專利名稱：耐變色穩(wěn)定化的聚縮醛模塑制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及經(jīng)過耐變色穩(wěn)定化的聚縮醛樹脂模塑制品。更具體而言，本發(fā)明涉及聚縮醛樹脂模塑制品，它包含以下物質(zhì)的協(xié)同功效混合物(i)季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]和(ii)至少一種化合物，選自三-(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羥基芐基)異氰脲酸酯、亞乙基-1，2-雙(氧乙烯(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基氫化肉桂酸酯))、亞己基-1，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)和2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)的一丙烯酸酯，或者(iii)亞己基-1，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)和(iv)至少一種化合物，選自亞乙基-1，2-雙(氧乙烯(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基氫化肉桂酸酯))和三-(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羥基芐基)異氰脲酸酯。
本發(fā)明的聚縮醛模塑制品有優(yōu)異的耐熱老化性能、優(yōu)異的初期和長期色澤穩(wěn)定性和優(yōu)異的脫模性能。本發(fā)明的聚縮醛模塑制品適用于各種用途，比如可在高溫條件下長期使用的機械零件(比如，汽車發(fā)動機上的機械零件)。
聚縮醛樹脂不僅在機械強度、耐化學(xué)品性和潤滑性能方面取得了優(yōu)異的平衡，而且也容易加工。由于具有這些優(yōu)點，聚縮醛樹脂已在各種用途中廣泛用作工程塑料，包括機械零件，比如電子和電氣設(shè)備以及汽車的機械零件。
在前述領(lǐng)域中使用聚縮醛樹脂時，要求聚縮醛樹脂必須具有良好的耐熱老化性以及初期和長期色澤穩(wěn)定性。而且，從改善模塑件生產(chǎn)效率的角度而言，希望聚縮醛樹脂具有良好的脫模性能。
美國專利3,743,614和英國專利1 425 771公開了通過添加脂肪族羧酸金屬鹽改善聚縮醛樹脂耐熱老化性的方法。
美國專利5,364,900公開了聚縮醛樹脂組合物，它包含位阻酚抗氧劑和離子吸收劑。
美國專利5,948,844公開了聚縮醛樹脂組合物，它包含端基經(jīng)過穩(wěn)定化處理的聚縮醛樹脂和至少某一種脂肪族羧酸金屬鹽。
出人意料的事實表明，特定的位阻酚類抗氧劑組合在為聚縮醛樹脂提供耐熱老化性以及初期和長期色澤穩(wěn)定性方面具有協(xié)同功效。
根據(jù)本發(fā)明，提供了耐變色穩(wěn)定化的聚縮醛模塑制品，包含(a)聚縮醛樹脂；和(b)有效穩(wěn)定化用量的以下物質(zhì)的協(xié)同功效組合，(i)季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]；和(ii)至少一種化合物，選自三-(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羥基芐基)異氰脲酸酯、亞乙基-1，2-雙(氧乙烯(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基氫化肉桂酸酯))、亞己基-1，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)和2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)的一丙烯酸酯；或(c)有效穩(wěn)定化用量的以下物質(zhì)的協(xié)同功效組合，(iii)亞己基-1，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)和(iv)至少一種化合物，選自亞乙基-1，2-雙(氧乙烯(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基氫化肉桂酸酯))和三-(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羥基芐基)異氰脲酸酯。
季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，CAS#6683-19-8，商品名Irganox1010；三-(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羥基芐基)異氰脲酸酯，CAS#40601-76-1，商品名Irganox3790；亞乙基-1，2-雙(氧乙烯(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基氫化肉桂酸酯))，CAS#36443-68-2，商品名Irganox245；亞己基-1，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)，CAS#35074-77-2，商品名Irganox259；2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)的一丙烯酸酯，CAS#61167-58-6，商品名Irganox3052。IRGANOX是Ciba Specialty Chemicals的注冊商標(biāo)。
