專利名稱：：基于聚酰胺和聚烯烴的具有高度柔性的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及基于聚酰胺和聚烯烴的具有高度柔性的組合物，尤其是涉及包含如下組分的組合物-至少一種聚酰胺(A)-至少一種包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物(B)-至少一種聚烯烴(C)-至少一種官能化聚烯烴(D)其拉伸動態(tài)模量(tensiledynamicmodulus)隨溫度的減少(DMA)與基于聚合物(A)，(C)和(D)而不含(B)且其室溫下的撓曲模量(flexuralmodulus)在同一數(shù)量級的組合物相比要小。本發(fā)明對撓曲模量(根據(jù)ISO178-93)大約是聚酰胺(A)模量的0.05至0.3倍的組合物尤其有用。作為例子，撓曲模量可以在150至750MPa之間。本發(fā)明的組合物的特征是具有聚酰胺基體這樣的結(jié)構(gòu)，也就是說，它們實質(zhì)上保持有聚酰胺的性能，既包括其機械性能又包括其外觀(光澤度)?，F(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)描述了通過向聚酰胺中混入增塑劑或聚烯烴混合而制得的軟質(zhì)聚酰胺。然而，為得到低撓曲模量，必須混入大量的增塑劑或聚烯烴，這就導致增塑劑的滲出，從而柔性受到損失或聚酰胺基體或混合物的損失從而不再具有機械性能或難于轉(zhuǎn)化?，F(xiàn)有技術(shù)還描述了基于包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物的混合物；然而，它們是高彈性的從而不再具有聚酰胺的性能。本發(fā)明的軟質(zhì)聚酰胺具有許多優(yōu)點。其HDT(熱畸變溫度或負載下變形溫度)比現(xiàn)有技術(shù)中具有相同柔性的產(chǎn)品要高。其光澤度與聚酰胺相似，并且其硬度不隨撓曲模量而減少。其吸水率比現(xiàn)有技術(shù)的軟質(zhì)聚酰胺的要低。其抗熱性和沖擊強度都非常好。還顯示出彈性回復和低壓縮永久變形。CH655,941描述了必須向含聚酰胺嵌段的共聚物中或向含聚酰胺嵌段的共聚物與聚酰胺的混合物中加入用馬來酸酐接枝的共聚烯烴，以使其具有柔性。該現(xiàn)有技術(shù)這些的組合物不具有聚酰胺基體也不包括聚烯烴(C)。US5,070,145描述了聚酰胺，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯/丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物的混合物。聚酰胺的沖擊強度由此得到改善，然而，這些組合物不包括含聚酰胺嵌段的共聚物，也不具有本發(fā)明的組合物的柔性。EP564,338描述了聚酰胺和乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和選擇性的乙烯/丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物的混合物。這些混合物的非聚酰胺部分可以被交聯(lián)，從而使得增加非聚酰胺部分(相對聚酰胺)的含量和降低撓曲模量成為可能。沒有記載加入含聚酰胺嵌段的共聚物。使用相互反應的兩種共聚物需要小心。聚酰胺(A)是指如下物質(zhì)的縮聚產(chǎn)物-一種或多種氨基酸，如氨基己酸，7-氨基庚酸，11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸或一種或幾種內(nèi)酰胺，如己內(nèi)酰胺，庚內(nèi)酰胺和ω-十二碳內(nèi)酰胺；-一種或幾種二胺，如1，6-己二胺，十二亞甲基二胺，間-苯二甲胺，雙(對-氨基環(huán)己基)甲烷和三甲基己二胺與二酸，如間苯二酸，對苯二酸，己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸和十四雙酸的鹽或混合物；或部分這些能生成共聚酰胺的單體的混合物，如通過己內(nèi)酰胺與ω-十二碳內(nèi)酰胺縮聚生成PA-6/12。可以使用聚酰胺的混合物。最好使用PA-6和PA-6，6。由含活性端基的聚酰胺序列和含活性端基的聚醚序列共縮聚生成含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，如，尤其是1)含二胺鏈末端的聚酰胺序列與含二羧酸鏈末端的聚乙二醇序列。2)含二羧酸鏈末端的聚酰胺序列與由被稱作聚醚二醇的α，ω-二羥化脂族聚氧化烯序列經(jīng)氰乙基化和氫化得到的含二胺鏈末端的聚氧化烯序列。3)含二羧酸鏈末端的聚酰胺序列與聚醚二醇，在此特定情況下，所得到的產(chǎn)物是聚醚酯酰胺。