irganox 1520以使所述聚合物穩(wěn)定化，向所述聚合物中加入環(huán)氧化豆油以使聚合物抗變色降解穩(wěn)定，使所述聚合物凝固并對其實施汽提，回收過程中催化劑洗滌和凝固步驟期間，膠漿的pH調(diào)節(jié)在約3～約7，優(yōu)選約6～約7。
2.權(quán)利要求1的回收方法，其中該環(huán)氧化豆油被加入到一種尚未用環(huán)氧化豆油純化除雜的Irganox 1520品級中去，且所述環(huán)氧化豆油和Irganox 1520在加入到所述膠漿中的聚合物中去之前，彼此混合并在最高約120℃下加熱至少約1h。
3.權(quán)利要求2的回收方法，其中該環(huán)氧化豆油被加入到一種尚未用環(huán)氧化豆油純化除雜的Irganox 1520品級中去，且所述環(huán)氧化豆油和Irganox 1520在加入到所述膠漿中的聚合物中去之前，彼此摻混在一起。
4.權(quán)利要求1，2或3的回收方法，其中速止劑是通式為R-COOH的有機酸，其中R是有機部分，且優(yōu)選是C3～C30部分，更優(yōu)選是C3～C20部分，最優(yōu)選是C3～C15部分。
5.權(quán)利要求1，2或3的回收方法，其中速止劑是新癸酸。
6.權(quán)利要求1，2或3的回收方法，其中聚合過程中使用鋰引發(fā)劑，速止劑是新癸酸，且新癸酸對鋰的摩爾比為約1.5。
7.權(quán)利要求1，2或3的回收方法，其中在催化劑洗滌步驟中，水的存在量是膠漿數(shù)量的5～25％，優(yōu)選5～5-％，最優(yōu)選5～100％，膠漿經(jīng)受劇烈攪拌，且根據(jù)將pH維持在約3～約7，優(yōu)選約6～約7范圍的需要加入水溶性酸。
8.一種陰離子聚合方法的產(chǎn)品，其中所述聚合物是采用這樣一種方法提取出來的，它包括速止劑加入步驟、催化劑洗滌步驟、抗氧劑加入步驟、凝固步驟，而在所述催化劑洗滌步驟和所述凝固步驟期間，pH控制在約6～約7，而且，其中所述速止劑加入步驟是加入通式為R-COOH的有機酸，其中R是有機部分，且優(yōu)選是C3～C30部分，更優(yōu)選是C3～C20部分，最優(yōu)選是C3～C15部分，而且所述抗氧劑是Irganox 1520和環(huán)氧化豆油，所述Irganox 1520含有尚未除掉的副產(chǎn)物，若不加入環(huán)氧化豆油，生產(chǎn)出來的產(chǎn)品將是帶色的。
9.一種陰離子聚合方法的產(chǎn)品，其中所述聚合物是采用這樣一種方法提取出來的，它包括速止劑加入步驟、催化劑洗滌步驟、抗氧劑加入步驟、凝固步驟，而在所述催化劑洗滌步驟和所述凝固步驟期間，pH控制在約6～約7，而且，其中所述速止劑加入步驟是加入通式為R-COOH的有機酸，其中R是有機部分，且優(yōu)選是C3～C30部分，更優(yōu)選是C3～C20部分，最優(yōu)選是C3～C15部分，而且所述抗氧劑是用環(huán)氧化豆油凈化過的Irganox 1520。
10.按照權(quán)利要求8或9的陰離子聚合方法的產(chǎn)品，其中速止劑加入步驟中的無機酸是新癸酸。
全文摘要
一種從聚合過程生產(chǎn)的膠漿中回收原為活性的聚合物的方法?；钚跃酆衔锬z漿依次接受速止,洗滌,穩(wěn)定化,凝固及干燥處理。該回收方法包括:將速止劑加入到膠漿形式的聚合物中。用水將催化劑殘余從聚合物中洗掉,向膠漿中加入抗氧劑Irganox 1520以穩(wěn)定膠漿,以及凝固和干燥該聚合物?；厥者^程的催化劑洗滌和凝固步驟期間,膠漿的pH調(diào)節(jié)在約3—約7,優(yōu)選在約6—約7。還描述了該方法的產(chǎn)品。該產(chǎn)品和方法提供了一種抗氧劑體系的用法。它消除了目前用于陰離子聚合方法中抗氧劑體系所帶來的健康憂慮,同時提供一種顏色和穩(wěn)定性特征優(yōu)異,適合應(yīng)用在高抗沖聚苯乙烯領(lǐng)域的聚合物產(chǎn)品。
文檔編號C08C2/00GK1242777SQ97181142
公開日2000年1月26日 申請日期1997年12月31日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月31日
發(fā)明者R·斯泰格爾 申請人:拜爾公司