本發(fā)明聚縮醛模塑制品具有優(yōu)異的耐熱老化性以及優(yōu)異的初期和長期色澤穩(wěn)定性，因此解決了由常規(guī)聚縮醛樹脂組合物制成的成型制品在高溫條件下使用時所遇到的問題，即，機械性能差(由于耐熱老化性不佳)和外觀差(由于初期或長期色澤穩(wěn)定性不佳)的問題。初期色澤穩(wěn)定性指的是擠出模塑制品的初期色澤。長期色澤穩(wěn)定性指的是在經(jīng)過熱曝露之后模塑制品的色澤。在本文中，“變色”指的是模塑制品在初期即有的有害色澤(擠出時形成)以及模塑制品在使用過程中生成的有害色澤(熱曝露時生成)，比如作為汽車零件使用時。本發(fā)明聚縮醛模塑制品適于用作機械零件，比如汽車發(fā)動機所用的機械零件。
組分(b)或(c)相對于組分(a)的量為約0.05～約5.0重量％，比如約0.1～約2.0％，或者約0.1～約1.0重量％，基于組分(a)的重量。
組分(i)與(ii)的比例為約1∶9～約9∶1，比如約1∶4～約4∶1，比如約1∶3～約3∶1，或者約1∶2～約2∶1，或者約1∶1。組分(iii)與(iv)的比例同(i)與(ii)的比例相同。
本發(fā)明聚縮醛樹脂的實例包括，由甲醛單體或甲醛環(huán)狀低聚物如甲醛三聚體(三噁烷)或甲醛四聚體(四噁烷)制得的、基本上由甲醛單元構(gòu)成的甲醛均聚物，以及由前述甲醛單體或低聚物與環(huán)狀縮甲醛的混合物制得的甲醛-氧化烯共聚物，該共聚物含有約0.1～約50.0％，比如高約20.0重量％或更少的2～8個碳原子的氧化烯單元。作為共聚單體，環(huán)狀縮甲醛的實例包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、表氯醇、1，3-二氧戊環(huán)、1，4-丁二醇、二醇縮甲醛和二甘醇縮甲醛。聚縮醛樹脂的實例包括甲醛-氧化烯共聚物，該共聚物包含支化的分子鏈，以及含有甲醛的嵌段共聚物，比如聚甲醛(POM)鏈段含量大于50.0重量％而除POM鏈段以外的聚合物鏈段的含量小于50.0重量％(含有50.0重量％或更多的甲醛重復(fù)單元)的嵌段共聚物。這類甲醛嵌段共聚物構(gòu)型的實例包括A-B-A和A-B構(gòu)型，其中A代表POM鏈段而B代表除POM鏈段以外的聚合物鏈段(含有50.0重量％或更多的甲醛重復(fù)單元)，B鏈段的含量低于嵌段共聚物的50.0重量％。
本發(fā)明的聚縮醛均聚物和共聚物樹脂帶有不穩(wěn)定的羥端基，可通過已知的方法使其變得穩(wěn)定，比如將其轉(zhuǎn)化成酯、醚、氨酯等。也可以通過水解除去這些不穩(wěn)定的端基。
就本發(fā)明聚縮醛樹脂的制造方法而言，沒有特別的限制。原材料單體可在催化劑存在下通過發(fā)生共聚而獲得粗聚縮醛樹脂。聚合反應(yīng)可以按本體聚合方式進行。批量法和連續(xù)法都可以采用。作為批量型聚合反應(yīng)設(shè)備，帶有攪拌器的常見反應(yīng)容器都可以采用?？梢圆捎眠B續(xù)型聚合設(shè)備、自清潔型混合機比如共捏合機、連續(xù)型雙螺桿擠出捏合機或雙槳型連續(xù)混合機。該聚合反應(yīng)可以在常壓下在比如約60～約200℃下進行，比如約60～約120℃下。
聚合反應(yīng)過程中所用的聚合反應(yīng)催化劑的實例包括三氟化硼、水合三氟化硼以及含氧或含硫有機化合物與三氟化硼的配位化合物，它們可以是氣態(tài)的形式，或者是溶液的形式，處于適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑中。在前述聚合反應(yīng)催化劑中，具體實例是含氧或含硫有機化合物與三氟化硼的配位化合物，特別是三氟化硼乙醚和三氟化硼二丁基醚。就聚合反應(yīng)催化劑的用量而言，催化劑的用量占三噁烷和環(huán)狀醚總摩爾量的約1×10-6～約1×10-3mol，比如約5×10-6～約1×10-4mol/mol。
因為所獲得的粗聚縮醛樹脂中含有活性聚合反應(yīng)催化劑，所以必須使這些聚合反應(yīng)催化劑失活?？刹捎檬咕酆戏磻?yīng)催化劑在含有堿性物質(zhì)的水中或者在含有堿性物質(zhì)的有機溶劑中失活的方法。而且，可采用在擠出機中向處于熔融狀態(tài)的粗聚縮醛樹脂中添加堿性物質(zhì)而使催化劑失活的方法。使聚合反應(yīng)催化劑失活時所采用的堿性物質(zhì)的實例包括氫氧化物、無機弱酸鹽以及有機酸堿金屬鹽或堿土金屬鹽。在這些化合物中，具體實例是鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶和鋇的氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽、丙酸鹽、草酸鹽等。而且，氨和胺化合物，比如三乙胺和三丁基胺，也可用作催化劑失活劑。
根據(jù)需要，本發(fā)明中可采用各種常規(guī)添加劑而沒有任何特殊的限制，一般將這些添加劑引入聚縮醛樹脂中。比如，可以向聚縮醛模塑制品中引入至少一種添加劑，選自其它抗氧劑、含有可與甲醛反應(yīng)的氮原子的聚合物、甲酸清除劑、光穩(wěn)定劑和脫模劑。光穩(wěn)定劑比如紫外光吸收劑(UVA)和位阻胺(HALS)。添加劑的用量一般為0.1～5.0重量份/100重量份聚縮醛模塑制品。
因此，本發(fā)明進一步的目的是耐變色穩(wěn)定化的聚縮醛樹脂模塑制品，它包含(a)聚縮醛樹脂；和(b)有效穩(wěn)定化用量的以下物質(zhì)的協(xié)同功效組合，(i)季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]；和(ii)至少一種化合物，選自三-(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羥基芐基)異氰脲酸酯、亞乙基-1，2-雙(氧乙烯(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基氫化肉桂酸酯))、亞己基-1，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)和2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)的一丙烯酸酯；或(c)有效穩(wěn)定化用量的以下物質(zhì)的協(xié)同功效組合，(iii)亞己基-1，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)和(iv)至少一種化合物，選自亞乙基-1，2-雙(氧乙烯(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基氫化肉桂酸酯))和三-(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羥基芐基)異氰脲酸酯；和(d)一種或多種添加劑，選自抗氧劑、含有可與甲醛反應(yīng)的氮原子的聚合物、甲酸清除劑、紫外光吸收劑、位阻胺光穩(wěn)定劑和脫模劑。