含二羧基鏈末端的聚酰胺序列是由，例如，由內(nèi)酰胺生成的α，ω-氨基羧酸或二羧酸與二胺在限制鏈的二羧酸的存在下縮聚而成。聚酰胺嵌段最好是由聚酰胺-12或聚酰胺-6形成的。聚酰胺序列的數(shù)均分子量Mn在300至15,000之間，優(yōu)選在600至5000之間。聚醚序列的數(shù)均分子量Mn在100至6000之間，優(yōu)選在200至3000之間。含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物也可以包含隨機分布的單元。這些聚合物可以通過聚醚和聚酰胺嵌段前體同時反應來制備。例如，可以讓聚醚二醇，一種內(nèi)酰胺(或一種α，ω-氨基酸)和一種限制鏈的二酸在少量水的存在下反應。所得到的聚合物主要含有長度變化大的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段，但也含有隨機反應，沿聚合物鏈統(tǒng)計分布的各種反應物。這些含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，不管是由預先制好的聚酰胺和聚醚序列共縮聚制備的，還是通過一步反應制備的，均顯示出，例如肖氏D硬度可在20至75之間，最好在30至70之間，特性粘度在0.8至2.5之間(測量條件25℃，在間甲苯酚中)。不管聚醚嵌段是源于聚乙二醇還是源于聚丙二醇，或源于聚丁二醇，它們或以原樣使用并與含羧端基的聚酰胺嵌段共縮聚，或被氨化以轉(zhuǎn)化成聚醚二胺并與含羧端基的聚酰胺嵌段縮聚。也可以將這些聚醚嵌段與聚酰胺前體和一種鏈限制劑混合以制備具有統(tǒng)計分布的單元的含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。US4,331,786，US4,115,475，US4,195,015，US4,839,441，US4,864,014，US4,230,838和US4,332,920中描述了含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。聚醚可以是，例如，聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)或聚丁二醇(PTMG)。后者也稱作四氫呋喃(PTHF)。不管聚醚嵌段是以二醇形式還是以二胺形式引入含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物鏈中，它們均被簡單地稱為PEG嵌段或PPG嵌段或PTMG嵌段。如果聚醚嵌段含有不同單元，如衍生自乙二醇的單元，衍生自丙二醇的單元或衍生自丁二醇的單元，均不脫離本發(fā)明的范圍。聚酰胺嵌段優(yōu)選含有與聚酰胺(A)相同的單元。含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物優(yōu)選含有單一類型的聚酰胺嵌段和單一類型的聚醚嵌段。最好使用含PA6嵌段和PTMG嵌段的聚合物。使用兩種含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物的混合物也是可能的。含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物最好是其中聚酰胺占主要重量份的聚合物，也就是說，嵌段形式的和選擇性地統(tǒng)計分布在鏈中的聚酰胺的量占含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物的50wt.％或更多。聚酰胺的量和聚醚的量的比率(聚酰胺/聚醚)最好在50/50至80/20之間。同一聚合物(B)中聚酰胺嵌段和聚醚嵌段各自的數(shù)均分子量Mn優(yōu)選為1000/1000，1300/650，2000/1000，2600/650和4000/1000。聚烯烴(C)是含烯烴單元，如乙烯，丙烯或1-丁烯單元或任何其它α-烯烴單元的聚合物。作為例子，可以提到的有-聚乙烯類，如LDPE，HDPE，LLDPE或VLDPE，聚丙烯，乙丙共聚物，EPR(二元乙丙膠)或PE金屬茂，-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)嵌段共聚物，苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物，苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物，或乙烯/丙烯/二烯(EPDM)嵌段共聚物，-乙烯與至少一種選自不飽和羧酸的鹽或酯或飽和羧酸的乙烯基酯的產(chǎn)品的共聚物。聚烯烴(C)最好選自LLDPE，VLDPE，聚丙烯，乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。