其它抗氧劑比如是位阻酚，選自正十八烷基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)-丙酸酯、正十八烷基-3-(3′-甲基-5′-叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯、正十四烷基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯、1，4-丁二醇-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3，9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷、N，N′-雙-3-(3′，5′-二叔丁基叔丁基-4-羥基苯酚)丙?；憾贰，N′-亞丁基-雙-3-(3′-甲基-5′-叔丁基-4-羥基苯酚)丙酰基二胺、N，N′-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙?；鵠肼、N-水楊酰基-N′-亞水楊基肼、3-(N-水楊?；?氨基-1，2，4-三唑和N，N′-雙[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基}乙基]氧酰胺。
可以預(yù)期的是，包含本文所定義的二元協(xié)同功效抗氧劑組合的本發(fā)明模塑聚縮醛制品也可以包含一種或兩種其它抗氧劑，選自季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三-(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羥基芐基)異氰脲酸酯、亞乙基-1，2-雙(氧乙烯(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基氫化肉桂酸酯))、亞己基-1，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)和2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)的一丙烯酸酯。
作為含有可與甲醛反應(yīng)的氮原子的聚合物，可以提及聚酰胺樹脂，比如尼龍4，6、尼龍6、尼龍6，6、尼龍6，10、尼龍6，12和尼龍12，以及共聚酰胺樹脂，比如尼龍6/6，6/6，10和尼龍6/6，12。含有可與甲醛反應(yīng)的氮原子的聚合物的其它實例包括，丙烯酰胺或其衍生物的均聚物，以及丙烯酰胺或其衍生物與其它乙烯基單體的共聚物，比如聚-β-丙氨酸，這些共聚物可通過丙烯酰胺或其衍生物與其它乙烯基單體在金屬醇鹽存在下發(fā)生聚合反應(yīng)而獲得。這些含有可與甲醛反應(yīng)的氮原子的聚合物可以單獨使用或者組合在一起使用。如果聚縮醛模塑制品所含的聚合物含有可與甲醛反應(yīng)的氮原子，那么，該聚縮醛組合物在耐熱老化性測試中在150℃下加熱1,000h后仍有相當(dāng)高的強度保留率。
甲酸清除劑的實例包括氨基取代三嗪化合物、氨基取代三嗪化合物與甲醛的加成產(chǎn)物，以及氨基取代三嗪化合物與甲醛的縮聚產(chǎn)物。
氨基取代三嗪化合物的示意性實例包括，胍胺(2，4-二氨基-對稱三嗪)、蜜胺(2，4，6-三氨基-對稱三嗪)、N-丁基蜜胺、N-苯基蜜胺、N，N-二苯基蜜胺、N，N-二烯丙基蜜胺、N，N′，N″-三苯基蜜胺、苯并胍胺(2，4-二氨基-6-苯基-對稱三嗪)、2，4-二氨基-6-甲基對稱三嗪、2，4-二氨基-6-丁基-對稱三嗪、2，4-二氨基-6-芐氧基-對稱三嗪、2，4-二氨基-6-丁氧基-對稱三嗪、2，4-二氨基-6-環(huán)己基-對稱三嗪、2，4-二氨基-6-氯-對稱三嗪、2，4-二氨基-6-巰基-對稱三嗪、2，4-二氧-6-氨基-對稱三嗪、2-氧-4，6-二氨基-對稱三嗪和N，N′，N″-四氰基乙基苯并胍胺。
氨基取代三嗪化合物與甲醛的加成產(chǎn)物的實例包括N-羥甲基蜜胺、N，N′-二羥甲基蜜胺和N，N′，N″-三羥甲基蜜胺。
氨基取代三嗪化合物與甲醛的縮聚產(chǎn)物的實例包括蜜胺與甲醛的縮聚產(chǎn)物。
前述氨基取代三嗪化合物、氨基取代三嗪化合物與甲醛的加成產(chǎn)物以及氨基取代三嗪化合物與甲醛的縮聚產(chǎn)物可以單獨使用或組合在一起使用。
光穩(wěn)定劑的實例包括羥基苯基苯并三唑、羥基苯基三嗪、N-草酰苯胺和羥基二苯酮紫外光吸收劑(UVA)以及位阻胺光穩(wěn)定劑。