相對密度最好在0.86至0.965之間，熔體流動指數(shù)(MFI)0.3到40之間。官能化聚烯烴(D)是含α-烯烴單元和環(huán)氧或羧酸或羧酸酐單元的聚合物。作為例子，可以提到的有用不飽和環(huán)氧化物，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，或用羧酸，如(甲基)丙烯酸，或用不飽和羧酸酐，如馬來酸酐枝化的上述聚烯烴(C)。也可以提到-乙烯，一種不飽和環(huán)氧化物和選擇性地一種不飽和羧酸酯或鹽或一種飽和羧酸乙烯酯的共聚物。這些共聚物有，例如乙烯/乙酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物，-乙烯，一種不飽和羧酸酐和/或一種可用金屬(Zn)或堿金屬(Li)部分中和的不飽和羧酸和選擇性地一種不飽和羧酸酯或一種飽和羧酸乙烯酯的共聚物。這些共聚物有，例如，乙烯/乙酸乙烯酯/馬來酸酐共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸Zn或Li/馬來酸酐共聚物，-聚乙烯，聚丙烯或用不飽和羧酸酐接枝或共聚然后與單胺化的聚酰胺(或聚酰胺齊聚物)縮聚的乙烯-丙烯共聚物。EP342,066中描述了這些產(chǎn)品。官能化聚烯烴(D)最好選自乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物，乙烯/醋酸乙烯酯/馬來酸酐共聚物，或主要由丙烯形成的，用馬來酸酐接枝然后與單胺化的聚酰胺-6或單胺化的己內(nèi)酰胺齊聚物縮合的乙烯-丙烯共聚物。(D)優(yōu)選是包含40wt.％(甲基)丙烯酸烷基酯和將近10wt.％馬來酸酐的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物。(甲基)丙烯酸烷基酯可以從丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸環(huán)己基酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯中選取。本申請公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)拉伸動態(tài)模量的減少比不含聚合物(B)且其室溫下的撓曲模量在同一數(shù)量級的組合物的要少，也就是說，是與富含聚合物(C)和(D)以得到好的柔性的聚合物的比較?！巴粩?shù)量級”是指撓曲模量值相同的或相差不到100或200MPa。例如，模量為200或250的根據(jù)本發(fā)明的組合物可以與模量為300或400的不含(B)的組合物相比較。另一方面，如果將室溫下?lián)锨Ａ肯嗖?00到500的組合物相比較，根據(jù)這個DMA，那么將無法系統(tǒng)地驗證組合物的性能。較小的減少意味著斜率比(在溫度變化范圍內(nèi)會有所變化)在，例如，1.1至1.5之間。有賴于聚合物(B)的性質(zhì)，例如如果其含有大量的聚醚嵌段，此性能在超過160℃或190℃后將不再如此。各組份的重量份數(shù)最好是50％≤A＋B≤80％和20％≤C＋D≤50％，總量為100％。根據(jù)本發(fā)明的另一種形式，A+B的比率為0.06≤A/B≤15，優(yōu)選為0.5≤A/B≤12。隨(B)含量的增加，撓曲模量下降。(D)的含量依賴于其所含有的官能團的數(shù)目及其反應活性。如果其所含有的官能團很少，則需要大量的(D)。就含有1至10wt.％馬來酸酐，甲基丙烯酸縮水甘油酯，或(甲基)丙烯酸的共聚物而言，D可以是0.1≤D/C≤0.5。就其撓曲模量而言，特別優(yōu)選的組合物是55％≤A＋B≤65％35％≤C＋D≤45％總量為100％，0.5≤A/B≤50.2≤D/C≤0.3(A)是PA-6或PA-6，6，(B)是含PA-6嵌段和PTMG嵌段的共聚物(C)是VLDPE(D)是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物。本發(fā)明的這些組合物可以含有填料、阻燃劑、脫模劑或防粘劑、抗氧化劑、或防紫外線輻射劑。本發(fā)明的這些組合物適于制造模塑，擠出，或吹塑制品，如膜、管、板或各種形狀的組件。這些組合物是采用對熱塑性塑料有用的技術(shù)在熔融狀態(tài)下(雙螺桿，布斯單螺桿)混合而成的。實施例在下面的實施例中，PA-6表示MFI在17至20之間(235℃/2.16kg)的聚酰胺-6。Pebax1表示含有Mn為1300的PA-6嵌段和Mn為650的PTMG嵌段的共聚物，其肖氏D硬度為56，特性粘度為1.38，測量條件為25℃，在間甲苯酚中，初始濃度為0.8g/100ml。Pebax2表示含有Mn為1000的PA-6嵌段和Mn為1000的PTMG嵌段的共聚物，其肖氏D硬度為45，特性粘度為1.40，測量條件同上。Pebax3表示含有Mn為2600的PA-6嵌段和Mn為650的PTMG嵌段的共聚物，其肖氏D硬度為63，特性粘度為1.38，測量條件同上。VLDPE表示超低密度為0.900，MFI為0.8(190℃/2.16kg)的聚合物。Lotader1表示其重量組份為90.9/6/3.1，MFI為5(190℃/2.16kg)的乙烯/丙烯酸丁酯/馬來酸酐共聚物。Lotader2表示其重量組分為79.2/17.7/3.1，MFI為4.5(190℃/2.16kg)的乙烯/丙烯酸丁酯/馬來酸酐共聚物。EXL3611表示一種丙烯酸芯一殼添加劑，其表面具有與PA-6及Pebax反應的基團。Lotader3表示其重量組分為70.9/27.6/1.5，MFI為7(190℃/2.16kg)的乙烯/丙烯酸乙酯/馬來酸酐共聚物。Lotader4表示其重量組分為64.2/28/7.8，MFI為6(190℃/2.16kg)的乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。Sb2O3表示氧化銻anti51表示anti82表示Saytex8010表示XX1275表示二甲基牛脂胺(dimethyltallowamine)母料(Lotader3中的DMT)實施例1A(對比例)通過三個獨立的計量料斗(或通過將不同干燥粒料簡單地預混)，向直徑為40mm，L/D＝40(9個機筒+4個間隔，即總長度為10機筒)的Werner-pfleiderer相向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機的混煉室中加入聚酰胺-6，超低密度聚乙烯和Lotader1。擠出機的總生產(chǎn)量為50千克/小時，螺桿轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分鐘。機筒4，6和8及機頭的物料溫度分別為260℃，230℃，235℃和255℃。將擠出的棒材造粒然后在真空下在80℃烘烤8小時。將所得的粒料進行注射以得到80×10×4mm的棒，測量其撓曲模量(ISO標準178)和沖擊強度(缺口卡畢沖擊ISO179/1A)。經(jīng)過調(diào)理(14天/23℃/50％相對濕度)后的撓曲模量為750MPa。實施例1B(對比例)采用與實施例1A相同的方法，只是所用的是直徑為30mm，L/D＝37(12個長度為3D的機筒＋1個長度為1D的間隔＝37D)的Werner-pfleiderer雙螺桿擠出機。擠出機的總生產(chǎn)量為15千克/小時，螺桿轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分。擠出機出口物料溫度為267℃。實施例2A采用與實施例1A相同的方法，但有如下變化部分PA-6被Pebax1取代，Lotader2取代Lotader1，物料溫度分別為250℃，240℃，245℃和240℃。實施例2B采用與實施例1B相同的方法，只是部分PA-6被Pebax1取代。擠出機出口物料溫度為264℃。其撓曲模量為210MPa，而1B為630MPa。此產(chǎn)品的加工(注射，擠出)不存在特殊的問題(脫層及類似問題)。為了在PA-6+VLDPE+Lotader的簡單混合物中保留以PA-6為基體同時得到盡可能低的模量，必須加入至少70wt.％的(VLDPE+Lotader)，而這實際上是不可能實施的。實施例3采用與實施例2B相同的方法，只是Pebax1的用量為40wt.％而不是35wt.％。實施例4采用與實施例2A相同的方法。除Pebax1，PA-6和VLDPE的用量減少了1％以便向組合物中加入3wt.％的EXL3611(丙烯酸芯一殼添加劑，其表面具有分別與PA-6及Pebax反應的基團)外，所有其余條件均相同。添加劑的加入使得通過與基體反應，在低剪切梯度下增加融體粘度成為可能。同時也發(fā)現(xiàn)融體強度得到了提高，從而使得得到好的型坯性能成為可能。通過擠出吹塑制造中空制品的能力也因此得到了改善。實施例5；說明在配方PA-6+Pebax+VLDPE+Lotader的基礎上生成阻燃配方的可能性。實施例6至10；采用與實施例1至3相同的方法，只是進一步調(diào)整了PA-6/Pebax的比率。Pebax的用量及其性質(zhì)使得按需要調(diào)整組合物的撓曲模量成為可能。使用了Lotader2，同樣，也使用了Pebax1，2或3。實施例11至12通過單獨使PA-6與交聯(lián)的聚烯烴相(兩種Lotader相互反應)結(jié)合制備軟質(zhì)配方的對比實施例。所用方法與實施例1A和1B的相同，只是聚烯烴相用量為總量的50wt.％(實施例11)或60wt.％(實施例12)。實施例1150wt.％PA-6，50wt.％75/22/3的Lotader3/Lotader4/XX1275混合物。實施例1240wt.％PA-6，60wt.