光穩(wěn)定劑比如是2-(2-羥基苯基)-2H-苯并三唑，比如美國專利3,004,896；3,055,896；3,072,585；3,074,910；3,189,615；3,218,332；3,230,194；4,127,586；4,226,763；4,275,004；4,278,589；4,315,848；4,347,180；4,383,863；4,675,352；4,681,905；4,853,471；5,268,450；5,278,314；5,280,124；5,319,091；5,410,071；5,436,349；5,516,914；5,554,760；5,563,242；5,574,166；5,607,987，8,977,219和6,166,218所公開的市售羥基苯基-2H-苯并三唑和苯并三唑，比如2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-仲丁基-5-叔丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3，5-雙-α-枯基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羥基-5-(2-(ω-羥基-八(亞乙基氧)羰基乙基)-苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-十二烷基-2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羥基-5-(2-辛氧基羰基)乙基苯基)-2H-苯并三唑、十二烷基化2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羥基-5-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基)-2-羥基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羥基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2 H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羥基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羥基-5-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基-2H-苯并三唑、2，2′-亞甲基-雙(4-叔辛基-(6-2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-3-叔辛基-5-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氟-2-(2-羥基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羥基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羥基-5-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羥基-3，5-二叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸甲酯、5-丁基磺酰-2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羥基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-丁基磺?；?2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑和5-苯基磺酰-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑；2-羥基二苯酮，比如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4，2′，4′-三羥基和2′-羥基-4，4′-二甲氧基衍生物；取代和未取代苯甲酸酯，比如4-叔丁基苯基水楊酸酯、苯基水楊酸酯、辛基苯基水楊酸酯、二苯甲?；g苯二酚、雙(4-叔丁基苯甲?；?間苯二酚、苯甲?；g苯二酚、2，4-二叔丁基苯基3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯、2-甲基-4，6-二叔丁基苯基3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯；丙烯酸酯和丙二酸酯，比如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或異辛酯，α-羰甲氧基-肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸甲酯或丁酯、α-羰甲氧基-對甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-羰甲氧基-β-氰基乙烯基)-2-甲基-二氫吲哚、SanduvorPR25、二甲基對甲氧基亞苯基丙二酸酯(CAS#7443-25-6)和SanduvorPR31、二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)對甲氧基亞苯基丙二酸酯(CAS#147783-69-5)；草酰胺，比如4，4′-二辛氧基-N，N′-草酰二苯胺、2，2′-二乙氧基-N，N′-草酰二苯胺、2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺、2，2′-雙十二烷氧基-5，5′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基-N，N′-草酰二苯胺、N，N′-雙(3-二甲基氨基丙基)-N，N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙-N，N′-草酰二苯胺及其與2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺的混合物、鄰和對甲氧基-二取代型N，N′-草酰二苯胺的混合物以及鄰和對乙氧基二取代型N，N′-草酰二苯胺的混合物；三芳基鄰羥基苯基-s-三嗪，比如WO 96/28431、EP 434608、EP 941989、GB 