％75/22/3的Lotader3/Lotader4/XX1275混合物。用于使Lotader3中的馬來酸酐官能團與Lotader4中的環(huán)氧官能團交聯(lián)的催化劑(DMT)以DMT的顆粒母料的形式引入Lotader3中。以干混料形式或通過四種獨立的計量料斗加入了四種類型的粒料(Lotader3+Lotader4+母料+PA-6)。實施例11和實施例12的撓曲模量分別為400MPa和350MPa。所得結(jié)果請見如下表1至4?？ó厸_擊，拉伸硬度和撓曲硬度樣品在23℃，50％相對濕度(RH)下預先調(diào)理14天。光澤度(60℃)的測量是在100×100mm2，厚度為2和3mm的板上進行的。HDT的測量(0.45MPa和1.8MPa)是在加工成ISOR527的試樣的120×10×4mm3的樣品條上進行的。實施例2A和12的組合物的DMA對比曲線(圖1)表明與不含聚合物(B)的實施例12的組合物相比，本發(fā)明2A的組合物的模量E’下降較小。表1中“NC”表示“無斷裂”(nobreak)。表2中融體強度是指t1/t2，型坯在擠出出口下50mm和25mm處的時間的比率。表1</tables>表2</tables>表3表4</tables>第一欄所示為各自的PA-6/Pebax/VLDPE/Lotader2質(zhì)量比率。權(quán)利要求1.一種組合物包含如下組分-至少一種聚酰胺(A)-至少一種包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物(B)-至少一種聚烯烴(C)-至少一種官能化聚烯烴(D)其拉伸動態(tài)模量隨溫度的減少(DMA)與基于聚合物(A)，(C)和(D)而不含(B)且其室溫下的撓曲模量在同一數(shù)量級的組合物相比要小。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其按ISO178-93測量的撓曲模量是聚酰胺(A)的撓曲模量的0.05到0.3倍，優(yōu)選在150-750MPa之間。3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中聚酰胺(A)是PA-6或PA-6，6。4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中(B)是含PA-6嵌段和PTMG嵌段的共聚物。5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中聚烯烴(C)選自LLDPE，VLDPE，聚丙烯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中(D)選自乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯/馬來酸酐共聚物或主要通過丙烯用馬來酸酐接枝，然后與單胺化的聚酰胺-6或單胺化己內(nèi)酰胺縮聚而制成的乙烯-丙烯共聚物。7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中50％≤A＋B≤80％20％≤C＋D≤50％總量為100wt.％。8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其中(按重量)0.06≤A/B≤15，優(yōu)選為0.5≤A/B≤12。9.如權(quán)利要求7或8所述的組合物，其中(按重量)0.1≤D/C≤0.5。10.如權(quán)利要求1至6中任一項所述的組合物，其中55％≤A＋B≤65％35％≤C＋D≤45％總量為100％，0.5≤A/B≤50.2≤D/C≤0.3(A)是PA-6或PA-6，6，(B)是含PA-6嵌段和PTMG嵌段的共聚物(C)是VLDPE(D)是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物。11.由前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物制造的模塑，擠出，或吹塑制品，如膜、管、板或各種形狀的組件。全文摘要本發(fā)明涉及包括如下組分的組合物至少一種聚酰胺(A)，至少一種包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物(B)，至少一種聚烯烴(C)，至少一種官能化聚烯烴(D)；根據(jù)ISO178-93其撓曲模量是聚酰胺(A)的撓曲模量的0.05到0.3倍，尤其是，可能制造模量在170至350MPa之間的聚酰胺。文檔編號C08J5/00GK1161356SQ97101070公開日1997年10月8日申請日期1997年1月30日優(yōu)先權(quán)日1997年1月30日發(fā)明者阿蘭·布伊洛科斯,弗朗科伊斯·弗納格特申請人:埃爾夫阿托化學有限公司