2,317,893、美國專利3,843,371；4,619,956；4,740,542；5,096,489；5,106,891；5,298,067；5,300,414；5,354,794；5,461,151；5,476,937；5,489,503；5,543,518；5,556,973；5,597,854；5,681,955；5,726,309；5,942,626；5,959,008；5,998,116和6,013,704所公開的市售三芳基鄰羥基苯基-s-三嗪和三嗪，比如4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪、Cyasorb1164，Cytec Corp、4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)-s-三嗪、2，4-雙(2，4-二羥基苯基)-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2，4-雙[2-羥基-4-(2-羥基乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2，4-雙[2-羥基-4-(2-羥基-4-(2-羥基乙氧基))苯基]-6-(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪、2，4-雙[2-羥基-4-(2-羥基乙氧基)苯基]-6-(4-溴苯基)-s-三嗪、2，4-雙[2-羥基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2，4-雙(2，4-二羥基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪、2，4-雙(4-聯(lián)苯基)-6-(2-羥基-4-辛氧基羰基亞乙基氧苯基)-s-三嗪、2-苯基-4-[2-羥基-4-(3-仲丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-6-[2-羥基-4-(3-仲戊氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-s-三嗪、2，4-雙(2，4-二甲基苯基)-6-[2-羥基-4-(3-芐氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-s-三嗪、2，4-雙(2-羥基-4-正丁氧基苯基)-6-(2，4-二正丁氧基苯基)-s-三嗪、2，4-雙(2，4-二甲基苯基)-6-[2-羥基-4-(3-壬*氧基-2-羥基丙氧基)-5-α-枯基苯基]-s-三嗪(*指的是辛氧基、壬氧基和癸氧基的混合物)、亞甲基雙{2，4-雙(2，4-二甲基苯基)-6-[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-s-三嗪、3∶5′、5∶5′和3∶3′位上橋連且比例為5∶4∶1的亞甲基橋連二聚體混合物、2，4，6-三(2-羥基-4-異辛氧基羰基亞異丙基氧苯基)-s-三嗪、2，4-雙(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-己氧基-5-α-枯基苯基)-s-三嗪、2-(2，4，6-三甲基苯基)-4，6-雙[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-s-三嗪、2，4，6-三[2-羥基-4-(3-仲丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-s-三嗪、4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-2-(2-羥基-4-(3-十二烷氧基-2-羥基丙氧基)苯基)-s-三嗪與4，6-5雙(2，4-二甲基苯基)-2-(2-羥基-4-(3-十三烷氧基-2-羥基丙氧基)苯基)-s-三嗪的混合物、Tinuvin400，Ciba Specialty ChemicalsCorp.、4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-2-(2-羥基-4-(3-(2-乙基己氧基)-2-羥基丙氧基)苯基)-s-三嗪和4，6-二苯基-2-(4-己氧基-2-羥基苯基)-s-三嗪；位阻胺穩(wěn)定劑，比如4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-烯丙基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-芐基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸酯、1-(2-羥基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮聚產(chǎn)物、N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺與4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的線性或環(huán)狀縮聚產(chǎn)物、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、1，1′-(1，2-乙二基)-雙(3，3，5，5-四甲基哌啶酮)、4-苯甲?；?2，2，6，6-四甲基哌啶、4-十八烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基芐基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸-2，4-二酮、雙(1辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺與4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的線性或環(huán)狀縮聚產(chǎn)物、2-氯-4，6-雙(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮聚產(chǎn)物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮聚產(chǎn)物、8-乙?；?3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基-和4-十八烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺與4-環(huán)己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮聚產(chǎn)物、1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷與2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(CAS注冊號[136504-96-])的縮聚產(chǎn)物；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代-螺[4，5]癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-環(huán)十一烷基-1氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代螺[4，5]癸烷與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物、1，1-雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N，N′-雙甲酰基-N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺、4-甲氧基-亞甲基丙二酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、馬來酸酐-α-烯烴共聚物與2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反應(yīng)產(chǎn)物；位阻胺也選自GB-A-2 301 106所述的化合物組分I-a)、I-b)、I-c)、I-d)、I-e)、I-f)、I-g)、I-h)、I-i)、I-j)、I-k)或I-l)，特別是所述GB-A-2301106在第68～73頁上所列的光穩(wěn)定劑1-a-1、1-a-2、1-b-1、1-c-1、1-c-2、1-d-1、1-d-2、1-d-3、1-e-1、1-f-1、1-g-1、1-g-2或1-k-1。
位阻胺也可以選自EP-A-0 782 994所述的化合物，比如其實施例1-12或D-1～D-5所述的化合物；以及N-原子被羥基取代的烷氧基所取代的位阻胺，比如以下化合物如1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-十八酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-十六酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶與叔戊基醇碳自由基的反應(yīng)產(chǎn)物、1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙(1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、雙(1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、雙(1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、雙(1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)戊二酸酯和2，4-雙{N-[1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁基氨基}-6-(2-羥基乙基氨基)-s-三嗪。
前述位阻胺光穩(wěn)定劑可以單獨使用或組合在一起使用，也可以與前述紫外光吸收劑組合在一起使用。
作為脫模劑，可以采用至少一種化合物，選自脂肪酸酯、聚亞烷基二醇和含酰氨基的脂肪族化合物。本文所述的術(shù)語“脂肪酸酯”指的是由多元醇與脂肪酸制得的脂肪酸酯，優(yōu)選至少一種含有10個或更多個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸與含有2～6個碳原子的多元醇通過反應(yīng)而獲得的化合物。制造脂肪酸酯時所用多元醇的實例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、雙甘油、三甘油、threitol、赤蘚醇、季戊四醇、阿糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨醇、脫水山梨醇、山梨糖醇和甘露糖醇。脂肪酸的實例包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、花生酸、山崳酸、二十四酸、二十六酸、褐煤酸、三十烷酸和ceroplastic酸。不飽和脂肪族羧酸的實例包括十一烯酸、油酸、反油酸、二十二烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸、含有這些不飽和脂肪族羧酸的天然脂肪酸，以及其混合物。前述脂肪酸可以被羥基取代或者不被取代。在前述脂肪酸酯中，優(yōu)選選自以下的脂肪酸棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸和褐煤酸，與選自以下的多元醇甘油、季戊四醇、脫水山梨醇和山梨糖醇，通過反應(yīng)而獲得的脂肪酸酯。前述脂肪酸酯可以含有羥基，或者不含羥基。比如，脂肪酸酯可以是一酯、二酯和三酯中的任何一種。而且，脂肪酸酯可以含有羥基，該羥基可以被硼酸等封端。脂肪酸酯的優(yōu)選實例包括甘油一棕櫚酸酯、甘油二棕櫚酸酯、甘油三棕櫚酸酯、甘油一硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油一山崳酸酯、甘油二山崳酸酯、甘油三山崳酸酯、甘油一褐煤酸、甘油二褐煤酸酯和甘油三褐煤酸酯、季戊四醇一棕櫚酸酯、季戊四醇二棕櫚酸酯、季戊四醇三棕櫚酸酯、季戊四醇四棕櫚酸酯、季戊四醇一硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇一山崳酸酯、季戊四醇二山崳酸酯、季戊四醇三山崳酸酯、季戊四醇四山崳酸酯、季戊四醇一褐煤酸酯、季戊四醇二褐煤酸酯、季戊四醇三褐煤酸酯和季戊四醇四褐煤酸酯、脫水山梨糖醇一棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇二棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇三棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇一硬脂酸酯、脫水山梨糖醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯、脫水山梨糖醇一山崳酸酯、脫水山梨糖醇二山崳酸酯、脫水山梨糖醇三山崳酸酯、脫水山梨糖醇一褐煤酸酯、脫水山梨糖醇二褐煤酸酯和脫水山梨糖醇三褐煤酸酯、山梨糖醇一棕櫚酸酯、山梨糖醇二棕櫚酸酯、山梨糖醇三棕櫚酸酯、山梨糖醇一硬脂酸酯、山梨糖醇二硬脂酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯、山梨糖醇一山崳酸酯、山梨糖醇二山崳酸酯、山梨糖醇三山崳酸酯、山梨糖醇一褐煤酸酯、山梨糖醇二褐煤酸酯和山梨糖醇三褐煤酸酯。作為含有羥基的脂肪酸酯實例，羥基以硼酸等封端，可以提及脂肪酸甘油一酯的硼酸酯(未審查日本專利申請公開號49-60762)。這些脂肪酸酯化合物可以單獨使用或者組合在一起使用?？稍诒景l(fā)明中用作脫模劑的聚亞烷基二醇比如是以下結(jié)構(gòu)式所示的化合物
其中每個R1獨立地表示氫原子、未取代或取代的C1-6烷基、或者未取代或取代的烯丙基，x是2～6，而y是1,000～20,000。
前述聚亞烷基二醇可以通過氧化烯的開環(huán)聚合而獲得。氧化烯的實例包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、表氯醇、氧雜環(huán)丁烷、3，3-雙(氯甲基)氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃和oxepane。這些聚亞烷基二醇可以單獨使用或組合在一起使用?？稍诒景l(fā)明中用作脫模劑的含酰氨基的脂肪族化合物比如是以下結(jié)構(gòu)式所示的化合物 其中每個R2和R4代表C1-C30烷基，而R3代表C1-C30亞烷基。
含酰氨基的脂肪族化合物的實例包括亞乙基雙硬脂酰胺、亞乙基雙月桂酰胺、亞乙基雙油酰胺和亞乙基雙芥酸酰胺。這些含酰氨基的脂肪族化合物可以單獨使用或組合在一起使用。
就添加劑的形式而言，添加劑可以按粉末形式或熔融形式添加。
就本發(fā)明聚縮醛模塑制品的生產(chǎn)方法而言，沒有特別的限制。一般而言，在擠出機中熔體捏合聚縮醛樹脂、組分(b)或(c)的協(xié)同功效組合以及根據(jù)需要而添加的其它任選添加劑，就可以獲得本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物。擠出機可以是單螺桿擠出機或者可以是雙螺桿擠出機?？梢栽谥圃炀劭s醛樹脂時所進行的聚合反應(yīng)過程中向反應(yīng)系統(tǒng)中添加組分(b)或(c)和任選其它添加劑。
可以在甲醛單體或低聚物與環(huán)狀甲醛進行反應(yīng)之前將(b)或(c)位阻酚抗氧劑組分添加到共聚單體之中，該共聚單體比如是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、表氯醇、1，3-二氧戊環(huán)和1，4-丁二醇。
可以將組分(i)和(ii)或(iii)和(iv)的各個化合物單獨或組合在一起添加到單體、共聚單體或聚縮醛中。比如可以以固體顆粒的形式或熔融狀態(tài)添加之。各個化合物可以以母煉膠的形式添加。
對擠出溫度沒有特別的限制，一般而言，可以從約170～約240℃中進行適當(dāng)選擇。
就本發(fā)明模塑制品的制造方法而言，沒有特別的限制。本發(fā)明聚縮醛模塑制品可通過已知的常規(guī)方法而獲得，比如擠出模塑法、注射模塑法、壓縮模塑法、真空成型法、吹塑法或發(fā)泡模塑法。
可以預(yù)期的是，本發(fā)明可以采用端基經(jīng)過穩(wěn)定化處理的聚縮醛樹脂和脂肪族羧酸金屬鹽，它們含有包藏金屬化合物和表面結(jié)合金屬化合物。這些組分可參見美國專利5,948,844，其有關(guān)部分在此參考引入。
可以預(yù)期的是，本發(fā)明樹脂組合物中可以采用美國專利5,364,900所公開的離子吸收劑。美國專利5,364,900的公開內(nèi)容在此參考引入。
通過以下實施例，對本發(fā)明進行更為詳細(xì)的說明。這些實施例不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。各種添加劑的結(jié)構(gòu)見本文定義。
簡寫min分鐘；rpm轉(zhuǎn)/分鐘；h小時實施例1采用Turbula混合機使聚甲醛共聚物顆粒與添加劑混合15-20min。配方總量為1000g。然后利用27mm Leistritz雙螺桿擠出機擠出混合物。擠出條件為區(qū)域溫度165、170、180和190℃，熔體溫度199℃，熔體壓力650-800psi，而加料器速度為100rpm。利用切割機對所獲得的樹脂組合物進行造粒。將經(jīng)過造粒的樹脂組合物在真空烘箱中(82℃，充氮)干燥3h，然后進行注射模塑。所采用的是BOY50M注射模塑機，其區(qū)域溫度為182、188、193℃，噴嘴溫度為199℃，模具溫度為90℃，獲得了2″×2″×0.06″的試板。然后將這些試樣放在Blue M循環(huán)空氣烘箱中在130和140℃下進行老化。利用DCI SF600分光光度計測量這些烘箱老化試樣的色澤。泛黃指數(shù)(YI)見下表。添加劑的總量為0.5重量％，基于整個配方。結(jié)果匯總在表1-7中
表1
表2
表3
表4
可以看出，組合Irganox1010和Irganox 3790在防止POM模塑板變色方面表現(xiàn)出協(xié)同功效。
表5
表6
可以看出，組合Irganox1010和Irganox 245或Irganox 259在防止POM模塑板變色方面表現(xiàn)出協(xié)同功效。
表7
可以看出，組合Irganox1010和Irganox 3052在防止POM模塑板變色方面表現(xiàn)出協(xié)同功效。
實施例2按實施例1制備試板。按實施例1所述以分光光度計測定注射模塑板的初期色澤(YI)。添加劑的總量為0.5重量％，基于配方的總重量。YI測試結(jié)果見下。
可以看出，組合Irganox259和Irganox 245或Irganox 3790在防止POM模塑板變色方面表現(xiàn)出協(xié)同功效。
權(quán)利要求
1.耐變色穩(wěn)定化的聚縮醛模塑制品，包含(a)聚縮醛樹脂；和(b)有效穩(wěn)定化用量的以下物質(zhì)的協(xié)同功效組合，(i)季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]；和(ii)至少一種化合物，選自三-(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羥基芐基)異氰脲酸酯、亞乙基-1，2-雙(氧乙烯(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基氫化肉桂酸酯))、亞己基-1，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)和2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)的一丙烯酸酯；或(c)有效穩(wěn)定化用量的以下物質(zhì)的協(xié)同功效組合，(iii)亞己基-1，6-5雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)和(iv)至少一種化合物，選自亞乙基-1，2-雙(氧乙烯(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基氫化肉桂酸酯))和三-(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羥基芐基)異氰脲酸酯。
2.權(quán)利要求1的聚縮醛模塑制品，其中組分(b)或(c)的用量為約0.05～約5.0重量％，基于組分(a)的重量。
3.權(quán)利要求1的聚縮醛模塑制品，其中組分(b)或(c)的用量為約0.1～約2.0重量％，基于組分(a)的重量。
4.權(quán)利要求1的聚縮醛模塑制品，其中聚縮醛樹脂是甲醛均聚物或甲醛-氧化烯共聚物。
5.權(quán)利要求1的聚縮醛模塑制品，進一步包含一種或多種添加劑，選自抗氧劑、含有可與甲醛反應(yīng)的氮原子的聚合物、甲酸清除劑、紫外光吸收劑、位阻胺光穩(wěn)定劑和脫模劑。
6.權(quán)利要求5的聚縮醛模塑制品，包含一種或多種添加劑，選自羥基苯基苯并三唑、羥基苯基三嗪和位阻胺光穩(wěn)定劑。
7.權(quán)利要求1的聚縮醛模塑制品，其中(i)∶(ii)或(iii)∶(iv)之比為約1∶9～約9∶1。
8.權(quán)利要求7的聚縮醛模塑制品，其中(i)∶(ii)或(iii)∶(iv)之比為約1∶4～約4∶1。
9.權(quán)利要求1的聚縮醛模塑制品，其中(i)∶(ii)或(iii)∶(iv)之比為約1∶1。
10.權(quán)利要求1的聚縮醛模塑制品，包含(i)季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]和(ii)三-(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羥基芐基)異氰脲酸酯。
全文摘要
通過引入抗氧劑的協(xié)同功效組合，可對聚縮醛模塑制品進行有效的耐變色穩(wěn)定化處理，這些抗氧劑選自(i)季戊四醇四[3－(3，5－二叔丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]；和(ii)至少一種化合物，選自三－(4－叔丁基－2，6－二甲基－3－羥基芐基)異氰脲酸酯、亞乙基－1，2－雙(氧乙烯(3－叔丁基－4－羥基－5－甲基氫化肉桂酸酯))、亞己基－1，6－雙(3，5－二叔丁基－4－羥基氫化肉桂酸酯)和2，2′－亞甲基雙(6－叔丁基－4－甲基苯酚)的一丙烯酸酯；或者(iii)亞己基－1，6－雙(3，5－二叔丁基－4－羥基氫化肉桂酸酯)；和(iv)至少一種化合物，選自亞乙基－1，2－雙(氧乙烯(3－叔丁基－4－羥基－5－甲基氫化肉桂酸酯))和三－(4－叔丁基－2，6－二甲基－3－羥基芐基)異氰脲酸酯。
文檔編號C08K5/3492GK1505656SQ02809089
公開日2004年6月16日 申請日期2002年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月30日
發(fā)明者H·詹, H 詹 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司